CN107681143A - 一种镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107681143A
CN107681143A CN201710914421.9A CN201710914421A CN107681143A CN 107681143 A CN107681143 A CN 107681143A CN 201710914421 A CN201710914421 A CN 201710914421A CN 107681143 A CN107681143 A CN 107681143A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel cobalt
preparation
solution
presoma
cathode material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710914421.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107681143B (zh
Inventor
李小康
彭光怀
郭华斌
陈丽萍
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Gannan Normal University
Original Assignee
Gannan Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gannan Normal University filed Critical Gannan Normal University
Priority to CN201710914421.9A priority Critical patent/CN107681143B/zh
Publication of CN107681143A publication Critical patent/CN107681143A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107681143B publication Critical patent/CN107681143B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明提供了一种镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法，通过将包括Ni2+、Co2+和Al3+的金属盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液混合，采用液相控制结晶法制备镍钴铝前驱体；其中络合剂包括氟化物、醇氨类化合物、磷酸类化合物和羰基化合物中的一种或多种；将镍钴铝前驱体与固相锂源混合后进行烧结，得到镍钴铝酸锂正极材料。本发明通过所限定的络合剂络合Al3+来降低Al3+的形核速率，确保Al3+与Ni2+、Co2+均匀共沉淀结晶，从而得到粒度分布均匀、振实密度高的球形NixCoyAlz(OH)2前驱体，以此得到的镍钴铝酸锂正极材料组成均匀且均一性良好。

Description

一种镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
随着电动汽车、高端3C数码等领域对锂离子电池的要求越来越高，镍钴铝酸锂LiNixCoyAlzO2正极材料由于比容量高、循环能力强、稳定性好，极具发展前景。球形颗粒由于比表面积最小，可以有效减少正极材料与电解液之间的副反应，从而有效抑制电池容量的损失，进而正极材料的球形化是当前重要的发展趋势。
球形正极材料的获得得益于制备过程中前驱体形貌的控制，液相控制结晶法制备的前驱体均一化程度高，且反应合成温度低，设备简单，制备工艺流程简单，该方法可对产物的形貌、粒径进行调控，是制备镍钴铝酸锂正极材料前驱体NixCoyAlz(OH)2的高效节能方法。
当前主要通过以下方式制备具有一定粒径且符合化学计量比的球形前驱体：(1)例如中国专利CN 102244239、CN 101595581和CN 105489886采用分段沉积法制备LiNixCoyAlzO2正极材料，具体为，先沉淀Ni2+、Co2+，再以NixCoy(OH)2为底液，在其表面沉淀出Al(OH)3，再与锂盐高温固相烧结形成核壳结构材料；(2)如中国专利CN103459321同样采用分段加入金属盐的方式，先制备NixCoy(OH)2前驱体后，再与氢氧化铝、锂盐高温固相制备正极材料。(3)如中国专利CN105810937直接将Ni2+、Co2+与Al3+共沉淀制备前驱体NixCoyAlz(OH)2，再与锂盐高温固相烧结制备正极材料。
但是，方法(1)和方法(2)不仅工艺复杂，并且所制备的前驱体易造成元素分布不均匀进而以此得到的正极材料组成不均匀，劣化正极材料性能；方法(3)制备的前驱体元素分布均一化程度相比方法(1)和(2)有所提高且工艺简单，但由于铝的两性性质，过量的沉淀剂会使已沉淀的Al(OH)3溶解，出现反溶现象，从而使前驱体的组成偏离化学计量比。再者，Al(OH)3(Ksp＝1.3×10-33)浓度积常数比Ni(OH)2(Ksp＝2.0×10-15)、Co(OH)2(Ksp＝1.9×10-15)的浓度积常数小十八个数量级，与Ni2+和Co2+相比，在同样反应条件下，Al3+极易沉淀，快速生成胶体颗粒，难以和Ni2+、Co2+均匀共沉淀，仍会造成前驱体元素分布不均匀甚至出现相分离，进而以此得到的正极材料组成不均匀。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法，本发明提供的方法简单，制备得到的正极材料组成均匀。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将包括Ni2+、Co2+和Al3+的金属盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液混合，进行液相控制结晶，得到镍钴铝前驱体；所述络合剂溶液中络合剂包括氟化物、醇氨类化合物、磷酸类化合物和羰基化合物中的一种或多种；
(2)将步骤(1)制备得到的镍钴铝前驱体与固相锂源混合后进行烧结，得到镍钴铝酸锂正极材料。
优选的，所述羟基化合物包括酮基化合物、羧酸化合物和羧酸盐化合物中的一种或多种。
优选的，所述沉淀剂溶液的浓度为1～5mol/L。
优选的，所述金属盐溶液中金属离子的总浓度为0.5～10mol/L；所述Ni2+、Co2+和Al3+的摩尔比为[0.5～1)：[0.09～0.4]：[0.01～0.1]。
优选的，所述络合剂的浓度为0.01～10mol/L。
优选的，所述金属盐溶液中金属盐离子和络合剂溶液中络合剂的摩尔比为(0.01～5)：(0.01～2)；
所述沉淀剂溶液的用量以使所述金属盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液混合后溶液的pH值为8～14为准；
所述固相锂源与镍钴铝前驱体的摩尔比为(1.0～1.6)：1。
优选的，所述液相控制结晶法中反应体系的pH值为8～14；反应体系的温度为40～95℃。
优选的，所述步骤(2)中烧结依次包括第一烧结和第二烧结；所述第一烧结温度为400～550℃，第一烧结的时间为2～8h；所述第二烧结温度为650～850℃，第二烧结的时间为10～50h。
优选的，所述镍钴铝前驱体与固相锂源混合前还包括对所述镍钴铝前驱体依次进行洗涤和干燥。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的镍钴铝酸锂正极材料，化学组成为LiNixCoyAlzO2，其中x+y+z＝1，0.5≤x＜1，y＞0，z＞0。
本发明提供了一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：将包括Ni2+、Co2+和Al3+的金属盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液混合，采用液相控制结晶法制备镍钴铝前驱体；其中络合剂包括氟化物、醇氨类化合物、磷酸类化合物和羰基化合物中的一种或多种；将镍钴铝前驱体与固相锂源混合后进行烧结，得到镍钴铝酸锂正极材料。
本发明通过所限定的络合剂络合Al3+来降低Al3+的形核速率，确保Al3+与Ni2+、Co2+均匀共沉淀结晶，从而得到粒度分布均匀、振实密度高的球形NixCoyAlz(OH)2前驱体，以此得到的镍钴铝酸锂正极材料组成均匀、严格满足化学计量比且均一性良好。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1和实施例2的制备流程图；
图2为本发明实施例3的制备流程图；
图3为本发明实施例1所制备的前驱体的SEM形貌图；
图4为本发明实施例1制备的前驱体的XRD结构图；
图5为本发明施例1制备的镍钴铝酸锂正极材料的SEM形貌图；
图6为本发明施例1制备的镍钴铝酸锂正极材料的XRD结构图。
具体实施方式
本发明提供了一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将包括Ni2+、Co2+和Al3+的金属盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液混合，采用液相控制结晶法制备镍钴铝前驱体；所述络合剂溶液中络合剂包括氟化物、醇氨类化合物、磷酸类化合物和羰基化合物中的一种或多种；
(2)将步骤(1)制备得到的镍钴铝前驱体与固相锂源混合后进行烧结，得到镍钴铝酸锂正极材料。
本发明将包括Ni2+、Co2+和Al3+的金属盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液混合，采用液相控制结晶法制备镍钴铝前驱体。
在本发明中，所述金属盐溶液中金属离子的总浓度优选为0.5～10mol/L，进一步优选为1～6mol/L，更优选为2～4mol/L；在本发明中，所述金属盐溶液中Ni2+、Co2+和Al3+的摩尔比优选为[0.5～1)：[0.09～0.4]：[0.01～0.1]，进一步优选为[0.75～0.9]：[0.2～0.3]：[0.05～0.6]。
在本发明中，所述金属盐溶液的溶剂优选为水。
在本发明中，所述金属盐优选包括硫酸盐、硝酸盐和氯化物中的一种或多种。本发明对所述金属盐的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的金属盐即可。
在本发明中，所述络合剂溶液中络合剂包括氟化物、醇氨类化合物、磷酸类化合物和羰基化合物中的一种或多种。本发明采用所述络合剂络合Al3+来降低Al3+的形核速率，确保Al3+与Ni2+、Co2+均匀共沉淀结晶，从而得到粒度分布均匀、振实密度高的球形NixCoyAlz(OH)2前驱体，以此得到的镍钴铝酸锂正极材料组成均匀、严格满足化学计量比且均一性良好。
在本发明中，所述氟化物优选包括氟化钠、氟化钾和氟化铵中的一种或多种。本发明对所述氟化钠、氟化钾和氟化铵的具体来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述醇氨类化合物优选包括二乙醇胺和/或三乙醇胺。本发明对所述二乙醇胺和三乙醇胺的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的的即可。
在本发明中，所述磷酸类化合物优选包括焦磷酸钠和/或六偏磷酸钠。本发明对所述焦磷酸钠和六偏磷酸钠的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述羰基化合物优选包括酮基化合物、羧酸化合物和羧酸盐化合物中的一种或多种。在本发明中，所述酮基化合物优选包括乙酰丙酮和/或甲基异丁基甲酮。在本发明中，所述羧酸化合物优选包括磺基水杨酸、酒石酸和含氨羧酸化合物中的一种或多种；所述含氨羧酸化合物进一步优选包括氨三乙酸和/或氨二乙酸。在本发明中，所述羧酸盐化合物优选包括含氨羧酸铵盐、含氨羧酸钠盐、含氨羧酸钾盐、磺基水杨酸铵盐、磺基水杨酸钾盐、酒石酸铵和酒石酸钾中的一种或多种。
在本发明的实施例中，所述络合剂具体为氟化钠、氟化钾和氟化铵的混合物或二乙醇胺和三乙醇胺或焦磷酸钠和六偏磷酸钠的混合物或乙酰丙酮、磺基水杨酸和酒石酸的混合物或氨三乙酸、氨三乙酸铵、氨三乙酸钠和铵三乙酸钾的混合物或磺基水杨酸铵和磺基水杨酸钾或酒石酸铵和酒石酸钾或氟化钠、二乙醇胺、焦磷酸钠、乙酰丙酮、磺基水杨酸、酒石酸、氨三乙酸、氨三乙酸铵、氨三乙酸钠、铵三乙酸钾、磺基水杨酸铵、磺基水杨酸钾、酒石酸铵和酒石酸钾的混合。当络合剂为混合物时，本发明对所述混合物中不同物质间的比例没有特殊要求。
在本发明中，所述络合剂溶液的浓度优选为0.01～10mol/L，进一步优选为1～6mol/L，更优选为2～5mol/L。本发明对所述络合剂的种类没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的络合剂即可。
在本发明中，所述沉淀剂溶液中沉淀剂优选包括氢氧化钠和/或氢氧化钾；本发明对所述氢氧化钠和氢氧化钾的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。在本发明中，所述沉淀剂溶液的沉淀剂的总浓度优选为1～5mol/L，进一步优选为3～4mol/L。本发明对所述沉淀剂的种类没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。
在本发明中，所述金属盐溶液中金属盐离子和络合剂溶液中络合剂的摩尔比为(0.01～5)：(0.01～2)，进一步优选为(0.05～3.5)：(0.05～1.5)，更优选为(1.0～3)：(0.5～1)。
在本发明中，所述沉淀剂溶液的用量以使所述金属盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液混合后溶液的pH值为8～14为准，所述混合后溶液的pH值进一步优选为9.0～12.0，更优选为10.5～11.5；所述沉淀剂溶液实现对液相控制结晶法中反应体系的pH值的调控，为结晶过程提供稳定适宜的反应体系。在本发明中，所述反应体系的温度优选为40～95℃，进一步优选为50～80℃，更优选为60～80℃。
本发明采用液相控制结晶法制备得到镍钴铝前驱体；所述镍钴铝前驱体的化学组成为NixCoyAlz(OH)2，其中x+y+z＝1，0.5≤x＜1，y＞0，z＞0；在本发明中，所述x的取值优选为0.75≤x≤0.9；所述y的取值优选为0.09≤y≤0.4，更优选为0.2≤y≤0.3；所述z的取值优选为0.01≤z≤0.1，更优选为0.05≤z≤0.6。
所述液相控制结晶后，本发明优选对得到的结晶产物依次进行洗涤和干燥，得到镍钴铝前驱体。在本发明中，所述洗涤用洗涤介质优选为去离子水；所述洗涤介质的温度优选为25～95℃，进一步优选为35～80℃，更优选为40～70℃；本发明对所述洗涤的时间没有特殊要求，以洗涤后的镍钴铝前驱体呈中性为准。所述洗涤能够清洗除去沉淀剂或原料中的Na+、K+和SO4 2-等杂质离子。
本发明优选将洗涤后的结晶产物进行干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～200℃，进一步优选为80～190℃，更优选为100～150℃；所述干燥的时间优选为1～50h，进一步优选为10～40h，更优选为15～25h。所述干燥能够充分去除洗涤过程残留在镍钴铝前驱体中的水分，避免水分的存在对于镍钴铝前驱体与固相锂源间的烧结反应的影响。本发明对所述干燥的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的干燥方式即可。
得到镍钴铝前驱体后，本发明将所述镍钴铝前驱体与固相锂源混合后进行烧结，得到镍钴铝酸锂正极材料。本发明对所述固相锂源的具体来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的能够提供锂元素的固体物质即可；在本发明中，所述固相锂源优选包括单水氢氧化锂和/或碳酸锂。
在本发明中，所述固相锂源与镍钴铝前驱体的摩尔比优选为(1.0～1.6)：1，进一步优选为(1.1～1.5)：1，更优选为(1.2～1.3)：1。本发明对所述固相锂源和镍钴铝前驱体的混合方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的混合物的混合方式即可。
得到锂源和镍钴铝前驱体的混合物后，本发明对所述混合物进行烧结。为了使前驱体与锂源的固相反应进行的更彻底，同时减少锂源的挥发，在本发明中，所述烧结优选依次包括第一烧结和第二烧结。所述第一烧结的温度优选为400～550℃，进一步优选为420～500℃，更优选为450℃；所述第一烧结的时间优选为2～8h，进一步优选为3～6h，更优选为4～5h；所述第二烧结的温度优选为650～850℃，进一步优选为700～820℃，更优选为720～750℃；所述第二烧结的时间优选为10～50h，进一步优选为15～45h，更优选为20～40h。
本发明优选以升温的方式达到所述第一烧结温度和第二烧结温度。在本发明中，达到所述第一烧结温度的升温速率和达到第二烧结温度的升温速率优选独立地为5～20℃/min，进一步优选为10～15℃/min。本发明对升温的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的升温方式即可。
在本发明中，所述烧结的形式优选为固相烧结。本发明对所述固相烧结的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的固相烧结的实施方式即可。
本发明优选对所述烧结后的产物进行冷却和粉碎处理。在本发明中，所述冷却后的温度优选为室温，进一步优选为25～30℃；本发明对所述冷却的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的的冷却处理方式即可。本发明对所述粉碎处理的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的粉碎方式即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的镍钴铝酸锂正极材料，化学组成为LiNixCoyAlzO2，其中x+y+z＝1，0.5≤x＜1，y＞0，z＞0。在本发明中，所述x的取值优选为0.75≤x≤0.9；所述y的取值优选为0.09≤y≤0.4，更优选为0.2≤y≤0.3；所述z的取值优选为0.01≤z≤0.1，更优选为0.05≤z≤0.6。
在本发明中，所述镍钴铝酸锂正极材料优选具有层状结构。
下面结合实施例对本发明提供的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
按照图1所示的流程图制备镍钴铝酸锂正极材料：
(1)前驱体的制备:配制金属离子总浓度为10mol/L且Ni2+、Co2+与Al3+的摩尔比为5：4：1的金属硫酸盐溶液，摩尔浓度为5mol/L的NaOH溶液，摩尔浓度为10mol/L的酒石酸氨溶液，按照金属盐溶液中金属盐离子和络合剂溶液中络合剂0.01:2的摩尔比，称量金属硫酸盐溶液和酒石酸氨溶液，通过控制氢氧化钠溶液的用量，使得反应体系的pH值为8，将金属硫酸盐溶液、NaOH溶液和酒石酸氨溶液以并流的方式同时泵入反应器中，控制反应体系pH值为8.0，反应器内溶液温度为40℃，进行结晶反应。
将反应完成后的前驱体经25℃去离子水洗涤至中性，并在200℃下干燥1h，得到干燥的镍钴铝前驱体。
对制备得到的镍钴铝前驱体进行微观组织观察，SEM图如图3所示；对制备得到的镍钴铝前驱体进行XRD衍射分析，XRD图谱如图4所示。
由图3可知该前驱体为单颗粒分散良好且粒度分布均匀的球形体，由图4可知该前驱体的XRD衍射峰的出峰位置与附图4中标准卡JCPDS01-1047纯Ni(OH)2的结构图谱的特征衍射峰的出峰位置，相比较无明显差别，并且峰形尖锐，无杂质峰，说明所制备的前驱体结晶度高，无杂质。
(2)镍钴铝酸锂的制备:按单水氢氧化锂:镍钴铝前驱体的摩尔比为1:1称取镍钴铝前驱体与固相锂源并混合均匀，以20℃/min的升温速率升至550℃后保温烧结2h后。随即以20℃/min升温速率升至850℃后保温烧结10h，紧接着冷却至室温并破碎，得到最终正极材料，经ICP-AES检测，其组成为LiNi0.5Co0.4Al0.1O2。
对制备得到的镍钴铝酸锂正极材料进行微观组织观察，SEM图如图5所示；对制备得到的镍钴铝酸锂正极材料进行XRD衍射分析，XRD图谱如图6所示。
由图5可知，制备的镍钴铝酸锂正极材料为球形，粒度分布均匀。由图6可知，本发明制备的镍钴铝酸锂正极材料与R3m空间群的层状α-NaFeO2结构相同，无任何杂质相，其(006)/(012)和(018)/(110)分裂明显，表明所制备的正极材料结晶度良好，层状结构形成完善。
实施例2
按照图1所示的流程图制备镍钴铝酸锂正极材料:
(1)前驱体的制备:配制金属离子总浓度为3mol/L且Ni2+、Co2+与Al3+的摩尔比为75：20：5的金属硫酸盐溶液，摩尔浓度为4mol/L的NaOH溶液，摩尔浓度各为1mol/L的六偏磷酸钠、氨三乙酸钠混合络合剂溶液，按照金属硫酸盐溶液中金属盐离子和络合剂溶液中络合剂5:2的摩尔比，称量金属硫酸盐溶液和络合剂溶液，通过控制氢氧化钠溶液的用量，使得反应体系的pH值为11.5，将金属硫酸盐溶液和络合剂溶液以并流的方式同时泵入反应器中，控制反应体系pH值为11.5，反应器内溶液温度为70℃，进行结晶反应。
将反应完成后的前驱体经70℃去离子水洗涤至中性，并在150℃下干燥10h，得到干燥的镍钴铝前驱体。
(2)镍钴铝酸锂的制备:按单水氢氧化锂:前驱体的摩尔比为1.2:1称取前驱体与固相锂源并混合均匀，以10℃/min的升温速率升至450℃后保温烧结3h后。随即以15℃/min升温速率升至700℃后保温烧结30h，紧接着冷却至室温并破碎，得到最终正极材料，经ICP-AES检测，其组成为LiNi0.75Co0.20Al0.05O2。
实施例3
按照图2所示的流程图制备镍钴铝酸锂正极材料:
(1)前驱体的制备:配制总浓度为2mol/L且Ni2+：Co2+：Al3+的摩尔比为90：9：1的金属硫酸盐溶液，摩尔浓度为3mol/L的NaOH溶液，摩尔浓度分别为0.5mol/L、1.5mol/L、1mol/L的氟化钠、氨三乙酸三钠、乙酰丙酮的混合络合剂，混合络合剂先与金属盐溶液混合均匀后再与沉淀剂溶液以并流的方式同时泵入反应器中，按照金属硫酸盐溶液中金属盐离子和络合剂溶液中络合剂5:0.01的摩尔比，称量金属硫酸盐溶液和络合剂溶液，通过控制氢氧化钠溶液的用量，使得反应体系的pH值为11.0，反应器内溶液温度为60℃，进行结晶反应。
将反应完成后的前驱体经60℃去离子水洗涤至中性，并在150℃下干燥25h，得到干燥的镍钴铝前驱体。
(2)镍钴铝酸锂的制备:按单水氢氧化锂:前驱体的摩尔比为1.1:1称取前驱体与固相锂源并混合均匀，以5℃/min的升温速率升至450℃后保温烧结5h后。随即以10℃/min升温速率升至800℃后保温烧结20h，紧接着冷却至室温并破碎得到最终正极材料，经ICP-AES检测，其组成为LiNi0.9Co0.09Al0.01O2。
以上实施例的结果表明，本发明提供的方法简单，制备得到的镍钴铝酸锂正极材料组成均匀，并且严格满足化学剂量比。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将包括Ni2+、Co2+和Al3+的金属盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液混合，进行液相控制结晶，得到镍钴铝前驱体；所述络合剂溶液中络合剂包括氟化物、醇氨类化合物、磷酸类化合物和羰基化合物中的一种或多种；
(2)将所述步骤(1)制备得到的镍钴铝前驱体与固相锂源混合后进行烧结，得到镍钴铝酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羟基化合物包括酮基化合物、羧酸化合物和羧酸盐化合物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂溶液的浓度为1～5mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液中金属离子的总浓度为0.5～10mol/L；所述Ni2+、Co2+和Al3+的摩尔比为[0.5～1)：[0.09～0.4]：[0.01～0.1]。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂溶液的浓度为0.01～10mol/L。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液中金属盐离子和络合剂溶液中络合剂的摩尔比为(0.01～5)：(0.01～2)；
所述沉淀剂溶液的用量以使所述金属盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液混合后溶液的pH值为8～14为准；
所述固相锂源与镍钴铝前驱体的摩尔比为(1.0～1.6)：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述液相控制结晶中反应体系的pH值为8～14；反应体系的温度为40～95℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中烧结依次包括第一烧结和第二烧结；所述第一烧结的温度为400～550℃，第一烧结的时间为2～8h；所述第二烧结的温度为650～850℃，第二烧结的时间为10～50h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍钴铝前驱体与固相锂源混合前还包括对所述镍钴铝前驱体依次进行洗涤和干燥。
10.权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到的镍钴铝酸锂正极材料，化学组成为LiNixCoyAlzO2，其中x+y+z＝1，0.5≤x＜1，y＞0，z＞0。
CN201710914421.9A 2017-09-30 2017-09-30 一种镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法 Active CN107681143B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710914421.9A CN107681143B (zh) 2017-09-30 2017-09-30 一种镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710914421.9A CN107681143B (zh) 2017-09-30 2017-09-30 一种镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107681143A true CN107681143A (zh) 2018-02-09
CN107681143B CN107681143B (zh) 2020-04-21

Family

ID=61138702

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710914421.9A Active CN107681143B (zh) 2017-09-30 2017-09-30 一种镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107681143B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108550833A (zh) * 2018-05-18 2018-09-18 宁德新能源科技有限公司 一种正极材料及锂离子电池
CN109346705A (zh) * 2018-10-31 2019-02-15 北京科技大学 一种核壳结构的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法
CN113314707A (zh) * 2021-06-08 2021-08-27 赣南师范大学 一种改性镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法和应用
CN114906887A (zh) * 2022-05-27 2022-08-16 荆门市格林美新材料有限公司 一种镍钴铝氢氧化物及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101262061A (zh) * 2008-04-14 2008-09-10 天津巴莫科技股份有限公司 锂离子电池用球形掺铝镍钴酸锂及其制备方法
CN103553152A (zh) * 2013-10-22 2014-02-05 金天能源材料有限公司 高密度球形镍钴铝前驱体材料及其制备方法
CN104701527A (zh) * 2013-12-05 2015-06-10 陕西汇沣新能源科技有限公司 一种锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂的制备方法
CN105206827A (zh) * 2015-08-31 2015-12-30 宁波金和锂电材料有限公司 一种镍钴铝氢氧化物及其制备方法和锂离子电池正极材料
CN105355910A (zh) * 2015-11-13 2016-02-24 中南大学 一种锂离子电池正极材料球形镍钴铝酸锂的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101262061A (zh) * 2008-04-14 2008-09-10 天津巴莫科技股份有限公司 锂离子电池用球形掺铝镍钴酸锂及其制备方法
CN103553152A (zh) * 2013-10-22 2014-02-05 金天能源材料有限公司 高密度球形镍钴铝前驱体材料及其制备方法
CN104701527A (zh) * 2013-12-05 2015-06-10 陕西汇沣新能源科技有限公司 一种锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂的制备方法
CN105206827A (zh) * 2015-08-31 2015-12-30 宁波金和锂电材料有限公司 一种镍钴铝氢氧化物及其制备方法和锂离子电池正极材料
CN105355910A (zh) * 2015-11-13 2016-02-24 中南大学 一种锂离子电池正极材料球形镍钴铝酸锂的制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108550833A (zh) * 2018-05-18 2018-09-18 宁德新能源科技有限公司 一种正极材料及锂离子电池
CN108550833B (zh) * 2018-05-18 2021-06-29 宁德新能源科技有限公司 一种正极材料及锂离子电池
CN109346705A (zh) * 2018-10-31 2019-02-15 北京科技大学 一种核壳结构的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法
CN113314707A (zh) * 2021-06-08 2021-08-27 赣南师范大学 一种改性镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法和应用
CN114906887A (zh) * 2022-05-27 2022-08-16 荆门市格林美新材料有限公司 一种镍钴铝氢氧化物及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN107681143B (zh) 2020-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106299347B (zh) 镍钴铝三元前驱体及其制备方法和制备的正极材料及方法
CN108011101B (zh) 一种大粒径均匀掺铝四氧化三钴的制备方法
CN107681143A (zh) 一种镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN106587170B (zh) 一种体相掺杂稀土元素的四氧化三钴制备方法
CN105655554B (zh) 一种富锂锰基正极材料的水热改性方法
CN102456873B (zh) 一种锂离子电池用磷酸铁锂正极复合材料的制备方法
CN106711434B (zh) 一种类海胆状含钠富锂层状正极材料及其制备方法
CN104733724A (zh) 高镍型锂离子二次电池正极材料及其制备方法
CN107180950A (zh) 一种锂离子电池三元正极材料ncm、nca的喷雾干燥法制备方法
CN109179518B (zh) 一种高密度掺杂氢氧化镍钴前驱体的制备方法
CN105355910B (zh) 一种锂离子电池正极材料球形镍钴铝酸锂的制备方法
CN110875472A (zh) 一种锂电池微纳米正极材料的制备方法
CN104600285B (zh) 一种球形镍锰酸锂正极材料的制备方法
CN104779383B (zh) 一种高比能锂离子电池用正极材料的制备方法
CN106058243B (zh) 氟掺杂的镍钴铝前驱体及其制备方法和制备的氟掺杂的镍钴铝酸锂正极材料
CN109678219B (zh) 一种纳米层状镍钴锰酸锂的制备方法
CN106025262B (zh) 一种纳米尖晶石型镍锰酸锂的制备方法
CN107863526A (zh) 一种掺杂钴酸锂的制备方法
CN108987740B (zh) 镍钴铝酸锂正极材料、其制备方法及应用其的电池
CN112537802A (zh) 一种高电压锂电池前驱体掺杂氢氧化钴的制备方法
CN105322154A (zh) 一种特殊形貌的电极活性物质前驱体镍锰氧化物
CN109704411A (zh) 镍锰酸锂正极材料及其制备方法
CN105810894A (zh) 一种多层包覆结构的锂离子电池正极材料的制备方法
CN108807967B (zh) 一种镍钴铝三元正极材料的制备方法
CN106384813A (zh) 一种锂离子电池用正极材料的快速合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant