CN104024154A - 金属掺杂结晶磷酸铁、其制备方法以及由其制备的锂复合金属磷酸盐 - Google Patents

金属掺杂结晶磷酸铁、其制备方法以及由其制备的锂复合金属磷酸盐 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用作橄榄石结构型LMFP(LiMFePO4)的前体的金属掺杂结晶磷酸铁及其制备方法，其中，该LMFP用作锂二次电池用阳极活性物质，上述金属掺杂结晶磷酸铁是将无定形磷酸铁结晶化的同时掺杂异种金属而成的，其具有下述式(I)：式I MFePO4，在此，M选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga及Mg组成的组。与固相混合异种金属来制备的方法相比，将上述金属掺杂结晶磷酸铁作为前体来制备用作锂二次电池的阳极活性物质的橄榄石结构型LMFP能够提高效率且降低工艺费用。

Description

金属掺杂结晶磷酸铁、其制备方法以及由其制备的锂复合金属磷酸盐
技术领域
本发明涉及金属掺杂结晶磷酸铁、其制备方法以及由其制备的橄榄石结构型锂复合金属磷酸盐，更详细地说，本发明涉及用作橄榄石锂复合金属磷酸盐(LiMFePO4，以下称为LMFP)的前体的金属掺杂结晶磷酸铁(MFePO4，以下称为MFP)及其制备方法，该LMFP用作锂二次电池用阳极活性物质。
背景技术
通常，用作锂二次电池用阳极活性物质的橄榄石结构型LMFP一直通过将异种金属固相混合来制备异种金属掺杂LMFP(LiMFePO4)。
然而，固相原料存在于LMFP的制备工艺中时，为了制备纳米尺寸的LMFP颗粒，使用微粒原料或进行原料的粉碎，此外，与液相法相比，颗粒形状及大小的控制受到制约多，当向M位置添加两种或三种金属时，存在如下问题：有可能LiFe1-xMxPO4等的固溶体未良好地形成，而以相分离为LiFePO4和LiMPO4等的状态存在。
由此，本发明人公开了，在制备用作LMFP的前体的结晶磷酸铁时，即在将无定形磷酸铁结晶化的过程中，添加少量异种金属来制备结晶磷酸铁的同时诱导金属掺杂的情况下，与固相混合异种金属时相比，由金属掺杂结晶磷酸铁来制备LMFP能够提高效率且降低工艺费用，从而完成了本发明。
发明内容
技术课题
由此，本发明所要解决的课题是提供金属掺杂结晶磷酸铁，该金属掺杂结晶磷酸铁作为能够有效制备用作锂二次电池用阳极活性物质的橄榄石结构型LMFP的前体物质。
本发明所要解决的另一课题是提供金属掺杂结晶磷酸铁的制备方法，该金属掺杂结晶磷酸铁作为能够有效制备用作锂二次电池用阳极活性物质的橄榄石结构型LMFP的前体物质。
本发明所要解决的又另一课题是提供用作锂二次电池用阳极活性物质的橄榄石结构型LMFP，其是将金属掺杂结晶磷酸铁作为前体而制备的。
解决课题方法
为了解决上述课题，本发明提供具有下述式(I)的金属掺杂结晶磷酸铁，其是将无定形磷酸铁结晶化的同时掺杂异种金属而成的：
式I
MFePO4
在此，M选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga及Mg组成的组。
此外，上述[Fe]和[M]的摩尔比为1-x:x，在此x为0.01至0.05的金属掺杂结晶磷酸铁。
此外，金属掺杂结晶磷酸铁的晶体结构包含准红磷铁矿I。
为了解决上述另一课题，本发明提供下述式I的金属掺杂结晶磷酸铁的制备方法，其包括形成无定形磷酸铁的步骤；向无定形磷酸铁中混合异种金属盐的步骤；及将混合异种金属盐的无定形磷酸铁结晶化的步骤：
式I
MFePO4
在此，M选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga及Mg组成的组。
在将上述无定形磷酸铁和异种金属盐混合而结晶化的步骤中，[Fe]和[M]的摩尔比为1-x:x，在此x为0.01至0.05。
此外，上述异种金属盐优选具有以下结构，MX3(在此，M选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga及Mg组成的组，X是包含卤素的阴离子)。
此外，上述无定形磷酸铁以浆料形态与上述异种金属盐水溶液在液相中混合。
为了解决上述又另一课题，本发明提供下述式(II)的用作锂二次电池用阳极活性物质的橄榄石结构型LMFP，其通过将具有下述式(I)的金属掺杂结晶磷酸铁作为前体来制备。
式I
MFePO4
式II
LiMFePO4
在上述式I及II中，M选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga及Mg组成的组。
发明效果
在制备用作LMFP的前体的结晶磷酸铁时诱导金属掺杂而制备的金属掺杂结晶磷酸铁具有如下效果。
第一，与将异种金属固相混合而制备的方法相比，以金属掺杂结晶磷酸铁来制备橄榄石结构型LMFP能够提高效率且降低工艺费用。
第二，由于是液相工艺，因此能够在金属掺杂磷酸铁或LMFP的金属组成没有相分离的情况下，以多种方式制备。
第三，在前体制备阶段，由于是通过液相混合并实现结晶化的液相工艺，因此无需另外的混合工艺，具有降低工艺费用的效果。
附图说明
图1是通过XRD观察的根据本发明的一个实施方式的铬掺杂结晶磷酸铁(CrFePO4)的衍射图。
图2是表示根据本发明的一个实施方式的铬掺杂磷酸铁的SEM结果的图像。
图3是表示根据本发明的另一实施方式的铝掺杂磷酸铁(AlFePO4)的SEM结果的图像。
图4是通过XRD观察的将根据本发明的又另一实施方式的铬掺杂结晶磷酸铁(CrFePO4)作为前体而制备的LiCrFePO4的衍射图。
图5是表示根据本发明的又另一实施方式、由CrFePO4合成的LiCrFePO4的SEM结果的图像。
图6是表示根据本发明的又另一实施方式、由AlFePO4合成的LiAlFePO4的SEM结果的图像。
具体实施方式
以下，更详细说明本发明。
根据本发明的一个实施方式，本发明是一种具有下述式(I)的金属掺杂结晶磷酸铁(MFP)，其是将无定形磷酸铁结晶化的同时掺杂异种金属而成的。
式I
MFePO4
在此，M选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga及Mg组成的组。
在此，将无定形磷酸铁(无定形FePO4)结晶化为结晶磷酸铁，并将其用作作为锂二次电池的阳极活性物质使用的LMFP的前体。
在本实施方式中，在磷酸铁的结晶化步骤中添加少量异种金属，即在制备结晶磷酸铁的同时诱导金属掺杂而获得金属掺杂结晶磷酸铁(MFP)，与将异种金属固相混合时相比，将上述金属掺杂结晶磷酸铁作为前体来制备LMFP时，能够提高效率且降低工艺费用。
如上所述，作为上述被掺杂的金属，可以使用Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga或Mg等，优选可以使用铬、铝或钒。
而且，可以以[Fe]和[M]的摩尔比为1-x:x的方式混合，在此x为0.01至0.05的范围内。
此外，上述结晶金属掺杂磷酸铁的晶体结构包含准红磷铁矿I。
根据本发明的另一实施方式，本发明是下述式I的金属掺杂结晶磷酸铁的制备方法，其包括如下步骤：形成无定形磷酸铁的步骤；向无定形磷酸铁中混合异种金属盐的步骤；及将混合异种金属盐的无定形磷酸铁结晶化的步骤。
式I
MFePO4
在此，M选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga及Mg组成的组。
在上述形成无定形磷酸铁的步骤中，可以根据本领域通常使用的方法来制备。
例如，可以将作为原料物质的FeCl3和(NH4)2HPO4或NH4H2PO4以液相状态混合后，使其反应而制备。在该情况下，[Fe]:[P]的摩尔比可以为1:0.9至1的范围，固体成分与溶剂的体积比率优选为5至15％。
此时，反应物的pH优选调节为4至7，可以在25至70℃的温度下搅拌10至300分钟来进行反应。优选利用减压过滤器或离心机将反应物洗涤2至5次后进行干燥。
在上述向无定形磷酸铁中混合异种金属的步骤中，为了诱导异种金属的掺杂，在无定形磷酸铁的结晶化之前将其混合。
在此，为了诱导掺杂而被掺杂的金属有Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga及Mg等，优选可以使用铬或铝或钒。此时，可以以[Fe]和[M]的摩尔比为1-x:x的方式混合，在此x为0.01至0.05的范围内。
此外，上述异种金属盐优选具有以下结构、MX3(在此，M选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga及Mg组成的组，X是包含卤素的阴离子)。
此外，上述无定形磷酸铁可以以浆料形态与异种金属盐的水溶液在液相中混合，从而实现均匀混合。
最后，在将混合有异种金属的无定形磷酸铁结晶化的步骤中，通过在强酸条件下加热从而使其结晶化。在此，添加如磷酸或盐酸之类的酸将pH调节为1至3的范围，在90至100℃下搅拌的同时加热1至6小时。当反应物的颜色变浅时反应结束。同样，优选利用减压过滤器或离心机将反应物洗涤2至5次后进行干燥。
另外，磷酸铁水合物(FePO4·2H2O)的晶体结构有红磷铁矿、准红磷铁矿I及准红磷铁矿II的结构，这是因为在结晶化步骤中，如果pH为3～4，就会生成红磷铁矿，如果pH为1～2，就会生成准红磷铁矿I，如果pH为0～1，就会生成准红磷铁矿II。根据pH，还可以生成红磷铁矿或准红磷铁矿II的混合物。
通过如上所述的工艺获得的金属掺杂结晶磷酸铁在制备用作锂二次电池用阳极活性物质的橄榄石结构型LMFP时可以用作前体。
根据本发明的又另一实施方式，本发明是下述式(II)的用作锂二次电池用阳极活性物质的橄榄石结构型LMFP，其通过将具有下述式(I)的金属掺杂结晶磷酸铁作为前体来制备。
式I
MFePO4
式II
LiMFePO4
在上述式I及II中，M选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga及Mg组成的组。
向上述式(I)的金属掺杂结晶磷酸铁中干式混合包含Li的原料和碳涂覆的原料后，进行热处理，获得上述式(II)的用作锂二次电池用阳极活性物质的橄榄石结构型LMFP。
在该情况下，作为包含Li的原料，可以使用LiOH、Li2CO3或LiCl等，作为碳涂覆的原料，可以使用蔗糖、葡萄糖、抗坏血酸或油酸，但不局限于此。
在该情况下，例如，热处理优选在1至5％的H2/N2混合气体气氛中，在500至800℃的温度下，进行4至12小时。
以下，虽然举出实施例更详细说明本发明，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1
无定形磷酸铁水合物(无定形FePO 4 ·2H 2 O)的合成
以[Fe]:[P]的摩尔比为1:1的方式取FeCl3和(NH4)2HPO4放入纯水中并混合，形成浆料。此时，固体成分与溶剂的比率为10％。然后，向混合的浆料中添加氨水(NH4OH)，将pH调节为4.5。然后，在60℃下，将调节了pH的浆料搅拌15分钟。然后，利用减压过滤器将反应浆料洗涤3次。将洗涤的块状物(cake)在90℃的烘箱中干燥，从而合成无定形磷酸铁水合物。
铬掺杂结晶磷酸铁水合物(结晶CrFePO 4 ·2H 2 O)的合成
以[Fe]:[Cr]的摩尔比为1-x:x、x＝0.02的方式取上述获得的无定形磷酸铁水合物和三氯化铬(CrCl3)放入纯水中并混合，形成浆料。在该情况下，固体成分与溶剂的体积比率为10％。向上述浆料中添加磷酸(H3PO4)，将pH调节为2。然后，将调节了pH的浆料在95℃下搅拌3小时。当浆料的颜色变浅时终止反应。然后，利用减压过滤器将反应浆料洗涤3次，将洗涤的块状物在90℃的烘箱中干燥，从而合成铬掺杂结晶磷酸铁水合物。
通过XRD(日本理学株式会社的D/Max-2500VK/PC，CuKa射线，速度4°min-1)观察上述铬掺杂结晶磷酸铁水合物，将其衍射图表示在图1中，此外，利用SEM(JEOL公司的JSM-7400F，20kV)拍摄对其颗粒模样进行观察并将其结果表示在图2中。
依据图1中的上述获得的铬掺杂结晶磷酸铁的XRD衍射图可以确定其形成了结晶准红磷铁矿I结构。此外，从图2中的上述获得的铬掺杂结晶磷酸铁的SEM结果可以确定其颗粒具有纳米尺寸。
实施例2
无定形磷酸铁水合物(无定形FePO 4 ·2H 2 O)的合成
以[Fe]:[P]的摩尔比为1:0.95的方式取FeCl3和(NH4)2HPO4放入纯水中并混合，使之形成浆料。此时，固体成分与溶剂的比为10％。然后，向混合的浆料中添加氨水(NH4OH)，将pH调节为4.5。然后，在60℃下，将pH调节的浆料搅拌15分钟。然后，利用减压过滤器将反应浆料洗涤3次。将洗涤的块状物在90℃的烘箱中干燥，从而合成无定形磷酸铁水合物。
铝掺杂结晶磷酸铁水合物(结晶AlFePO 4 ·2H 2 O)的合成
以[Fe]:[Al]的摩尔比为1-x:x、x＝0.02的方式取上述获得的无定形磷酸铁水合物和三氯化铝(AlCl3)放入纯水中并混合，形成浆料。在该情况下，固体成分与溶剂的体积比率为10％。向上述浆料中添加磷酸(H3PO4)，将pH调节为2。然后，将调节了pH的浆料在95℃下搅拌3小时。当浆料的颜色变浅时终止反应。然后，利用减压过滤器将反应浆料洗涤3次，将洗涤的块状物在90℃的烘箱中干燥，从而合成铝掺杂结晶磷酸铁水合物。
利用SEM拍摄对上述铝掺杂结晶磷酸铁的颗粒模样进行观察并将其结果表示在图3中。
从图3中的上述获得的铝掺杂结晶磷酸铁的SEM结果可以确定其颗粒具有纳米尺寸。
实施例3
利用铬掺杂结晶磷酸铁水合物(结晶CrFePO 4 ·2H 2 O)的LiCrFePO 4 的合 成
向在上述实施例1中制备的15g的铬掺杂结晶磷酸铁水合物中干式混合3.3g的Li原料物质及1.2g的碳涂覆原料。在3％的H2/N2混合气体气氛中以650℃进行8小时的热处理，从而合成LiCrFePO4。
通过XRD观察上述合成的LiCrFePO4并将其衍射图表示在图4中，此外，利用SEM拍摄对其颗粒模样进行观察并将其结果表示在图5中。
依据图4中的上述合成的LiCrFePO4的XRD衍射图可以确定其形成了结晶橄榄石(olivine)结构。此外，从图5中的上述获得的LiCrFePO4的SEM结果可以确定其颗粒具有纳米尺寸。
实施例4
利用铝掺杂结晶磷酸铁水合物(结晶AlFePO 4 ·2H 2 O)的LiAlFePO 4 的 合成
向在上述实施例2中制备的15g的铝掺杂结晶磷酸铁水合物中干式混合3.3g的Li原料物质及1.2g的碳涂覆原料。在3％的H2/N2混合气体气氛中以650℃进行8小时的热处理，从而合成LiAlFePO4。
利用SEM拍摄对上述合成LiAlFePO4的颗粒模样进行观察并将结果表示在图6中。
从图6中的上述获得的LiAlFePO4的SEM结果可以确定其颗粒具有纳米尺寸。
在本发明中，虽然以实施例为参考进行了说明，但这只不过是示例性的，只要是本技术领域的普通技术人员，就可以理解通过该实施例能够进行多种变形及等同的其他实施例。因此，本发明的真正的技术保护范围应当依据权利要求书的技术思想来确定。

Claims (8)

1.一种具有下述式(I)的金属掺杂结晶磷酸铁，其是将无定形磷酸铁结晶化的同时掺杂异种金属而成的，
式I
MFePO4
在此，M选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga及Mg组成的组。
2.如权利要求1所述的金属掺杂结晶磷酸铁，所述金属掺杂结晶磷酸铁的晶体结构包含准红磷铁矿I。
3.如权利要求1所述的金属掺杂结晶磷酸铁，所述[Fe]和[M]的摩尔比为1-x:x，在此x为0.01至0.05。
4.一种下述式I的金属掺杂结晶磷酸铁的制备方法，其包括：
形成无定形磷酸铁的步骤；
向无定形磷酸铁中混合异种金属盐的步骤；及
将混合有异种金属盐的无定形磷酸铁结晶化的步骤；
式I
MFePO4
在此，M选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga及Mg组成的组。
5.如权利要求4所述的金属掺杂结晶磷酸铁的制备方法，在将所述无定形磷酸铁与异种金属盐混合并结晶化的步骤中，Fe和M的摩尔比为1-x:x，在此x为0.01至0.05。
6.如权利要求4所述的金属掺杂结晶磷酸铁的制备方法，所述异种金属盐具有MX3结构，在此，M选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga及Mg组成的组，X为包含卤素的阴离子。
7.如权利要求4所述的金属掺杂结晶磷酸铁的制备方法，所述无定形磷酸铁以浆料形态与异种金属盐水溶液在液相中混合。
8.一种下述式(II)的用作锂二次电池用阳极活性物质的橄榄石结构型LMFP，其通过将权利要求1或2所述的具有下述式(I)的金属掺杂结晶磷酸铁作为前体来制备：
式I
MFePO4
式II
LiMFePO4
在所述式I及II中，M选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga及Mg组成的组。
CN201280061307.1A 2011-12-16 2012-12-14 金属掺杂结晶磷酸铁、其制备方法以及由其制备的锂复合金属磷酸盐 Active CN104024154B (zh)

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