JP2015506897A - 金属ドーピングされた結晶性鉄リン酸塩、その製造方法及びそれから製造されたリチウム複合金属リン酸化物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、リチウム２次電池用正極活物質で使用される橄欖石構造型リチウム複合金属リン酸化物(ＬｉＭＦｅＰＯ４、以下、ＬＭＦＰという)の前駆体で使用される金属ドーピングされた結晶性鉄リン酸塩(ＭＦｅＰＯ４、以下、ＭＦＰという)及びその製造方法に関するもので、前記金属ドーピングされた結晶性鉄リン酸塩は、非結晶鉄リン酸塩を結晶化させながら異種金属をドーピングさせた下記式１を有する:[式１]ＭＦｅＰＯ４ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ及びＭｇからなる群より選択される。前記金属ドーピングされた結晶性鉄リン酸塩を前駆体としてリチウム２次電池の正極活物質で使用される橄欖石構造型ＬＭＦＰを製造することで、異種金属を固相混合して製造する方法より効率が増大され、工程費用が節減される。
Description
本発明は、金属ドーピングされた結晶性鉄リン酸塩、その製造方法及びそれから製造された橄欖石構造型リチウム複合金属リン酸化物に関し、より詳細には、リチウム２次電池用正極活物質で使用される橄欖石構造型リチウム複合金属リン酸化物(ＬｉＭＦｅＰＯ４、以下、ＬＭＦＰという)の前駆体で使用される金属ドーピングされた結晶性鉄リン酸塩(ＭＦｅＰＯ４、以下、ＭＦＰという)及びその製造方法に関する。
一般的に、リチウム２次電池用正極活物質で使用される橄欖石構造型ＬＭＦＰは、異種金属を固相混合して異種金属がドーピングされたＬＭＦＰ(ＬｉＭＦｅＰＯ４)を製造して来た。
しかし、固相原料がＬＭＦＰの製造工程に存在する場合、ナノサイズのＬＭＦＰ粒子を製造するためには微粒原料を使用するか原料の粉砕が行わなければならない。また、粒子形状及びサイズの制御において液相法に比べて制約が多くて、２種ないし３種の金属をＭ位置に追加する際、ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４などの固溶体が正しく形成されないでＬｉＦｅＰＯ４とＬｉＭＰＯ４などに相分離されて存在する可能性があるという問題を有している。
本発明者らは、ＬＭＦＰの前駆体で使用される結晶性鉄リン酸塩を製造する際に、すなわち、非結晶性鉄リン酸塩を結晶化する過程のうち異種金属を少量添加して結晶性鉄リン酸塩を製造しながら金属ドーピングを誘導する場合、金属ドーピングされた結晶性鉄リン酸塩からＬＭＦＰを製造することが異種金属を固相混合する時より効率が増大されて工程費用が節減されることを見出し、本発明を完成した。
したがって、前記のような従来の諸問題点を解消するために提案されたものであって、本発明の目的は、リチウム２次電池用正極活物質で使用される橄欖石構造型ＬＭＦＰを効率的に製造することができる前駆体物質である金属ドーピングされた結晶性鉄リン酸塩を提供することにある。
本発明の他の目的は、リチウム２次電池用正極活物質で使用される橄欖石構造型ＬＭＦＰを効率的に製造することができる前駆体物質である金属ドーピングされた結晶性鉄リン酸塩の製造方法を提供することにある。
本発明のまた他の目的は、金属ドーピングされた結晶性鉄リン酸塩を前駆体として製造されたリチウム２次電池用正極活物質で使用される橄欖石構造型ＬＭＦＰを提供することにある。
前記目的を達成するために本発明は、非結晶性鉄リン酸塩を結晶化させながら異種金属をドーピングさせた下記式１を有する金属ドーピングされた結晶性鉄リン酸塩を提供する:。
[式１]
ＭＦｅＰＯ４
ＭＦｅＰＯ４
ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ及びＭｇからなる群より選択される。
また、前記[Ｆｅ]と[Ｍ]のモール比は、１−ｘ：ｘであり、ここで、ｘは、０.０１〜０.０５である金属ドーピングされた結晶性鉄リン酸塩である。
また、金属ドーピングされた結晶性鉄リン酸塩の結晶構造は、メタストレンジャイト１(ｍｅｔａｓｔｒｅｎｇｉｔｅ)を含む。
本発明の他の目的を達成するために本発明は、非結晶性鉄リン酸塩を形成する段階と、非結晶性鉄リン酸塩に異種金属塩を混合させる段階と、異種金属塩が混合された非結晶性鉄リン酸塩を結晶化させる段階と、を含む下記式１の金属ドーピングされた結晶性鉄リン酸塩の製造方法を提供する。
[式１]
ＭＦｅＰＯ４
ＭＦｅＰＯ４
ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ及びＭｇからなる群より選択される。
前記非結晶性鉄リン酸塩と異種金属塩を混合させて結晶化させる段階において、[Ｆｅ]と[Ｍ]のモール比は、１−ｘ：ｘであり、ここで、ｘは、０.０１〜０.０５である。
また、前記異種金属塩は、次の構造、ＭＸ３(ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ及びＭｇからなる群より選択され、Ｘは、ハロゲンを含んだ陰イオン)を有することが好ましい。
また、前記非結晶性鉄リン酸塩は、スラリー形態で前記異種金属塩水溶液と液相で混合される。
本発明のまた他の目的を達成するために本発明は、下記式１を有する金属ドーピングされた結晶性鉄リン酸塩を前駆体として製造された下記式２のリチウム２次電池用正極活物質で使用される橄欖石構造型ＬＭＦＰを提供する。
[式１]
ＭＦｅＰＯ４
ＭＦｅＰＯ４
[式2]
ＬｉＭＦｅＰＯ４
ＬｉＭＦｅＰＯ４
前記式１及び式２において、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ及びＭｇからなる群より選択される。
ＬＭＦＰの前駆体で使用される結晶性鉄リン酸塩の製造時に金属ドーピングを誘導して製造される金属ドーピングされた結晶性鉄リン酸塩は、次のような効果を有する。
１．金属ドーピングされた結晶性鉄リン酸塩で橄欖石構造型ＬＭＦＰを製造することが異種金属を固相混合して製造する方法より効率が増大されて且つ工程費用が節減される。
２．液相プロセスであるので、金属ドーピングされた鉄リン酸塩またはＬＭＦＰの金属組成を相分離なしに多様に製造することができる。
３．前駆体の製造段階で液相で混合及び結晶化が行われる液相プロセスであるので、別途の混合工程が必要なくて工程費用節減の効果がある。
以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明の一具現例によれば、本発明は、非結晶性鉄リン酸塩を結晶化させながら異種金属をドーピングした下記式１を有する金属ドーピングされた結晶性鉄リン酸塩(ＭＦＰ)である。
[式１]
ＭＦｅＰＯ４
ＭＦｅＰＯ４
ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ及びＭｇからなる群より選択される。
ここで、非結晶性鉄リン酸塩(ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ＦｅＰＯ４)は、結晶性鉄リン酸塩で結晶化させて、これをリチウム２次電池の正極化活物質で使用されるＬＭＦＰの前駆体で使用する。
本発明の具現例では、鉄リン酸塩の結晶化段階に異種金属を少量添加して、すなわち、結晶性鉄リン酸塩を製造しながら金属ドーピングを誘導して金属ドーピングされた結晶性鉄リン酸塩(ＭＦＰ)を得て、前記金属ドーピングされた結晶性鉄リン酸塩を前駆体とすることで、ＬＭＦＰ製造時に異種金属を固相混合する時より効率が増大されて工程費用が節減される。
前記ドーピングされる金属では、前記提示されたように、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧａまたはＭｇなどを使用することができ、好ましくは、クロム、アルミニウムまたはバナジウムを使用することができる。
また、[Ｆｅ]と[Ｍ]のモール比が１−ｘ：ｘになるように混合することができ、ここで、ｘは、０.０１〜０.０５の範囲内である。
また、前記結晶性金属ドーピングされた鉄リン酸塩の結晶構造は、メタストレンジャイト１を含む。
本発明の他の具現例によれば、本発明は、非結晶性鉄リン酸塩を形成する段階と、非結晶性鉄リン酸塩に異種金属塩を混合させる段階と、異種金属塩が混合された非結晶性鉄リン酸塩を結晶化させる段階と、を含む下記式１の金属ドーピングされた結晶性鉄リン酸塩の製造方法を提供する。
[式１]
ＭＦｅＰＯ４
ＭＦｅＰＯ４
ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ及びＭｇからなる群より選択される。
前記非結晶性鉄リン酸塩を形成する段階は、この分野で一般的に使われる方法により製造することができる。
例えば、原料物質で、ＦｅＣｌ３と(ＮＨ４)２ＨＰＯ４またはＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を液相状態で混合した後に反応させて製造することができる。この場合、好ましくは、[Ｆｅ]：[Ｐ]モール比は、１：０.９〜１：１の範囲であり、固形分の溶媒体積の割合は、５〜１５％である。
この時、反応物のｐＨを４〜７で調整することが好ましくて、２５〜７０℃の温度で１０〜３００分間撹拌して反応させることができる。反応物は、減圧フィルタまたはセントリヒューズを利用して２〜５回洗浄した後、乾燥することが好ましい。
前記非結晶性鉄リン酸塩に異種金属を混合させる段階では、異種金属のドーピングを誘導するために非結晶性鉄リン酸塩の結晶化の前に混合させる。
ここで、ドーピングを誘導するために添加される金属では、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ及びＭｇなどがあり、好ましくは、クロム、アルミニウム、またはバナジウムを使用することができる。この時、[Ｆｅ]と[Ｍ]のモール比が、１−ｘ：ｘになるように混合することができ、ここで、ｘは、 ０.０１〜０.０５の範囲内である。
また、前記異種金属塩では、次の構造、ＭＸ３(ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ及びＭｇからなる群より選択され、Ｘは、ハロゲンを含んだ陰イオン)を有することが好ましい。
また、前記非結晶性鉄リン酸塩は、スラリー形態で異種金属塩水溶液と液相で混合されるので均一に混合される。
最後に、異種金属塩が混合された非結晶性鉄リン酸塩を結晶化させる段階では、強酸下で加熱することで結晶化させる。ここで、ｐＨは、１〜３の範囲でリン酸または塩酸のような物質を添加して調整し、９０〜１００℃下で１〜６時間の間撹拌しながら加熱する。反応終了は、反応物の色が明るくなる時点で行われる。同様に、反応物は、減圧フィルタまたはセントリヒューズを利用して２〜５回洗浄した後、乾燥することが好ましい。
一方、鉄リン酸塩水和物(ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ)の結晶構造には、ストレンジャイト、メタストレンジャイト１及びメタストレンジャイト２の構造があり、結晶化段階でｐＨが３〜４であれば、ストレンジャイト、ｐＨが１〜２であれば、メタストレンジャイト１、ｐＨが０〜１であれば、メタストレンジャイト２が生成される。ｐＨによってストレンジャイトやメタストレンジャイト２の混合物が生成されることもある。
このような工程を通じて得られる金属ドーピングされた結晶性鉄リン酸塩は、リチウム２次電池用正極活物質で使用される橄欖石構造型ＬＭＦＰの製造において前駆体で使用することができる。
本発明のまた他の具現例によれば、本発明は、下記式１を有する金属ドーピングされた結晶性鉄リン酸塩を前駆体から製造された下記式２のリチウム２次電池用正極活物質で使用する橄欖石構造型ＬＭＦＰである。
[式１]
ＭＦｅＰＯ４
ＭＦｅＰＯ４
[式2]
ＬｉＭＦｅＰＯ４
ＬｉＭＦｅＰＯ４
前記式１及び式２において、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ及びＭｇからなる群より選択される。
前記式１の金属ドーピングされた結晶性鉄リン酸塩にＬｉを含んだ原料とカーボンコーティング原料を乾式混合した後、熱処理して前記式２のリチウム２次電池用正極活物質で使用される橄欖石構造型ＬＭＦＰを得る。
この場合、Ｌｉを含んだ原料では、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３またはＬｉＣｌなどを使用することができ、カーボンコーティング原料では、スクロース、グルコース、アスコルビン酸またはオレイン酸などを使用することができるが、これに限定されるものではない。
この場合、熱処理は、例えば、１〜５％のＨ２/Ｎ２混合ガス雰囲気で、５００〜８００℃の温度で４〜１２時間の間進行することが好ましい。
以下、本発明について実施例を通じてより詳しく説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
＜実施例１＞
非結晶性鉄リン酸塩水和物(ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ＦｅＰＯ ４ ・２Ｈ ２ Ｏ)の合成
ＦｅＣｌ３と(ＮＨ４)２ＨＰＯ４を[Ｆｅ]：[Ｐ]モール比が１：１になるように取って純水に入れて混合してスラリーを形成した。この時、固形分の溶媒対比割合は、１０％であった。その後、混合されたスラリーにアンモニア水(ＮＨ４ＯＨ)を添加してｐＨを４.５で調整した後、ｐＨが調整されたスラリーを６０℃で１５分間撹拌した。続いて、反応スラリーを減圧フィルタを利用して３回洗浄した。洗浄されたケーキを９０℃オーブンで乾燥して非結晶性鉄リン酸水和物を合成した。
非結晶性鉄リン酸塩水和物(ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ＦｅＰＯ ４ ・２Ｈ ２ Ｏ)の合成
ＦｅＣｌ３と(ＮＨ４)２ＨＰＯ４を[Ｆｅ]：[Ｐ]モール比が１：１になるように取って純水に入れて混合してスラリーを形成した。この時、固形分の溶媒対比割合は、１０％であった。その後、混合されたスラリーにアンモニア水(ＮＨ４ＯＨ)を添加してｐＨを４.５で調整した後、ｐＨが調整されたスラリーを６０℃で１５分間撹拌した。続いて、反応スラリーを減圧フィルタを利用して３回洗浄した。洗浄されたケーキを９０℃オーブンで乾燥して非結晶性鉄リン酸水和物を合成した。
クロムドーピングされた結晶性鉄リン酸塩水和物(ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＣｒＦｅＰＯ ４ ・２Ｈ ２ Ｏ)の合成
前記から得た非結晶性鉄リン酸塩水和物と三塩化クロム(ＣｒＣｌ３)を[Ｆｅ]：[Ｃｒ] モール比が１−ｘ：ｘ、ｘ＝０.０２になるように取って純水を入れて混合してスラリーを形成した。この場合、固形分の溶媒対比体積割合は、１０％であった。前記スラリーにリン酸(Ｈ３ＰＯ４)を添加してｐＨを２で調整した後、ｐＨが調整されたスラリーを９５℃で３時間の間撹拌した。スラリー色が明るくなる時点で反応を終了させた。その後、反応スラリーを減圧フィルタを利用して３回洗浄し、洗浄されたケーキを９０℃のオーブンで乾燥してクロムドーピングされた結晶性鉄リン酸塩水和物を合成した。
前記から得た非結晶性鉄リン酸塩水和物と三塩化クロム(ＣｒＣｌ３)を[Ｆｅ]：[Ｃｒ] モール比が１−ｘ：ｘ、ｘ＝０.０２になるように取って純水を入れて混合してスラリーを形成した。この場合、固形分の溶媒対比体積割合は、１０％であった。前記スラリーにリン酸(Ｈ３ＰＯ４)を添加してｐＨを２で調整した後、ｐＨが調整されたスラリーを９５℃で３時間の間撹拌した。スラリー色が明るくなる時点で反応を終了させた。その後、反応スラリーを減圧フィルタを利用して３回洗浄し、洗浄されたケーキを９０℃のオーブンで乾燥してクロムドーピングされた結晶性鉄リン酸塩水和物を合成した。
前記クロムドーピングされた結晶性鉄リン酸塩水和物をＸＲＤ(Ｒｉｋａｇｕ社のＤ/Ｍａｘ−２５００ＶＫ/ＰＣ、ＣｕＫａ ｒａｄｉａｔｉｏｎ, ｓｐｅｅｄ ４゜ｍｉｎ−１)で観察して、その回折パターンを図１に示した。また、ＳＥＭ(ＪＥＯＬ社のＪＳＭ−７４００Ｆ、２０ｋＶ)で撮影してその粒子模様を観察し、その結果を図２に示した。
図１を参照すれば、前記得られたクロムドーピングされた結晶性鉄リン酸塩のＸＲＤ回折パターンは、結晶性メタストレンジャイト１構造を形成していることを確認した。また、図２を参照すれば、前記得られたクロムドーピングされた結晶性鉄リン酸塩のＳＥＭ結果からその粒子がナノサイズを有することを確認した。
＜実施例２＞
非結晶性鉄リン酸塩水和物(ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ＦｅＰＯ ４ ・２Ｈ ２ Ｏ)の合成
ＦｅＣｌ３と(ＮＨ４)２ＨＰＯ４を[Ｆｅ]：[Ｐ]モール比が１：０.９５になるように取って純水に入れて混合してスラリーを形成した。この時、固形分の溶媒対比割合は、１０％であった。その後、混合されたスラリーにアンモニア水(ＮＨ４ＯＨ)を添加してｐＨを４.５で調整した後、ｐＨが調整されたスラリーを６０℃で１５分間撹拌した。続いて、反応スラリーを減圧フィルタを利用して３回洗浄し、洗浄されたケーキを９０℃オーブンで乾燥して非結晶性鉄リン酸塩水和物を合成した。
非結晶性鉄リン酸塩水和物(ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ＦｅＰＯ ４ ・２Ｈ ２ Ｏ)の合成
ＦｅＣｌ３と(ＮＨ４)２ＨＰＯ４を[Ｆｅ]：[Ｐ]モール比が１：０.９５になるように取って純水に入れて混合してスラリーを形成した。この時、固形分の溶媒対比割合は、１０％であった。その後、混合されたスラリーにアンモニア水(ＮＨ４ＯＨ)を添加してｐＨを４.５で調整した後、ｐＨが調整されたスラリーを６０℃で１５分間撹拌した。続いて、反応スラリーを減圧フィルタを利用して３回洗浄し、洗浄されたケーキを９０℃オーブンで乾燥して非結晶性鉄リン酸塩水和物を合成した。
アルミニウムドーピングされた結晶性鉄リン酸塩水和物(ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＡｌＦｅＰＯ ４ ・２Ｈ ２ Ｏ)の合成
前記から得た非結晶性鉄リン酸塩水和物とサン塩化クロム(ＡｌＣｌ３)を[Ｆｅ]：[Ａｌ]モール比が１−ｘ：ｘ、ｘ＝０.０２になるように取って純水を入れて混合してスラリーを形成した。この場合、固形分の溶媒対比体積は、１０％であった。前記スラリーにリン酸(Ｈ３ＰＯ４)を添加してｐＨを２で調整した。その後、ｐＨが調整されたスラリーは、９５℃で３時間の間撹拌した後、スラリー色が明るくなる時点で反応を終了した。続いて、反応スラリーを減圧フィルタを利用して３回洗浄し、洗浄されたケーキを９０℃のオーブンで乾燥してアルミニウムドーピングされた結晶性鉄リン酸塩水和物を合成した。
前記から得た非結晶性鉄リン酸塩水和物とサン塩化クロム(ＡｌＣｌ３)を[Ｆｅ]：[Ａｌ]モール比が１−ｘ：ｘ、ｘ＝０.０２になるように取って純水を入れて混合してスラリーを形成した。この場合、固形分の溶媒対比体積は、１０％であった。前記スラリーにリン酸(Ｈ３ＰＯ４)を添加してｐＨを２で調整した。その後、ｐＨが調整されたスラリーは、９５℃で３時間の間撹拌した後、スラリー色が明るくなる時点で反応を終了した。続いて、反応スラリーを減圧フィルタを利用して３回洗浄し、洗浄されたケーキを９０℃のオーブンで乾燥してアルミニウムドーピングされた結晶性鉄リン酸塩水和物を合成した。
前記アルミニウムドーピングされた結晶性鉄リン酸塩をＳＥＭで撮影してその粒子模様を観察して、その結果を図３に示した。
図３を参照すれば、前記得られたアルミニウムがドーピングされた結晶性鉄リン酸塩のＳＥＭ結果からその粒子がナノサイズを有することを確認した。
＜実施例３＞
クロムドーピングされた結晶性鉄リン酸塩水和物(ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＣｒＦｅＰＯ ４ ・２Ｈ ２ Ｏ)を利用したＬｉＣｒＦｅＰＯ ４ の合成
前記実施例１で製造したクロムドーピングされた結晶性鉄リン酸塩水和物１５ｇにＬｉ原料物質３.３ｇ及びカーボンコーティング原料１.２ｇを乾式混合した。混合された粉末を３％Ｈ２/Ｎ２混合ガス雰囲気で６５０℃、８時間の間熱処理を実施してＬｉＣｒＦｅＰＯ４を合成した。
クロムドーピングされた結晶性鉄リン酸塩水和物(ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＣｒＦｅＰＯ ４ ・２Ｈ ２ Ｏ)を利用したＬｉＣｒＦｅＰＯ ４ の合成
前記実施例１で製造したクロムドーピングされた結晶性鉄リン酸塩水和物１５ｇにＬｉ原料物質３.３ｇ及びカーボンコーティング原料１.２ｇを乾式混合した。混合された粉末を３％Ｈ２/Ｎ２混合ガス雰囲気で６５０℃、８時間の間熱処理を実施してＬｉＣｒＦｅＰＯ４を合成した。
前記合成されたＬｉＣｒＦｅＰＯ４をＸＲＤで観察し、その回折パターンを図４に示した。また、ＳＥＭで撮影してその粒子模様を観察して、その結果を図５に示した。
図４を参照すれば、前記合成されたＬｉＣｒＦｅＰＯ４のＸＲＤ回折パターンは、結晶性橄欖石(ｏｌｉｖｉｎｅ)構造を形成していることを確認した。また、図５を参照すれば、前記得られたＬｉＣｒＦｅＰＯ４のＳＥＭ結果からその粒子がナノサイズを有することを確認した。
＜実施例４＞
アルミニウムドーピングされた結晶性鉄リン酸塩水和物(ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＡｌＦｅＰＯ ４ ・２Ｈ ２ Ｏ)を利用したＬｉＡｌＦｅＰＯ ４ の合成
前記実施例２で製造したアルミニウムドーピングされた結晶性鉄リン酸塩水和物１５ｇにＬｉ原料物質３.３ｇ及びカーボンコーティング原料１.２ｇを乾式混合した。混合された粉末を３％のＨ２/Ｎ２混合ガス雰囲気で、６５０℃、８時間の間熱処理を実施してＬｉＡｌＦｅＰＯ４を合成した。
アルミニウムドーピングされた結晶性鉄リン酸塩水和物(ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＡｌＦｅＰＯ ４ ・２Ｈ ２ Ｏ)を利用したＬｉＡｌＦｅＰＯ ４ の合成
前記実施例２で製造したアルミニウムドーピングされた結晶性鉄リン酸塩水和物１５ｇにＬｉ原料物質３.３ｇ及びカーボンコーティング原料１.２ｇを乾式混合した。混合された粉末を３％のＨ２/Ｎ２混合ガス雰囲気で、６５０℃、８時間の間熱処理を実施してＬｉＡｌＦｅＰＯ４を合成した。
前記合成されたＬｉＡｌＦｅＰＯ４をＳＥＭで撮影してその粒子模様を観察し、その結果を図６に示した。
図６を参照すれば、前記得られたＬｉＡｌＦｅＰＯ４のＳＥＭ結果からその粒子がナノサイズを有することを確認した。
以上、添付した図面を参照して本発明の実施形態について説明したが、本発明が属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で、様々な置換、変形及び変更が可能であるので、上述した実施例及び添付された図面に限定されるものではない。
Claims (8)
- 非結晶性鉄リン酸塩を結晶化させながら異種金属をドーピングさせた下記式１を有することを特徴とする金属ドーピングされた結晶性鉄リン酸塩、
[式１]
ＭＦｅＰＯ４
ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ及びＭｇからなる群より選択される。 - 前記金属ドーピングされた結晶性鉄リン酸塩の結晶構造は、メタストレンジャイト１を含むことを特徴とする請求項１に記載の金属ドーピングされた結晶性鉄リン酸塩。
- 前記[Ｆｅ]と[Ｍ]のモール比は、１−ｘ：ｘであり、ここで、ｘは、０.０１〜０.０５であることを特徴とする請求項１に記載の金属ドーピングされた結晶性鉄リン酸塩。
- 非結晶性鉄リン酸塩を形成する段階と、
非結晶性鉄リン酸塩に異種金属塩を混合させる段階と、
異種金属塩が混合された非結晶性鉄リン酸塩を結晶化させる段階と、
を含む下記式１を有することを特徴とする金属ドーピングされた結晶性鉄リン酸塩の製造方法、
[式１]
ＭＦｅＰＯ４
ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ及びＭｇからなる群より選択される。 - 前記非結晶性鉄リン酸塩と異種金属塩を混合させて結晶化させる段階で、[Ｆｅ]と[Ｍ]のモール比は、１−ｘ：ｘであり、ここで、ｘは、０.０１〜０.０５であることを特徴とする請求項４に記載の金属ドーピングされた結晶性鉄リン酸塩の製造方法。
- 前記異種金属塩は、ＭＸ３(ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ及びＭｇからなる群より選択され、Ｘは、ハロゲンを含んだ陰イオン)構造を有することを特徴とする請求項４に記載の金属ドーピングされた結晶性鉄リン酸塩の製造方法。
- 前記非結晶性鉄リン酸塩は、スラリー形態で前記異種金属塩水溶液と液相で混合されることを特徴とする請求項４に記載の金属ドーピングされた結晶性鉄リン酸塩の製造方法。
- 請求項１または請求項２による下記式１を有する金属ドーピングされた結晶性鉄リン酸塩を前駆体として製造された下記式２のリチウム２次電池用正極活物質で使用される橄欖石構造型ＬＭＦＰ、
[式１]
ＭＦｅＰＯ４
[式2]
ＬｉＭＦｅＰＯ４
前記式１及び式２において、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ及びＭｇからなる群より選択される。
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