CN105008280B - 锂金属磷酸盐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及以具有(准)红磷铁矿结构的结晶性铁磷酸盐或金属掺杂的结晶性铁磷酸盐为前体的锂金属磷酸盐(LMP)的制备方法，该方法包括：将浆液状或滤饼状的结晶性铁磷酸盐和锂原料物质混合的步骤；及将上述混合物进热处理的步骤。所述方法是将结晶性铁磷酸盐在浆液状或滤饼状态下与锂(Li)原料物质和碳(C)包覆物质混合，从而使Li、Fe、P及C元素均匀混合，之后使上述元素同时干燥，因此能够制备高品质的LMP。由此，根据本发明，能够使锂金属磷酸盐的制造工序上便利，还能够提供电池特性优异的锂二次电池。

Description

锂金属磷酸盐的制备方法
技术领域
本发明涉及锂金属磷酸盐盐的制备方法，更详细地说，涉及如下的方法：为了制备用作锂二次电池用阳极活性物质的橄榄石结构型锂金属磷酸盐(LiMFePO4，以下称为LMP)，将作为前体的具有(准)红磷铁矿结构的结晶性铁磷酸盐(FePO4，以下称为FP)或具有(准)红磷铁矿结构的金属掺杂的结晶性铁磷酸盐(MFePO4，以下称为MFP)与浆液状或滤饼状的锂(Li)原料物质和碳(C)包覆物质混合，使Li、Fe、P和C元素同时干燥，从而使上述元素均匀混合，最终能够合成高品质的LMP。
背景技术
通常作为锂二次电池用阳极活性物质使用的橄榄石结构型锂金属磷酸盐(LMP)通过如下2种方法来制备。
第一种方法是使用2价铁原料制备锂金属磷酸盐。但是2价铁相比3价铁不稳定，比3价铁原料价格高，且容易氧化而存在原料的管理困难的问题，此外各原料的挥发物质的比重大，煅烧后合成的锂金属磷酸盐的比重低，因此还存在电池特性不好的问题。
第二种方法是利用非结晶铁磷酸水合物(Amorphous FePO4·2H2O)或非结晶性铁磷酸盐无水物(Amorphous FePO4)作为前体制备锂金属磷酸盐。但是该方法利用铁和磷酸盐原子无序混合的非结晶质的铁磷酸盐作为前体，因此存在如下问题：在煅烧过程中要求高温，由于这种高温合成过程而导致粒子的成长及工序费用的增加。
作为解决上述问题而提出的新的合成方法，本发明人在下述的以往专利中公开了如下方法：在将具有(准)红磷铁矿结构的结晶性铁磷酸盐(FP)或具有(准)红磷铁矿结构的金属掺杂的结晶性铁磷酸盐(MFP)作为前体合成锂过渡金属磷酸盐时，由于前体和生成物的结构类似，与使用非结晶性铁磷酸盐水合物作为前体时相比，能够在更低的温度下合成高结晶性锂金属磷酸盐，能够在低的煅烧温度下控制粒子的生长，因此能够减少工序费用。
1.韩国专利申请号第10-2011-0136537号
2.韩国专利申请号第10-2011-0136536号
但是上述两个专利中均公开了如下的方法：利用合成结晶性铁磷酸盐((M)FP)并干燥后，与锂源和碳源通过固相混合或湿式混合后干燥的方法来制备LMP。此时((M)FP)的1次粒子作为100nm以下的纳米粒子在干燥步骤中形成强力的凝聚体。由此，为了合成LFP而将((M)FP)和锂源和碳源混合时，需要解除((M)FP)凝聚的工序，或者由于所述凝聚体会妨碍到物质间的均匀混合，因此不断努力提高锂金属磷酸盐制备工序的效率。
发明内容
技术课题
本发明要解决的课题是，提供一种利用容易简单的方法从结晶性铁磷酸盐((M)FP)合成橄榄石结构型锂金属磷酸盐(LMP)的方法。此外，本发明提供即使利用如上述那样在工序上有利的方法，也没有降低电池特性的LMP。
解决课题方法
为了解决上述课题，本发明提供下述式I所示的锂金属磷酸盐(LMP)的制备方法，包括：将浆液状或滤饼状的结晶性铁磷酸盐和锂原料物质混合的步骤；及将上述混合物热处理的步骤，
式I
LiM1-nFenPO4
其中，M选自Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga及Mg组成的组中，且0＜n≤1。
优选地，所述热处理在500至1000℃的范围内进行。
优选地，所述结晶性铁磷酸盐具有(准)红磷铁矿结构。
优选地，所述结晶性铁磷酸盐由下述式II表示，是在将非结晶铁磷酸盐结晶化的过程中掺杂金属(M)而得到的，
式II
M1-xFexPO4
其中，M选自Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga及Mg组成的组中，且0＜x＜1。
优选地，进一步包括在所述混合步骤之后将混合物干燥的步骤。
优选地，所述滤饼状的结晶性铁磷酸盐是在非结晶铁磷酸盐的结晶化完成后，经过洗涤过程而获得。
优选地，所述锂原料物质可以选自由LiOH、Li2CO3和LiCl组成的组中。
优选地，所述将结晶性铁磷酸盐和锂原料物质混合的步骤中，结晶性铁磷酸盐和锂原料物质的比例以摩尔比计为铁磷酸盐：锂元素＝1:0.5～1.5的范围。
优选地，所述将结晶性铁磷酸和锂原料物质混合的步骤中，进一步添加碳包覆物质。
优选地，所述碳包覆物质可以选自由蔗糖、葡萄糖、果糖、木糖、山梨糖、聚乙烯、环氧乙烷、抗坏血酸、油酸、柠檬酸、PEG6000s、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、多乙氧基醚(吐温80)、Triton X-100、Lupasol PN50及羟丙基甲基纤维素(HPMC)组成的组中。
优选地，所述(准)红磷铁矿结构包含选自由红磷铁矿结构的结晶、准红磷铁矿1结构的结晶及准红磷铁矿2结构的结晶组成的组中的一种以上。
此外，本发明提供由上述方法制备的锂金属磷酸盐(LMP)。
此外，本发明提供包含上述锂金属磷酸盐(LMP)作为阳极活性物质的锂二次电池。
发明效果
根据本发明，为了制备锂金属磷酸盐(LMP)，使用具有(准)红磷铁矿结构的结晶性铁磷酸盐或具有(准)红磷铁矿结构的金属参杂的结晶性铁磷酸盐作为前体时，方法简单容易而有利于工序，进而能够减少工序费用。
此外，与以往的方法制备的锂金属磷酸盐相比，根据本发明方法制备得到的锂金属磷酸盐被用作锂二次电池阳极活性物质时，带来在电池特性方面相似或反而特性提高的效果。由此，根据本发明，不仅能够提供工序上的便利，还能够提供电池特性优异的锂二次电池阳极活性物质。
附图说明
图1是用XRD观察实施例1中合成的结晶性铁磷酸盐(FP)的衍射图。
图2是用XRD观察实施例1中制备的锂铁磷酸盐(LFP)的衍射图。
图3是用SEM摄影实施例1中制备的锂铁磷酸盐(LFP)的图像。
图4是用SEM摄影实施例2中制备的锂铁磷酸盐(LFP)的图像。
具体实施方式
本发明涉及以结晶性铁磷酸盐或金属参杂的结晶性铁磷酸盐为前体的锂金属磷酸盐的制备方法，提供一种下述式I所示的锂金属磷酸盐(LiMFePO4，LMP)的制备方法，包括：将浆液状或滤饼状的结晶性铁磷酸盐和锂原料物质混合的步骤；及将上述混合物热处理的步骤，
式I
LiM1-nFenPO4
其中，M选自Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga及Mg组成的组中，且0＜n≤1。
所述结晶性铁磷酸盐(FP)为八面体(octahedral)和四面体(tetrahedral)结构共享角(Corner-sharing)的(准)红磷铁矿结构，这与锂铁磷酸盐的橄榄石结构(Olivine)，即八面体及四面体结构共享线(line-sharing)的结构类似，因此与使用非结晶性磷酸铁盐合成锂铁磷酸盐时相比，能够在更加温和的条件下进行合成。
所述结晶性铁磷酸盐(FP)可以将铁和磷酸盐作为反应物，通过回流或热处理合成，特别是，在制备本发明的结晶性铁磷酸盐的过程中，在强酸下加热来进行结晶化。此时，调节pH能够得到(准)红磷铁矿结构。例如，可以在pH为3至4的范围内得到红磷铁矿晶体，在pH为1至2的范围内得到准红磷铁矿1晶体，在pH为0至1的范围内得到准红磷铁矿2晶体。这些晶体还可以以混合的形态得到。作为所述强酸，可以添加磷酸或盐酸等，在80至100℃范围的温度下搅拌1至6小时的同时加热。反应的终点、即结晶化可以根据反应物的颜色变淡的时间点来判断。
在这样实现结晶化的状态下，进行与锂原料物质的混合。此时，使结晶性铁磷酸盐在没有干燥的状态下进行混合。即，本发明如上所述提供通过在结晶性铁磷酸盐的合成过程中完成结晶化后，不经过干燥步骤的状态下立即与锂原料物质混合，从而制备锂金属磷酸盐的方法。不经过干燥步骤的原因是，在干燥过程中发生粒子凝聚，因此为了之后的与锂原料物质混合而进一步需要将其粉碎的工序，或者如果在粉碎没有完全的状态下与锂原料物质混合，则不能实现元素之间的均匀混合。由此，本发明中通过在完成结晶化但未干燥的状态下，将结晶性铁磷酸盐与锂原料物质混合的过程，能够使铁(Fe)、磷(P)、锂(Li)元素均匀混合，完成均匀混合后使上述元素同时干燥。
作为将上述结晶性铁磷酸盐和锂原料物质混合的方法的一个实施例，本发明公开了在浆液状的铁磷酸盐中投入锂原料物质后进行搅拌来混合。所述锂原料物质可以是粉末状也可以是浆液状。此时采集部分浆液状铁磷酸盐获知准确的水分含量，以此为基础，定量投入锂原料物质，以使铁磷酸盐：锂元素的摩尔比为1:0.5～1.5。所述搅拌可以通过磁力搅拌机(magnetic stirrers)或手摇(hand-shaking)实施30分钟至1小时。作为所述锂原料物质，可以选自由LiOH、Li2CO3和LiCl组成的组中，但不限于此。
然后，优选在上述搅拌后利用减压过滤器或离心机将混合物过滤，洗涤2至5次后实施干燥工序。作为所述干燥的一个实施例，可以在90至100℃的温度范围的烤箱中进行。然后对于上述混合物，在500至1000℃范围的温度下进行热处理，获得最终的锂金属磷酸盐(LMP)。此时，优选在1～5％H2/N2混合气体的气氛中，热处理4至12小时。
另一方面，作为将结晶性铁磷酸盐和锂原料物质混合的方法的另一个实施例，本发明公开将滤饼状的铁磷酸盐和锂原料物质混合。为了获得滤饼状的铁磷酸盐，在上述反应物的颜色变淡时，利用离心机将反应浆液洗涤2至5次。这是为了获得从完成结晶化的状态的浆液体获得滤饼状的过程。洗涤后，去除上清液，获得下层沉淀的滤饼状。采取部分这样获得的滤饼状获知准确的水分含量，以此为基础，定量投入粉末状的锂原料物质，以使铁磷酸盐：锂元素的摩尔比为1:0.5～1.5，从而实现混合。上述混合使用乳钵等实施，由于水分含量并不是很多，因此在混合过程中水分丢失而自然发生干燥。由此，可以在此过程中不需要如上述浆液状时那样的额外的干燥过程。接着在500至1000℃范围温度下、在1～5％H2/N2混合气体的气氛中，将上述干燥的混合物热处理4至12小时，从而获得最终的锂金属磷酸盐(LMP)。
此外，所述结晶性铁磷酸盐(FP)可以是异种金属掺杂的下述式II所示的金属掺杂结晶性铁磷酸盐，
式II
M1-xFexPO4
其中，M选自Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga及Mg组成的组中，且0＜x＜1。
所述金属掺杂的结晶性铁磷酸盐是通过在结晶性铁磷酸盐的制备过程中使非结晶铁磷酸盐结晶化时掺杂异种金属而获得。即，在结晶化过程中混合异种金属盐后，使混合有异种金属盐的状态的物质结晶化而制备。
为了制备金属掺杂结晶性铁磷酸盐，虽然不限于此，但在本发明中作为一个实施例，将作为原料物质的FeCL3和(NH4)2HPO4或NH4H2PO4以液相状态混合后进行反应来制备。此时，优选[Fe]:[P]的摩尔比可以为1:0.9至1.1的范围，固体成分相对于溶剂的体积比为5至15％。此时，优选将反应物的pH调节为4至7，可以在25至70℃的温度下搅拌10至30分钟来进行反应。优选在上述搅拌后利用减压过滤或离心机将混合物洗涤2至5次，然后干燥。然后，为了诱导异种金属的掺杂，以MX3(这里，M选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga和Mg组成的组中，X为包括卤素在内的阴离子)结构的盐形态添加金属并混合。此时，关于混合比例，使[Fe]和[P]的摩尔比为1-x：x(但0＜x＜1)。此外，所述混合可以在液相中以浆液状与异种金属盐水溶液均匀混合。最后，使所述混合物结晶化的步骤中，在强酸下加热进行结晶化。金属掺杂的结晶性铁磷酸盐如上述结晶性铁磷酸盐中那样，通过调节pH而得到(准)红磷铁矿结构。例如，可以在pH为3至4的范围内得到红磷铁矿晶体，在pH为1至2的范围内得到准红磷铁矿1晶体，在pH为0至1的范围内得到准红磷铁矿2晶体。这些晶体还可以以混合的形态得到。在此，作为强酸，可以添加磷酸或盐酸等，在90至100℃下搅拌1至6小时的同时加热。反应终点、即结晶化可以根据反应物的颜色变淡的时间点来判断。
之后通过与锂原料物质的混合及干燥和热处理过程最终获得锂金属磷酸盐(LMP)的过程中关于上述结晶性铁磷酸盐如上所述。为了与从这种金属掺杂的结晶性铁磷酸盐制备的区分，尤其是从没有金属掺杂的结晶性铁磷酸盐制备的锂金属磷酸盐更具体地命名为“锂铁磷酸盐(LFP)”。
此外，在结晶性铁磷酸盐或金属掺杂结晶性铁磷酸盐与锂原料物质混合的过程中，所述碳包覆物质可以选自由蔗糖、葡萄糖、果糖、木糖、山梨糖、聚乙烯、环氧乙烷、抗坏血酸、油酸、柠檬酸、PEG6000s、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、多乙氧基醚(吐温80)、Triton X-100、Lupasol PN50及羟丙基甲基纤维素(HPMC)组成的组中，但不限于此。此时，碳包覆物质相对于锂(Li)元素的重量可以包含20至40％。由于在没有经过干燥步骤的结晶性铁磷酸盐及锂原料物质的混合过程中添加碳包覆物质，因此能够使铁(Fe)、磷(P)锂(Li)及碳(C)元素均匀混合，在之后的干燥过程中上述元素同时干燥。
下面，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不由这些实施例所限定。
实施例1
(1)非结晶性铁磷酸盐水合物(amorphous FePO4·2H2O)的合成
以[Fe]:[P]的摩尔比为1:1的方式称取FeCl3·6H2O和(NH4)2HPO4并加入到纯水中混合，形成浆液。此时固体成分相对于溶剂的比例为10％。接着，在混合的浆液中添加氨水(NH4OH)，以将pH调节为4.5。接着，将调节了pH的浆液在60℃搅拌15分钟。接着，利用离心机将反应浆液洗涤3次，获得滤饼状的非结晶性铁磷酸盐水合物。
(2)结晶性铁磷酸盐水合物(crystalline FePO4·2H2O)的合成及利用其的LFP的合成
在上述获得的非结晶性铁磷酸盐水合物滤饼中加入纯水形成浆液。此时固体成分相对于溶剂的体积比例为10％。向上述浆液中添加磷酸(H3PO4)以将pH调节为2。接着，将调节pH的浆液在95℃下搅拌3小时。在浆液的颜色变淡的时间点，取一部分浆液测定准确的水分量后，以此为基础，添加作为锂原料物质的LiOH，以使[Li]:[Fe]的摩尔比为1:1，且添加作为碳包覆物质的蔗糖(sucrose)，以使其相对于锂(Li)元素重量为30％。然后，进一步搅拌30分钟后，接着利用离心机将反应浆液洗涤3次，将洗涤的滤饼在90℃的烤箱中干燥。在3％H2/N2混合气体气氛中、在650℃的温度下，将上述干燥的粉末热处理10小时，最终获得锂铁磷酸盐(LFP)。
实施例2
(1)非结晶性铁磷酸盐水合物(amorphous FePO4·2H2O)的合成
按照与上述实施例1的相同方法获得滤饼状非结晶性铁磷酸盐水合物。
(2)结晶性铁磷酸盐水合物(crystalline FePO4·2H2O)的合成及利用其的LFP的合成
在上述得到的非结晶性铁磷酸盐水合物滤饼中添加纯水形成浆液。此时，固体成分相对于溶剂的体积比例为10％。向上述浆液中添加磷酸(H3PO4)以将pH调节为2。接着，将调节了pH的浆液在95℃下搅拌3小时。在浆液的颜色变淡的时间点，结束反应。接着利用离心机将反应浆液洗涤3次，测定洗涤的滤饼的水分量，以此为基础添加作为锂原料物质的LiOH，以使[Li]:[Fe]的摩尔比为1:1，此外添加作为碳包覆物质的蔗糖(sucrose)，以使其相对于锂(Li)元素的重量为30％。然后，利用乳钵进行混合且使其自然干燥。在3％H2/N2混合气体气氛中、在650℃的温度下，将上述混合粉末热处理10小时，最终获得锂铁磷酸盐(LFP)。
实施例3
(1)金属掺杂的结晶性铁磷酸盐水合物(crystalline M1-xFexPO4·2H2O)合成
按照上述实施例1相同的方法获得了滤饼状的非结晶性铁磷酸盐水合物。以[Fe]:[Cr]的摩尔比为0.98:0.02的方式取上述得到的非结晶性铁磷酸盐水合物和三氯化铬(CrCl3)，加入纯水混合，形成浆液。此时，固体成分相对于溶剂的体积比例为10％。向上述浆液中添加磷酸(H3PO4)以将pH调节为2。接着，在95℃下，将调节了pH的浆液搅拌3小时。在浆液的颜色变淡的时间点，结束反应。
(2)锂金属磷酸盐(LMP)的合成
取部分上述反应浆液测定准确的水分量后，以此为基础，添加作为锂原料物质的LiOH，以使[Li]:[Fe]的摩尔比为1:1，此外添加作为碳包覆物质的蔗糖(sucrose)，以使其相对于锂(Li)元素重量为30％。然后，进一步搅拌30分钟后，接着将反应浆液在90℃的烤箱中干燥。在3％H2/N2混合气体气氛中、在650℃的温度下，将上述干燥的粉末热处理10小时，最终获得锂金属磷酸盐(LMP)。
实施例4
(1)金属掺杂的结晶性铁磷酸盐水合物(crystalline M1-xFexPO4·2H2O)合成
与上述实施例3相同的方法，在浆液的颜色变淡的时间点，结束反应后，利用离心机将反应浆液洗涤3次，获得滤饼状的金属掺杂的结晶性铁磷酸盐水合物。
(2)锂金属磷酸盐(LMP)的合成
测定金属掺杂结晶性铁磷酸盐水合物滤饼的水分量，以此为基础，添加作为锂原料物质的LiOH，以使[Li]:[Fe]的摩尔比为1:1，此外添加作为碳包覆物质的蔗糖(sucrose)，以使其相对于锂(Li)元素重量为30％。然后诱导混合并干燥。在3％H2/N2混合气体气氛中、在650℃的温度下，将上述混合粉末热处理10小时，最终获得锂金属磷酸盐(LMP)。
实施例5
作为锂原料物质，使用Li2CO3来代替LiOH，除此之外，与上述实施例1相同的方法获得锂铁磷酸盐(LFP)。
实施例6
作为碳包覆物质，使用蔗糖(sucrose)来代替葡萄糖(glucose)，除此之外，与上述实施例1相同的方法获得锂铁磷酸盐(LFP)。
比较例1
(1)非结晶性铁磷酸盐水合物(amorphous FePO4·2H2O)的合成
按照与上述实施例1的相同方法获得滤饼状非结晶性铁磷酸盐水合物。
(2)结晶性铁磷酸盐水合物(crystalline FePO4·2H2O)的合成及利用其的LFP的合成
在上述得到的非结晶性铁磷酸盐水合物滤饼中添加纯水形成浆液。此时，固体成分相对于溶剂的体积比例为10％。向上述浆液中添加磷酸(H3PO4)以将pH调节为2。接着，将调节了pH的浆液在95℃下搅拌3小时。在浆液的颜色变淡的时间点，结束反应。接着利用离心机将反应浆液洗涤3次，将洗涤的滤饼在90℃的烤箱中干燥，合成了具有准红磷铁矿1结构的结晶性铁磷酸盐。
(3)锂铁磷酸盐(LFP)的合成
在乳钵中，将上述具有准红磷铁矿1结构的结晶性铁磷酸盐与作为锂原料物质的LiOH以及作为碳包覆物质的蔗糖(sucrose)一起混合。此时，将结晶性铁磷酸盐和LiOH混合成[FP]:[Li]摩尔比为1:1，将蔗糖混合成其相对于锂(Li)元素重量的比例为30％。在3％H2/N2混合气体气氛中、在650℃的温度下，将上述混合粉末热处理10小时，最终获得锂铁磷酸盐(LMP)。
比较例2
将Li2CO3、FeC2O4、(NH4)2HPO4及蔗糖放入纯水，并进行球磨16小时。将所述Li2CO3、FeC2O4、(NH4)2HPO4混合时，使[Li]：[F]：[P]:摩尔比为1:1:1，使蔗糖相对于锂(Li)元素重量为30％。此时，固体成分相对于溶剂的比例为30％。在3％H2/N2还原气体气氛中、在750℃的温度下，将上述混合物热处理8小时，最终获得锂铁磷酸盐(LFP)。
比较例3
将非结晶性铁磷酸盐水合物(Amorphous FePO4·2H2O)与LiOH和蔗糖一起混合，对其进行干式球磨16小时。此时，将结晶性铁磷酸盐水合物和LiOH混合时，使[FP]:[Li]摩尔比为1:1，将蔗糖混合成相对于锂(Li)元素重量为30％。在3％H2/N2混合气体气氛中、在800℃下，将上述混合粉末热处理8小时，最终获得锂铁磷酸盐(LFP)。
分析
上述实施例1中合成的结晶性铁磷酸盐(FP)和由此制备的锂铁磷酸盐(LFP)的XRD衍射图及由实施例1和2制备的锂铁磷酸盐(LFP)的SEM观察结果示于图1至图4。
XRD和SEM的规格及分析条件如下。
XRD：由Rikagu公司的D/Max-2500VK/PC分析
(分析条件：CuKa辐射，速度4°min-1)
SEM：由JEOL公司的JSM-7400F摄影(分析条件20kV)
图1是实施例1中合成的结晶性铁磷酸盐(FP)的XRD衍射图，可以确认其纳米粒子形成结晶性准红磷铁矿1结构。图2是实施例1中制备的锂铁磷酸盐(LFP)的XRD衍射图，可以确认其纳米粒子形成结晶性橄榄石(Oliveine)结构。图3及图4是实施例1和2中制备的锂铁磷酸盐(LFP)的SEM摄影照片，可以确认粒子具有纳米大小。
电池特性评价
对于本发明实施例1和2制备的锂铁磷酸盐和比较例1、2和3制备的锂铁磷酸盐，评价了各自的放电容量。
作为阳极活性物质，分别使用实施例1和2中制备的锂铁磷酸盐和比较例1至3中制备的锂铁磷酸盐，使活性物质：导电剂(炭黑)：粘合剂(PVdF)的比例为85:5:10重量％，将其加入到NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂中并混合，从而制备浆液。接着，在用乙醇或丙酮消毒的玻璃板上铺上铝板，在其上用刮片以20至25μ5的厚度均匀涂布上述混合的浆液。在烤箱中(约90至100℃)干燥8小时，从而去除溶剂。接着，利用压力机加压，做成适合阳极板的50至70μ0厚度，冲压成适合于纽扣电池规格，从而准备阳极板。接着，在填充有非活性气体的手套箱中，将锂金属结合于极板上准备了阴极板。将所述锂阴极板放置于纽扣电池下方的盒子中，依次放入分离膜(Celgard LLC制，Celgard2300，厚度：25μm)、电解质(EC/EMC＝3/7中的1.3M LiPF6)、阳极板、上部盒子并组装，从而准备了纽扣电池。利用充放电试验仪(Toyo，T475-HR)评价放电容量，将其结果放置于下表1中。
表1
如上述表1所示，利用滤饼状的结晶性铁磷酸盐制备的锂铁磷酸盐(实施例2)的电池特性最优异。即，对初始容量的高速运转时(7C)放电容量为0.82％，在评价的5个电池中显示出最优异的结果。此外，当与0.79％的利用结晶性铁磷酸盐制备的锂铁磷酸盐(比较例1)的情况和0.76％的使用2价铁原料制备的锂铁磷酸盐(比较例2)的情况比较时，利用滤饼状的铁磷酸盐制备的锂铁磷酸盐(实施例1)为0.71％，显示出特性的降低并不大。相反，在利用铁磷酸盐制备的锂铁磷酸盐(比较例3)的情况下为0.50％，特性的降低明显。从上述结果可以确认到本发明不仅具有工序上的便利性，而且具有即使工序上便利电池特性也没有明显下降或反而上升的效果。

Claims (11)

1.一种下述式I所示的锂金属磷酸盐的制备方法，包括：
将浆液状或滤饼状的结晶性铁磷酸盐和锂原料物质混合的步骤；及
将所述混合的步骤中得到的混合物热处理的步骤，
式I
LiM1-nFenPO4
其中，M选自Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga及Mg组成的组中，且0＜n≤1，
其中使结晶性铁磷酸盐在没有干燥的状态下进行混合。
2.根据权利要求1所述的锂金属磷酸盐的制备方法，其特征在于，在500至1000℃的范围内进行所述热处理。
3.根据权利要求1所述的锂金属磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述结晶性铁磷酸盐具有红磷铁矿结构、准红磷铁矿1结构和/或准红磷铁矿2结构。
4.根据权利要求1所述的锂金属磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述结晶性铁磷酸盐由下述式II表示，是在将非结晶铁磷酸盐结晶化的过程中掺杂金属而得到的，
式II
M1-xFexPO4
其中，M选自Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga及Mg组成的组中，且0＜x＜1。
5.根据权利要求1所述的锂金属磷酸盐的制备方法，其特征在于，进一步包括在所述混合的步骤之后将混合物干燥的步骤。
6.根据权利要求1所述的锂金属磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述滤饼状的结晶性铁磷酸盐是在非结晶铁磷酸盐的结晶化完成后，经过洗涤过程而获得。
7.根据权利要求1所述的锂金属磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述锂原料物质选自由LiOH、Li2CO3和LiCl组成的组中。
8.根据权利要求1所述的锂金属磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述将结晶性铁磷酸盐和锂原料物质混合的步骤中，结晶性铁磷酸盐和锂原料物质的比例以摩尔比计为铁磷酸盐：锂元素＝1:0.5～1.5的范围。
9.根据权利要求1所述的锂金属磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述将结晶性铁磷酸盐和锂原料物质混合的步骤中，进一步添加碳包覆物质。
10.根据权利要求9所述的锂金属磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述碳包覆物质选自由蔗糖、葡萄糖、果糖、木糖、山梨糖、聚乙烯、环氧乙烷、抗坏血酸、油酸、柠檬酸、PEG6000s、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、多乙氧基醚即吐温80、Triton X-100、Lupasol PN50及羟丙基甲基纤维素组成的组中。
11.根据权利要求3所述的锂金属磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述红磷铁矿结构、准红磷铁矿1结构和/或准红磷铁矿2结构包含选自由红磷铁矿结构的晶体、准红磷铁矿1结构的晶体及准红磷铁矿2结构的晶体组成的组中的一种以上。
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