KR20040051381A - 수산화아파타이트 나노분말의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 습식법을 이용한 수산화아파타이트 분말의 제조방법으로서,
반응단계에서 Ca/P 비율이 1.67∼2.0을 만족하며, 인산 전구체 수용액을 칼슘 전구체 수용액에 서서히 적하시켜 반응시키는 단계와, 반응결과 얻어진 수용액으로부터 겔상태의 반응생성물을 얻어 이를 결정화시키고 분쇄하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 수산화아파타이트 나노분말의 제조 방법을 개시한다.
상기 구성에 의하면 화학침전법을 이용한 간단한 공정을 이용하고 칼슘함량을 비화학당량으로 과량 투입함으로써 고온 소결시 열분해로 인한 상분리의 문제를 해결할 수 있어 고순도의 수산화아파타이트를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 수산화아파타이트(Ca10(PO4)6(OH)2; Hydroxyapatite, 이하 'HAp'로 혼용하기로 한다) 나노 분말의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 삼수산화아파타이트(Tri Calcium Phospate, 이하 'TCP"와 혼용한다)상의 함량을 조절하여 생체안정성을 갖는 고순도의 수산화아파타이트 나노분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 인체의 경조직은 무기질인 수산화아파타이트와 유기질인 콜라겐 섬유로 구성되어 있다. 이중에서 수산화아파타이트는 뼈나 치아를 이루는 무기성분, 즉 칼슘과 인으로 이루어진 무기성분의 화합물이다. 통상적으로, 인체에 존재하는 전 칼슘의 99%와 약 85%의 인이 경조직에 존재한다고 알려져 있다. 따라서, 생체 무기성분과 동일한 조성인 수산화아파타이트는 인공치근 또는 뼈 충전재 등의 생체 경조직 대체 재료로서 매우 큰 관심을 불러일으키고 있으며, 생화학적인 관점에서 그 특성에 관한 연구가 광범위하게 진행되어 오고 있다.
합성 수산화아파타이트는 생체조직에 높은 친화성을 갖고 있으며, 수산화아파타이트 세라믹스를 생체에 이식한 결과 뼈와 직접 결합한다는 사실이 보고된 바 있고, 현재 임상 응용되고 있다. 또한, 수산화아파타이트는 흡착특성을 이용하여 알코올의 탈수촉매, 크로마토그래피용 고정상으로 이용되어 단백질이나 핵산류의 분리 등에 이용되고 있으며, 형광재료, 감습재료, 효소담체, 치아연마제, 칼슘강화제 등에 응용되고 있다.
현재 알려져 있는 수산화아파타이트의 제조방법으로는 공기 중 또는 수증기 분위기 하의 1000℃ 정도의 고온에서 칼슘염과 인산염을 반응시키는 고상반응법, 오토클레이브를 사용하여 고온, 고압으로 장시간 반응시키는 수열법, 그리고 수용성 인산염과 칼슘염을 수용액 중에서 반응시키는 침전법 등의 습식법이 있다.
이러한 방법들 중에서 고상반응법과 수열법은 사용되는 장치가 고가이고 소비 에너지가 크다는 단점이 있다. 침전법은 제조과정이 간단하고 치밀한 소결체를 제조하기 위한 입자 크기 등의 분말 특성이 우수하여 상기 방법들 중 가장 많이 사용되고 있다.
그러나 침전법은 합성할 때 결정성을 갖게 하기 위해 높은 온도에서 결정화시키는 과정을 포함한다. 이 경우 침전 조성물에 따라 약 600℃ 이상의 결정화온도에서 화학당량적 조성의 수산화아파타이트(HAp)는 바람직하지 못한 제2상들인 α-TCP, β-TCP 등으로 열분해가 일어나고, 상분리를 일으켜 균열성장을 용이하게 하거나, 체액에 대한 침식성이 강하게 되는 등의 심각한 특성저하가 초래된다.
또한 결정화 온도가 너무 낮은 경우에는 생체 불안정상인 비정질 상이 잔류하게 되거나 결국 안정한 결정성 수산화아파타이트(HAp)의 제조를 어렵게 한다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술이 지니는 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 화학침전법을 이용한 수산화아파타이트의 제조공정 중 일정량의 칼슘성분을 추가하는 방법으로 TCP의 함량을 조절하여 고순도의 안정한 수산화아파타이트를 제조하는 방법을 제공함에 목적이 있다.
도 1은 본 발명에 의한 수산화아파타이트(HAp)의 분말 제조공정도
도 2는 본 발명에 의한 수산화아파타이트의 X-선 회절분석결과
도 3은 Ca/P 비율에 따른 HAp 분말의 X-선 회절분석결과
(a) Ca/P=1.67, (b) Ca/P=1.70, (c) Ca/P=1.75
도 4는 본 발명에 의한 수산화아파타이트의 제조 반응 후 열처리(1000℃, 1시간)공정 이후의 주사전자현미경사진(×50,000)
도 5는 본 발명에 의한 HAp와 TCP의 X-선 회절 분석을 통한 정량분석결과
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 습식법을 이용한 수산화아파타이트 분말의 제조방법에 있어서,
반응단계에서 Ca/P 비율이 1.67∼2.0을 만족하며, 인산 전구체 수용액을 칼슘 전구체 수용액에 서서히 적하시켜 반응시키는 단계와, 반응결과 얻어진 수용액으로부터 겔상태의 반응생성물을 얻어 이를 결정화시키고 분쇄하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 수산화아파타이트 나노분말의 제조 방법을 포함한다.
상기 구성에 의해 제조되는 수산화아파타이트는 생체적합성 및 결정성이 우수하여 의료용 생체재료로서 매우 효과적으로 적용될 수 있다.
침전법에 의해 수산화아파타이트를 제조하는 경우 바람직하게는 출발물질의 첨가 단계에서 Ca/P의 비율이 바람직하게는 1.67보다 과량인 범위로서 조성된다. 보다 바람직하게는 Ca/P의 비율이 1.67∼2.0이 되도록 칼슘 전구체 수용액, 바람직하게는 질산칼슘 수용액과 인산 전구체 수용액, 바람직하게는 인산암모늄 수용액을 반응시킨다. 만일 1.67미만으로 첨가하는 경우에는 생성물의 Ca/P 비율이 1.67에 못미치게 되며, 2.0을 초과하는 경우에는 반응계에 과량으로 존재하는 질산칼슘 미립자가 수산화아파타이트의 결정발달에 악영향을 미칠 우려가 있게 된다.
칼슘 전구체 수용액은 칼슘공급원으로서 바람직하게는 질산칼슘 또는 수산화칼슘 수용액을 포함하며, 일정량의 증류수에 질산칼슘 또는 수산화 칼슘을 첨가하고 적정한 pH를 유지시켜 제조된다. 또한 인산 전구체 수용액은 인산공급원으로서바람직하게는 인산암모늄 또는 인산이 용해된 수용액으로서, 일정량의 증류수에 인산암모늄 또는 인산을 적량 첨가하고 적정한 pH를 유지시켜 제조된다.
상기 조성되는 수산화아파타이트 용액의 제조시 pH는 특별한 한정을 요하는 것은 아니나 염기성으로 바람직하게는 10∼11 정도를 유지시킨다. 용액의 pH가 10보다 낮은 경우에는 실제 제조되는 수산화아파타이트가 비화학양론 조성이 되기 쉬워 화학양론적인 조성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다.
상기 반응과정 중에 화학침전시켜 얻어지는 겔상태의 반응생성물을 건조 내지는 이물질 등의 제거를 위해 바람직하게는 대략 250∼300℃에서 1∼3 시간 하소하는 과정을 거친 후 결정화된다. 본 발명의 바람직한 실시예로 제시되는 결정화과정은 특별한 한정을 요하는 것은 아니나 바람직하게는 800∼1200℃의 온도로 바람직하게는 0.5시간 이상, 보다 바람직하게는 1∼6시간 정도 결정화하는 과정을 포함한다.
결정화과정을 거친 수산화아파타이트는 미세한 나노입자로 분쇄되며, 분쇄과정에는 여러 가지 공지된 방법들이 제시될 수 있으며, 여기에는 바람직하게는 습식 볼밀링(wet ball milling) 방법이 포함된다.
상기 습식 볼밀링과정은 반드시 결정화과정을 수행한 후에 수행될 것을 요하는 것은 아니다. 따라서, 분쇄과정을 수행한 후에 결정화과정을 수행하더라도 본 발명의 성립에는 지장이 없다.
이하 본 발명의 내용을 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하기로 한다. 다만 이들 실시예는 본 발명의 내용을 이해하기 위해 제시되는 것일 뿐 본 발명의 권리범위가 이들 실시예에 한정되어지는 것으로 해석되어져서는 아니된다.
<실시예 1> 수산화아파타이트 용액의 제조
도 1은 본 실시예에 의한 수산화아파타이트(HAp)의 분말 제조공정도이다.
먼저 각각의 증류수 149.375mL에 질산칼슘[Ca(NO3)2ㆍ4H2O] 7.055g을 넣고 증류수 89.657mL에 인산암모늄[(NH4)H2PO4] 2.063g을 비화학당량으로 Ca/P 비율이 1.67이 되도록 첨가하고, 여기에 암모니아수를 가하여 pH 10.4로 조성되는 질산칼슘수용액(0.2M, 제 1용액) 및 인산암모늄 수용액(0.2M, 제 2용액)의 슬러리를 제조하였다.
상기 제 2용액을 제 1용액에 적하시켜 수산화아파타이트(HAp)의 형성을 유도하였다.(생성물의 농도: 0.2 M)
상기 과정으로 얻어진 수용액을 1시간 정도 교반한 후, 약 12시간 동안 기타 이물질이 혼입되지 않도록 유지한 후 이를 여과시켜 겔상태의 수산화아파타이트 (HAp)를 얻었다.
상기 겔상태의 수산화아파타이트를 250℃에서 1 시간 하소하고, 500℃, 1000℃하에 1시간 동안 결정화시켜 원하는 수산화아파타이트 결정을 얻었다.
수산화아파타이트 분말결정을 공지의 볼밀 기기[한미하이테크 (모델:라보스타-BM-800 ,220V ,60Hz)]를 이용해 원형통(지름:100mm)에 지르코니아 볼(지름:10mm)에 분말 2g과 에탄올 200ml를 넣어 300rpm으로 6시간 분쇄하여 100nm이하의 미세한 나노입자를 얻었다.
<실시예 2>
Ca/P 비율을 1.70으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 과정으로 수산화아파타이트 복합체를 제조하였다.
<실시예 3>
Ca/P 비율을 1.75로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 과정으로 수산화아파타이트 복합체를 제조하였다.
이하 첨부하는 도면을 이용해 본 발명의 내용을 보다 구체적으로 설명한다.
도 2는 실시예 1에 의해 얻어진 수산화아파타이트의 X-선 회절분석결과로서, 이에 의하면 1000℃에서 결정화가 이루어지고, 수산화아파타이트와 TCP가 함께 존재하는 것을 확인할 수 있다.
도 3은 Ca/P 비율에 따른 HAp 분말의 X-선 회절분석결과[(a) 실시예1(Ca/P=1.67), (b) 실시예 2(Ca/P=1.70), (c) 실시예 3(Ca/P=1.75)]로서, Ca/P가 1.70인 경우 β-TCP가 상대적으로 최소화되는 것으로 확인되었으며, Ca/P가 1.67 및 1.75인 곳에서는 상대적으로 많이 관찰되었다. 따라서 최적의 조건은 1.70 부근으로 판단된다.
도 4는 본 발명 실시예 2에 의한 수산화아파타이트의 제조 반응 후 열처리(1000℃, 1시간)공정 이후의 주사전자현미경사진(×50,000)으로, 입자의 크기가 100nm 내외로 미세하고 조밀한 구조를 가짐을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명에 의한 수산화아파타이트와 TCP의 X-선 회절 분석을 통한 정량분석결과로서, Ca/P가 1.70일 때 가장 β-TCP의 함량이 최소화되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 의하면 화학침전법을 이용한 간단한 공정을 이용하고 칼슘함량을 비화학당량으로 과량 투입함으로써 고온 결정화 처리시 열분해로 인한 상분리의 문제를 해결할 수 있어 고순도의 안정한 수산화아파타이트 나노분말을 제조할 수 있다.
Claims (5)
- 습식법을 이용한 수산화아파타이트 분말의 제조방법에 있어서,반응단계에서 Ca/P 비율이 1.67∼2.0을 만족하며, 인산 전구체 수용액을 칼슘 수용액에 서서히 적하시켜 반응시키는 단계와, 반응결과 얻어진 수용액으로부터 겔상태의 반응생성물을 얻어 이를 결정화시키고 분쇄하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 수산화아파타이트 나노분말의 제조 방법
- 제 1항에 있어서,칼슘 전구체 수용액은 질산칼슘수용액인 수산화아파타이트 나노분말의 제조방법
- 제 1항에 있어서,인산 전구체 수용액은 인산암모늄 수용액인 수산화아파타이트 나노분말의 제조방법
- 제 1항에 있어서,결정화과정은 800∼1200℃에서 수행되는 수산화아파타이트 나노분말의 제조방법
- 제 1항에 있어서,분쇄과정은 습식 볼밀링과정으로 수행되는 수산화아파타이트 나노분말의 제조방법
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