CN115108542B - 一种多孔羟基磷灰石微球材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于无机生物医用材料领域，涉及一种多孔羟基磷灰石微球材料及其制备方法。包括以下步骤：将可溶性钙盐、可溶性磷盐和尿素溶解于水中，混合均匀，制得溶液A；向溶液A中滴加无机酸，调至澄清，制得溶液B；向溶液B中加入柠檬酸钠，混合均匀，制得溶液C；采用水热法对溶液C进行水热反应处理，处理后进行洗涤、干燥，即得。本发明合成工艺简便易行，环保无毒，反应条件易控，适用于批量生产，且制得的多孔羟基磷灰石微球形貌均一，粒径范围为50nm～50μm，可广泛应用于载药释药、分离提纯、骨缺损填充、装载细胞等。

Description

一种多孔羟基磷灰石微球材料及其制备方法
技术领域
本发明属于无机生物医用材料领域，涉及一种多孔羟基磷灰石微球材料及其制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
据发明人研究了解，目前微球状的羟基磷灰石采用喷雾干燥法和微乳液法，这些方法存在工艺复杂、能耗高、孔形不理想、生产规模难以扩大等问题。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种多孔羟基磷灰石微球材料及其制备方法，本发明能够制备形貌均一的具有多孔结构的羟基磷灰石微球，且制备方法简单。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种多孔羟基磷灰石微球材料的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性钙盐、可溶性磷盐和尿素溶解于水中，混合均匀，制得溶液A；
向溶液A中滴加无机酸，调至澄清，制得溶液B；
向溶液B中加入柠檬酸钠，混合均匀，制得溶液C；
采用水热法对溶液C进行水热反应处理，处理后进行洗涤、干燥，即得。
本发明采用柠檬酸钠作为模板剂调控羟基磷灰石晶体的生长，利用尿素作为pH调节剂，一步水热法实现了多孔的羟基磷灰石微球的合成。
同时，为了控制多孔的形貌，本发明通过助剂的添加及调整各原料的添加顺序，调节各原料在溶液中的作用关系，协同水热反应控制晶体生长的作用，从而控制了羟基磷灰石微球表面的多孔结构的形貌。
另一方面，一种多孔羟基磷灰石微球材料，由上述制备方法获得。
与其他形貌的羟基磷灰石相比，微球状的羟基磷灰石流动性好、相对密度低、比表面积高、重量轻，在组织工程修复和药物分离负载等领域具有广泛的应用前景。而本发明制备的多孔羟基磷灰石微球材料不仅具有更均一的形貌，孔形更为理想，因而可以用于组织工程修复和药物分离负载等领域，因此，第三方面，一种上述多孔羟基磷灰石微球材料在分离提纯、制备组织工程修复材料或制备药物中的应用。
本发明的有益效果为：
1.本发明采用柠檬酸钠作为模板剂调控羟基磷灰石晶体的生长，利用尿素作为pH调节剂，一步水热法实现了多孔的羟基磷灰石微球的合成。本发明工艺简单，产率较高，环保节能，反应条件可控。
2.本发明通过调整各原料的添加顺序协同水热反应控制羟基磷灰石微球的多孔结构，且获得的羟基磷灰石微球形貌均一，粒径范围为500nm～50μm。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的多孔羟基磷灰石微球的场发射扫描电镜图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于现有技术制备微球状的羟基磷灰石存在工艺复杂、能耗高、孔形不理想等问题，本发明提出了一种多孔羟基磷灰石微球材料及其制备方法。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种多孔羟基磷灰石微球材料的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性钙盐、可溶性磷盐和尿素溶解于水中，混合均匀，制得溶液A；
向溶液A中滴加无机酸，调至澄清，制得溶液B；
向溶液B中加入柠檬酸钠，混合均匀，制得溶液C；
采用水热法对溶液C进行水热反应处理，处理后进行洗涤、干燥，即得。
水热法可在相对低的温度下获得结晶度较高的晶体，并且可通过添加助剂的方式来调控晶体的生长。本发明通过助剂的添加及调整各原料的添加顺序，调节各原料在溶液中的作用关系，协同水热反应控制晶体生长的作用，从而控制了羟基磷灰石微球表面的多孔结构的形貌。
本发明所述的可溶性钙盐实质可以溶于水的、阳离子为钙离子的化合物，例如氯化钙、硝酸钙等。
本发明所述的可溶性磷盐为可以溶于水的、含有磷元素的化合物，例如磷酸盐、磷酸一氢盐或磷酸二氢盐。
在一些实施例中，可溶性钙盐、可溶性磷盐中的钙元素与磷元素的摩尔比为1.2～1.8:1。
在一些实施例中，溶液A中尿素的浓度为0.5～2mol/L。
在一些实施例中，所述无机酸为硝酸、硫酸和/或盐酸。
在一些实施例中，溶液B的pH为2.0～4.0。
在一些实施例中，柠檬酸钠添加量与可溶性钙盐的摩尔比为1:0.5～2.5。
在一些实施例中，水热反应的温度为150～200℃。水热反应时间为1～20h。
在一些实施例中，水热反应后，对沉淀物分别采用去离子水和无水乙醇进行洗涤。
在一些实施例中，水热反应后，干燥的温度为60～90℃，干燥时间为3～10h。
本发明的另一种实施方式，提供了一种多孔羟基磷灰石微球材料，由上述制备方法获得。
在一些实施例中，粒径范围为500nm～50μm。
本发明的第三种实施方式，提供了一种上述多孔羟基磷灰石微球材料在在分离提纯、制备组织工程修复材料或制备药物中的应用。
例如，用于载药释药、分离提纯、骨缺损填充、装载细胞等。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
一种多孔羟基磷灰石微球材料及其制备方法，包括以下步骤：
S1)称量1.11g无水氯化钙，0.792g磷酸氢二铵分别溶于100mL去离子水中，将3.03g尿素溶于50mL去离子水中，混合搅拌制得溶液A。
S2)将稀释后的硝酸(硝酸与去离子水体积比为1:2)加入溶液A，调节pH至3，制得澄清溶液B。
S3)向溶液B中加入1.47g二水合柠檬酸钠，并搅拌至溶液均匀，制得溶液C。
S4)将75mL溶液C装进100mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，放入鼓风干燥箱中，设置反应温度和时间分别为180℃、10h。
S5)待反应完成后，烘箱降至室温，分别用去离子水和无水乙醇清洗所得白色沉淀各三遍，放入烘箱中80℃干燥10h。
制备的多孔羟基磷灰石微球材料如图1所示，微球呈多孔状，表面为片状/棒状结构，粒径2μm～5μm。
实施例2
一种多孔羟基磷灰石微球材料及其制备方法，包括以下步骤：
S1)称量1.11g无水氯化钙，0.792g磷酸氢二铵分别溶于100mL去离子水中，将3.03g尿素溶于50mL去离子水中，混合搅拌制得溶液A。
S2)将稀释后的硝酸(硝酸与去离子水体积比为1:2)加入溶液A，调节pH至3，制得澄清溶液B。
S3)向溶液B中加入1.47g二水合柠檬酸钠，并搅拌至溶液均匀，制得溶液C。
S4)将75mL溶液C装进100mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，放入鼓风干燥箱中，设置反应温度和时间分别为180℃、5h。
S5)待反应完成后，烘箱降至室温，分别用去离子水和无水乙醇清洗所得白色沉淀各三遍，放入烘箱中80℃干燥10h。
实施例3
一种多孔羟基磷灰石微球材料及其制备方法，包括以下步骤：
S1)称量1.11g无水氯化钙，0.792g磷酸氢二铵分别溶于100mL去离子水中，将3.03g尿素溶于50mL去离子水中，混合搅拌制得溶液A。
S2)将稀释后的硝酸(硝酸与去离子水体积比为1:2)加入溶液A，调节pH至3，制得澄清溶液B。
S3)向溶液B中加入1.47g二水合柠檬酸钠，并搅拌至溶液均匀，制得溶液C。
S4)将75mL溶液C装进100mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，放入鼓风干燥箱中，设置反应温度和时间分别为180℃、15h。
S5)待反应完成后，烘箱降至室温，分别用去离子水和无水乙醇清洗所得白色沉淀各三遍，放入烘箱中80℃干燥10h。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种多孔羟基磷灰石微球材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
将可溶性钙盐、可溶性磷盐和尿素溶解于水中，混合均匀，制得溶液A；
向溶液A中滴加无机酸，调至澄清，制得溶液B；
向溶液B中加入柠檬酸钠，混合均匀，制得溶液C；
采用水热法对溶液C进行水热反应处理，处理后进行洗涤、干燥，即得；
溶液A中尿素的浓度为0.5~2 mol/L；
溶液B的pH为2.0~4.0；
柠檬酸钠添加量与可溶性钙盐的摩尔比为1:0.5~2.5；
可溶性钙盐、可溶性磷盐中的钙元素与磷元素的摩尔比为1.2~1.8:1；
水热反应的温度为150~200 °C。
2.如权利要求1所述的多孔羟基磷灰石微球材料的制备方法，其特征是，水热反应时间为1~20 h。
3.如权利要求1所述的多孔羟基磷灰石微球材料的制备方法，其特征是，水热反应后，对沉淀物分别采用去离子水和无水乙醇进行洗涤。
4.如权利要求1所述的多孔羟基磷灰石微球材料的制备方法，其特征是，水热反应后，干燥的温度为60~90 °C，干燥时间为3~10 h。
5.一种多孔羟基磷灰石微球材料，其特征是，由权利要求1~4任一所述的制备方法获得。
6.如权利要求5所述的多孔羟基磷灰石微球材料，其特征是，粒径范围为500 nm~50 μm。
7.一种权利要求5或6所述的多孔羟基磷灰石微球材料在在分离提纯、制备组织工程修复材料或制备药物中的应用。
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