CN114984775A - 一种仿贝壳结构纳米线薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种仿贝壳结构纳米线薄膜的制备方法，包括：采用CaCO3纳米线制备得到仿贝壳结构纳米线薄膜。本发明提供了一种仿贝壳结构纳米线薄膜的制备方法，这种方法经济简便，为后续工业大规模量产提供了基础，本发明提供的方法制备工艺简单，能够得到大规模有序的高性能薄膜。

Description

一种仿贝壳结构纳米线薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料组装技术领域，尤其涉及一种仿贝壳结构纳米线薄膜的制备方法。
背景技术
贝壳的珍珠层具有独特的“砖和砂浆”复合的纳米层状结构，这种结构的材料具有重量轻、刚度大、强度和韧性显著的独特组合，是人造金属、陶瓷、高分子材料和复合材料难以实现的，因此研究仿贝壳结构对于力学材料的发展具有重大意义。贝壳珍珠层具有独特的机械特性归因于其有机和无机材料的高度规则排列，结合了10～50nm的蛋白质层(例如β-甲壳素和光泽素)的弹性和CaCO3的强度。珍珠层是一种卓越的有机-无机复合生物材料，由多层有序结晶碳酸钙薄片组成，由多孔有机层隔开。这种微观结构表现出特有的光学结构色和机械韧性，超越了其组成材料本身的韧性。珍珠层的仿生合成对于理解这种复杂的生物矿物质至关重要，并为将廉价丰富的材料制成坚韧高强度力学材料铺平了道路。
目前关于仿贝壳结构材料的制备包括，一种制备仿珍珠层薄膜的方法，将磷酸二氢钾和十二水合磷酸氢二钠溶于去离子水中，再将氯化钙溶于去离子水中，分别水浴静置一段时间，再将两者混合搅拌充分反应，收集白色沉淀物于烘箱中干燥，可得到钙磷石薄片，再将海藻酸钠粉末溶于去离子水，向其中加入钙磷石薄片剧烈搅拌充分混合，再超声一段时间，将超声后的混合物小心地倒入聚四氟乙烯模具中，并置于环境条件下进行水蒸发诱导的自组装，约36小时后，得到独立干燥的仿珍珠层薄膜。这种方法实验步骤繁琐耗费大量的时间，且不利于大规模制备。
一种利用连续的组装和矿化工艺，通过中尺度方法生产合成珍珠层的方法，通过冷冻诱导的装配过程，制备预先设计的层压结构的壳聚糖基质，然后将基质乙酰化并转化为β-甲壳素；乙酰化基质在聚丙烯酸和镁离子存在下通过碳酸氢钙的分解在循环系统中矿化，最终通过丝素蛋白浸润和热压矿化基质得到最终材料。这种方法需要搭建复杂的实验设备，繁琐的实验步骤且需要长时间的调整过程。
一种仿珍珠层复合材料的制备方法，将长程有序的多孔氧化铝层状结构在高温下热压煅烧以除去乳化剂，然后将致密的氧化铝支架浸入三甲氧基[3-(糠基甲氧基)丙基]-硅烷/甲醇溶液中，用呋喃基团修饰；硅烷处理后，将样品干燥；将液体前驱体在130℃下浸入氧化铝支架中制备珍珠层模拟复合材料，热固化后得到珍珠层模拟复合材料。这种方法制备过程需要高温处理，制备过程较为复杂，能耗高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种仿贝壳结构纳米线薄膜的制备方法，本发明提供的方法工艺简单，能够得到高性能薄膜。
本发明提供了一种仿贝壳结构纳米线薄膜的制备方法，包括：
采用CaCO3纳米线制备得到仿贝壳结构纳米线薄膜。
优选的，所述CaCO3纳米线从天然结构中提取。
优选的，包括：
将CaCO3纳米线薄膜浸泡在聚丙烯酰胺溶液中，然后进行干燥，得到仿贝壳结构纳米线薄膜。
优选的，所述CaCO3纳米线薄膜的制备方法包括：
将CaCO3纳米线溶液分散在超纯水表面后静置，然后挤压得到的薄膜，然后捞取，得到CaCO3纳米线薄膜。
优选的，所述CaCO3纳米线溶液的制备方法包括：
将蚌壳内表面物质剥离后溶解，得到第一溶液；
将所述第一溶液离心洗涤后分散于水中，得到第二溶液；
将所述第二溶液离心后和溶剂混合，并进行超声，得到CaCO3纳米线溶液。
优选的，所述溶解的方法包括：
将蚌壳内表面的物质和次氯酸钠溶液混合。
优选的，所述离心洗涤的试剂包括乙醇和水。
优选的，所述溶剂包括DMF和氯仿。
优选的，所述挤压得到的薄膜的速度为10～25cm2·min-1。
优选的，所述浸泡的时间为0.5～2min。
本发明提供了一种仿贝壳结构纳米线薄膜的制备方法，这种方法经济简便，为后续工业大规模量产提供基础，本发明提供的方法制备工艺简单，能够得到大规模有序的高性能薄膜。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的碳酸钙纳米线透射电子显微镜表征图；
图2为本发明实施例1中制备的碳酸钙纳米线扫描电子显微镜表征图；
图3为本发明实施例1中制备的碳酸钙纳米线薄膜扫描电子显微镜表征图；
图4为本发明实施例1中制备的碳酸钙纳米线薄膜截面扫描电子显微镜表征图；
图5为本发明实施例1中制备的碳酸钙纳米线薄膜光学照片；
图6为本发明实施例1中制备的碳酸钙纳米线的XRD表征图；
图7为本发明实施例制备的纳米线薄膜的力学性能图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种仿贝壳结构纳米线薄膜的制备方法，包括：
采用CaCO3纳米线制备得到仿贝壳结构纳米线薄膜。
在本发明中，所述CaCO3纳米线优选从天然结构中提取。
在本发明中，所述仿贝壳结构纳米线薄膜的制备方法优选包括：
将CaCO3纳米线薄膜浸泡在聚丙烯酰胺溶液中，然后进行干燥，得到仿贝壳结构纳米线薄膜。
在本发明中，优选在得到的仿贝壳结构纳米线薄膜上再次放置CaCO3纳米线薄膜，重复上述浸泡和干燥的步骤，得到多层仿贝壳结构纳米线薄膜。
在本发明中，优选将CaCO3纳米线薄膜表面的液体挥发后再将其浸泡在聚丙烯酰胺溶液中。
在本发明中，所述聚丙烯酰胺溶液优选为聚丙烯酰胺水溶液，所述聚丙酰胺溶液的质量浓度优选为1～2％，更优选为1.2～1.5％，最优选为1.25％。
在本发明中，所述浸泡的时间优选为0.5～2min，更优选为1～1.5min。
在本发明中，所述干燥优选为热台上进行；所述干燥的温度优选为40～60℃，更优选为45～55℃，最优选为50℃。
在本发明中，所述CaCO3纳米线薄膜的制备方法优选包括：
将CaCO3纳米线溶液分散在超纯水表面后静置，然后挤压得到的薄膜，然后捞取，得到CaCO3纳米线薄膜。
在本发明中，所述CaCO3纳米线溶液的制备方法优选包括：
将蚌壳内表面物质剥离后溶解，得到第一溶液；
将所述第一溶液离心洗涤后分散于水中，得到第二溶液；
将所述第二溶液离心后和溶剂混合，并进行超声，得到CaCO3纳米线溶液。
在本发明中，所述蚌壳内表面物质为两片蚌壳交联处的灰白色物质。
在本发明中，所述剥离的方法优选为通过刮刀机械切割下来。
在本发明中，所述溶解的方法优选包括：
将蚌壳内表面的物质和次氯酸钠溶液混合，溶解其中的有机成分。
在本发明中，所述次氯酸钠溶液优选为次氯酸钠水溶液；所述次氯酸钠溶液的质量分数优选为3～7％，更优选为4～6％，最优选为5％。
在本发明中，所述混合的方法优选为搅拌，所述搅拌优选为加入磁子缓速搅拌；所述混合的时间优选为10～30h，更优选为12～24h，最优选为15～20h。
在本发明中，所述第一溶液为乳白色溶液。
在本发明中，所述离心洗涤的试剂优选包括乙醇和水，所述水优选为去离子水；所述离心洗涤优选为依次加入乙醇和去离子水离心洗涤；所述离心洗涤过程中的转速优选为2500～3500rpm，更优选为2800～3200rpm，最优选为3000rpm。
在本发明中，所述离心的转速优选为2500～3500rpm，更优选为2800～3200rpm，最优选为3000rpm。
在本发明中，所述溶剂优选包括：DMF和氯仿。
在本发明中，所述第二溶液、DMF和氯仿的体积比优选为(0.5～1.5)：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)，更优选为(0.8～1.2)：(0.8～1.2)：(0.8～1.2)，最优选为1：1：1。
在本发明中，所述超声优选在超声机中进行，所述超声使溶剂进行充分混合。
在本发明中，所述分散优选采用微量进样器将CaCO3纳米线溶液逐滴分散在超纯水表面，直至超纯水表面被铺满；所述微量进样器优选为100μL微量进样器。
在本发明中，所述超纯水的电阻优选为18～19Ω.cm，更优选为18.2Ω.cm。
在本发明中，优选将所述超纯水倒入膜机水槽中使液面铺满水槽，所述液面优选高于水槽底面1～2mm，更优选为1.5mm。在本发明中，所述膜机水槽优选为Langmuir-Blodgett膜机水槽。
在本发明中，所述静置的时间优选为20～40分钟，更优选为25～35分钟，最优选为30分钟。
在本发明中，所述挤压得到的薄膜的速度优选为10～25cm2·min-1，更优选为15～20cm2·min-1。在本发明中，优选出现明显的白色褶皱时停止挤压薄膜并进行静置，使薄膜表面的溶剂完全挥发，所述静置的时间优选为8～12分钟，更优选为10分钟；所述溶剂优选为氯仿。
在本发明中，所述捞取优选采用硅片进行捞取，更优选采用表面亲水处理过的硅片进行捞取，所述亲水处理优选为采用等离子清洗机进行亲水处理，所述亲水处理硅片的时间优选为3～7min，更优选为4～6min，最优选为5min；所述硅片的尺寸优选为(0.5～1.5)×(0.5～1.5)cm，更优选为(0.8～1.2)×(0.8～1.2)cm，最优选为1×1cm。
在本发明中，所述仿贝壳结构纳米线薄膜的制备方法优选包括以下步骤：
S1)从天然结构中提取的CaCO3纳米线来制备仿贝壳结构薄膜，将蚌壳连接处的物质剥离，加入一定浓度的次氯酸钠溶液搅拌12h，溶解其中含有的有机成分，得到乳白色溶液；
S2)将得到的乳白色溶液使用乙醇离心洗涤，后分散于水中；
S3)取1mL上述得到的CaCO3纳米线溶液在3000rpm下离心，再转移到1mL DMF和1mL氯仿中，在超声机中超声使其充分混合，得到混合均匀的溶液；
S4)在Langmuir-Blodgett膜机水槽中倒入超纯水(电阻18.2Ω.cm)至液面铺满水槽；
S5)用100μL微量进样器将上述混合均匀的溶液逐滴分散在超纯水表面，直到超纯水表面被混合液铺满；
S6)半小时后，用20cm2·min-1的速度挤压薄膜，直到出现明显的白色褶皱时停止挤压，静置10分钟，待薄膜表面氯仿完全挥发，随后使用表面亲水处理过的1×1cm硅片捞取纳米线薄膜；
S7)待纳米线薄膜表面液体挥发之后，将薄膜浸泡到一定浓度的聚丙烯酰胺水溶液中30s后，放在50℃的热台上干燥处理；
S8)重复上述步骤S6)和S7)，得到多层仿贝壳结构纳米线薄膜。
本发明提供了一种仿贝壳结构纳米线薄膜的制备方法，这种方法经济简便，为后续工业大规模量产提供基础，本发明提供的方法制备工艺简单，能够得到大规模有序的高性能薄膜。
实施例1
1.直径100nm的碳酸钙纳米线的制备
碳酸钙纳米线是从自然结构中的蚌壳连接处所提取的，将蚌壳交联处的灰白色固体物质通过刮刀机械切割下来，将切割下来的灰白色块体浸入质量分数浓度5％的次氯酸钠溶液中，加入磁子缓速搅拌24h后，得到混合溶液，设置离心机转速3000rpm依次加入乙醇和去离子水离心洗涤，最后分散在去离子水中得到乳白色溶液。
图1和图2为上述乳白色乳液中碳酸钙纳米线的透射电镜照片，从照片可以看出，其直径均匀、形貌规整，制备的碳酸钙纳米线具有优良的形状，为后续的组装提供了条件；图6为上述碳酸钙纳米线的X射线衍射图谱，说明实施例1制备的碳酸钙纳米线的物相为天然文石结构。
2.有序碳酸钙纳米线的制备
取1mL碳酸钙纳米线溶液(上述乳白色溶液)在3000rpm下离心，再转移到1mL(N,N-二甲基甲酰胺)DMF和1mL氯仿(CHCl3)的混合溶液中，在超声机中超声使其充分混合，在Langmuir-Blodgett膜机水槽中倒入超纯水至液面高于水槽1～2mm，用100μL微量进样器将均匀混合的溶液逐滴分散在超纯水表面，直到超纯水表面被混合溶液铺满，半小时后，用20cm2·min-1的速度挤压薄膜，直到出现明显的白色褶皱时停止挤压，静置10分钟，待薄膜表面氯仿完全挥发，得到单层有序碳酸钙纳米线。
图3为上述制备的单层有序碳酸钙纳米线的扫描电镜图片，可以看出，制备的有序碳酸钙纳米线是大面积有序的，有着与生物体相似的有序结构。
3.仿贝壳结构纳米线薄膜的制备
使用等离子清洗机亲水处理1×1cm大小的硅片，将Langmuir-Blodgett膜机中的纳米线薄膜转移到亲水处理后的硅片上，待纳米线薄膜表面液体挥发之后，使用50℃的热台干燥处理，将干燥后的薄膜浸泡到质量分数浓度1％的聚丙烯酰胺水溶液中1min，等待薄膜表面液体自然挥发，重复以上步骤可制得多层仿贝壳结构纳米线薄膜。
图4为上述制备的多层仿贝壳结构纳米线薄膜的横截面的扫描电镜照片，可以看出，制备的薄膜的均匀性；图5为上述制备的多层仿贝壳结构纳米线薄膜的实物图，可以进一步说明制备的薄膜的均匀性。
实施例2
按照实施例1的方法制备得到多层仿贝壳结构纳米线薄膜，与实施例1的区别在于，采用质量分数浓度为1.25％的聚丙烯酰胺水溶液。
实施例3
按照实施例1的方法制备得到多层仿贝壳结构纳米线薄膜，与实施例1的区别在于，采用质量分数浓度为1.5％的聚丙烯酰胺水溶液。
性能检测
采用原子力显微镜的PF-QNM模式对实施例1～3制备的纳米线薄膜力学性能进行检测，检测结果为，实施例1、实施例2和实施例3的杨氏模量分别为6.45±0.36GPa、10.06±0.51GPa和5.41±0.651GPa，PF-QNM模式获取薄膜样品表面力学性质的原理是基于每个扫描点的力曲线，分析力曲线可以得到样品的形变量以及杨氏模量；如图7所示，图7为实施例1～3制备的仿贝壳结构纳米线薄膜的杨氏模量，可以看出，在聚丙烯酰胺浓度为1.25％时得到了力学性能最优异的薄膜。
本发明提供了一种仿贝壳结构纳米线薄膜的制备方法，这种方法经济简便，为后续工业大规模量产提供基础，本发明提供的方法制备工艺简单，能够得到大规模有序的高性能薄膜。
虽然已参考本发明的特定实施例描述并说明本发明，但是这些描述和说明并不限制本发明。所属领域的技术人员可清晰地理解，在不脱离如由所附权利要求书定义的本发明的真实精神和范围的情况下，可进行各种改变，以使特定情形、材料、物质组成、物质、方法或过程适宜于本申请的目标、精神和范围。所有此类修改都意图在此所附权利要求书的范围内。虽然已参考按特定次序执行的特定操作描述本文中所公开的方法，但应理解，可在不脱离本发明的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序和分组并非本申请的限制。

Claims (10)

1.一种仿贝壳结构纳米线薄膜的制备方法，包括：
采用CaCO3纳米线制备得到仿贝壳结构纳米线薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述CaCO3纳米线从天然结构中提取。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括：
将CaCO3纳米线薄膜浸泡在聚丙烯酰胺溶液中，然后进行干燥，得到仿贝壳结构纳米线薄膜。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述CaCO3纳米线薄膜的制备方法包括：
将CaCO3纳米线溶液分散在超纯水表面后静置，然后挤压得到的薄膜，然后捞取，得到CaCO3纳米线薄膜。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述CaCO3纳米线溶液的制备方法包括：
将蚌壳内表面物质剥离后溶解，得到第一溶液；
将所述第一溶液离心洗涤后分散于水中，得到第二溶液；
将所述第二溶液离心后和溶剂混合，并进行超声，得到CaCO3纳米线溶液。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述溶解的方法包括：
将蚌壳内表面的物质和次氯酸钠溶液混合。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述离心洗涤的试剂包括乙醇和水。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括DMF和氯仿。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述挤压得到的薄膜的速度为10～25cm2·min-1。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述浸泡的时间为0.5～2min。
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