CN104891547A - 一种无定型碳酸钙纳米线材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种无定型碳酸钙纳米线材料及其制备方法，通过将碲纳米线洗涤，得到洗涤后的碲纳米线；然后将洗涤后的碲纳米线、钙源和碳源反应，得到无定型碳酸钙纳米线材料，其中，通过控制所述洗涤后的碲纳米线的ζ电位为小于等于-14mV，使得作为模板的一维的碲纳米线材料能够诱导钙源和碳源反应，得到无定型碳酸钙，且还能进一步组装成纳米线材料。

Description

一种无定型碳酸钙纳米线材料及其制备方法

技术领域

本发明纳米材料技术领域，尤其涉及一种无定型碳酸钙纳米线材料及其制备方法。

背景技术

无定型碳酸钙在碳酸钙生物矿化中起着重要作用，它作为组织增强的主要成分或者作为相变的前驱体存在于许多的有机生物组织中。研究无定型碳酸钙不仅有助于理解其形成机理，而且可以将其作为组装单元应用于功能性新材料的组装合成中。

美国化学会《物理化学C》期刊2010年第114卷，12948页起报道了有效合成聚乳酸稳定的无定型碳酸钙纳米粒子；英国皇家化学会《晶体工程通讯》期刊2007年第九卷，1209页起报道了使用DNA作为碳酸钙结晶抑制剂，成功制备了无定型碳酸钙；可见，大分子聚合物可以用来稳定或制备无定型碳酸钙；但是，采用大分子聚合物制备无定型碳酸钙的实验条件较为苛刻、复杂，而且得到的无定型碳酸钙比较稳定难以用来更为深入的组装制备新材料。

德国《先进材料》期刊2011年第23卷，2009页起报道了使用氧化石墨烯为三维负载模板，经过复杂的生物矿化最终获得了石墨烯-球文石碳酸钙复合薄膜，该材料在模拟体液中继续矿化最终获得了石墨烯-羟基磷灰石复合薄膜。该实验方法新颖，但是程序相对复杂，不可控因素较多，且不适合宏量制备。

发明内容

有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种无定型碳酸钙纳米线材料及其制备方法，本发明提供的制备方法简单，可控，且得到的无定型碳酸钙进一步组装。

本发明提供了一种无定型碳酸钙纳米线材料的制备方法，包括：

1)将碲纳米线洗涤，得到洗涤后的碲纳米线；

所述洗涤后的碲纳米线的ζ电位小于等于-14mV；

2)将洗涤后的碲纳米线、钙源和碳源反应，得到无定型碳酸钙纳米线材料。

优选的，所述洗涤用溶剂为甲醇、乙醇和水中的一种或几种。

优选的，所述洗涤用溶剂与碲纳米线的体积比为(1～8)：1。

优选的，所述碲纳米线的直径为5nm～50nm。

优选的，所述洗涤后的碲纳米线的ζ电位为-50mV～-14mV。

优选的，所述步骤1)中的碲纳米线按照以下方法制备：

1-1)将聚乙烯吡咯烷酮、亚碲酸钠、氨水、水合肼和溶剂混合反应得到未沉淀的碲纳米线；

所述溶剂为乙二醇和水中的一种或两种；

1-2)将未沉淀的碲纳米线沉淀，得到碲纳米线。

优选的，所述沉淀用溶剂为丙酮；

所述丙酮与碲纳米线的体积比为(1～20)：1。

优选的，所述步骤2)具体为：

2-1)将洗涤后的碲纳米线配制成碲纳米线溶液，然后与含钙源的水溶液混合，得到混合溶液；

2-2)将混合溶液与含碳源的晶体反应，得到无定型碳酸钙纳米线材料。

优选的，所述配制碲纳米线溶液所用溶剂为氮,氮-二甲基甲酰胺。

本发明还提供了一种由本发明所述的制备方法制备得到的无定型碳酸钙纳米线材料。

与现有技术相比，本发明通过将碲纳米线洗涤，得到洗涤后的碲纳米线；然后将洗涤后的碲纳米线、钙源和碳源反应，得到无定型碳酸钙纳米线材料，其中，通过控制所述洗涤后的碲纳米线的ζ电位为小于等于-14mV，使得作为模板的一维的碲纳米线材料能够诱导钙源和碳源反应，得到无定型碳酸钙，且还能进一步组装成纳米线材料，通过实验结果可以看出，得到的无定型碳酸钙纳米线材料的结构为碲纳米线处于纳米线材料的内部，无定型碳酸钙处于外部的包覆结构；同时，本发明提供的制备方法中，模板材料简单易得，制备方法简单可控，易于进行批量生产。

附图说明

图1为本发明提供的制备方法制备无定型碳酸钙纳米线材料的组装机理；

图2为本发明提供的制备方法制备无定型碳酸钙纳米线材料时在不同的反应时间的扫描、透射图片；

图3为本发明实施例提供的未沉淀的7nm碲纳米线的透射电镜图片和高分辨透射电镜图片；

图4为本发明实施例1中制备的ACCTe NWs的透射电镜照片；

图5为本发明实施例1中制备的ACCTe NWs的高分辨率透射电镜照片；

图6为本发明实施例1中制备的ACCTe NWs的粉末X射线衍射图谱；

图7本发明实施例1中制备的ACCTe NWs的电子分散X射线光谱图像；

图8为本发明实施例2中制备的ACCTe NWs的透射电镜照片；

图9为本发明实施例3中制备的ACCTe NWs的透射电镜照片；

图10为本发明实施例4中制备的ACCTe NWs的透射电镜照片；

图11为本发明实施例5中制备的ACCTe NWs的透射电镜照片；

图12为本发明实施例6中制备的ACCTe NWs的透射电镜照片；

图13为本发明实施例7中制备的ACCTe NWs的透射电镜照片；

图14为本发明实施例8中制备的ACCTe NWs的透射电镜照片；

图15为本发明实施例9中制备的ACCTe NWs的透射电镜照片；

图16为本发明实施例10中制备的ACCTe NWs的透射电镜照片；

图17为本发明实施例11中制备的ACCTe NWs的透射电镜照片；

图18为本发明实施例12中制备的ACCTe NWs的透射电镜照片。

具体实施方式

本发明提供了一种无定型碳酸钙纳米线材料的制备方法，包括：

1)将碲纳米线洗涤，得到洗涤后的碲纳米线；

所述洗涤后的碲纳米线的ζ电位小于等于-14mV；

2)将洗涤后的碲纳米线、钙源和碳源反应，得到无定型碳酸钙纳米线材料。

按照本发明，本发明首先将碲纳米线洗涤，得到洗涤后的碲纳米线；其中，所述碲纳米线的直径为5nm～50nm，更优选为7nm～40nm，最优选为12nm～35nm，最优选为20nm～30nm；所述洗涤用溶剂优选为甲醇、乙醇和水中的一种或几种，更优选为乙醇和水中的一种或两种；所述洗涤用溶剂与碲纳米线的体积比为(1～8)：1；更优选为(2～6)：1；所述洗涤的次数优选为1～4次，更优选为1～2次；所述洗涤后的碲纳米线的ζ电位优选为-50mV～-14mV，更优选为-45mV～-17mV，最优选为-35mV～-18mV，最优选为-30mV～-20mV。

按照本发明，本发明中洗涤后碲纳米线的ζ电位与无定形碳酸钙的形成有很大的关系，ζ电位太高不利于形成无定型碳酸钙；具体的，本发明优选所述碲纳米线为5～10纳米时，其洗涤后的碲纳米线的ζ电位优选为小于等于-14mV，更优选为-20mV～-50mV，最优选为-22mV～-35mV；所述碲纳米线为11～20纳米时，其洗涤后的碲纳米线的ζ电位优选为小于等于-14mmV，更优选为-17mV～-50mV，最优选为-19mV～-35mV，最优选为-20mV～-30mV，最优选为-22mV～-28mV；所述碲纳米线为21～30纳米时，其洗涤后的碲纳米线的ζ电位优选为小于等于-14mV，更优选为-18mV～-50mV，最优选为-25mV～-45mV，最优选为-28mV～-40mV，最优选为-30mV～-35mV。

按照本发明，所述碲纳米线优选按照以下方法制备：

1-1)将聚乙烯吡咯烷酮、亚碲酸钠、氨水、水合肼和溶剂混合反应得到未沉淀的碲纳米线；

所述溶剂为乙二醇和水中的一种或两种；

1-2)将碲纳米线沉淀，得到碲纳米线。

具体的，本发明首先将将聚乙烯吡咯烷酮、亚碲酸钠、氨水、水合肼和溶剂混合反应得到未沉淀的碲纳米线；其中，所述亚碲酸钠与所述聚乙烯吡络烷酮的质量比优选为(1～2)：(10～30)，更优选为(1～2)：(15～25)；所述溶剂与所述碲酸钠的用量比优选为(250～500)mL:1g；更优选为(280～400)mL:1g；最优选为(300～350)mL:1g；所述亚碲酸钠与所述氨水的用量比优选为(1～2)g:(20～70)mL，更优选为1g:(25～50)mL，最优选为1g:(30～45)mL，最优选为1g:(33～40)mL；所述亚碲酸钠与所述水合肼的用量比为1g:(10～50)mL，更优选为1g:(15～30)mL，最优选为1g:(18～25)mL；所述反应的温度优选为160～250℃，更优选为180～200℃。

且为了使反应更加顺利的进行，本发明优选先将聚乙烯吡咯烷酮溶于溶剂中，然后加入亚碲酸钠、氨水和水合肼通过水热合成法合成碲纳米线；且为了控制合成的碲纳米线的尺寸，本发明优选将水或水与乙二醇的混合溶液作为溶剂；且在合成直径为1～15纳米的碲纳米线时，优选将水作为溶剂；且在合成直径为16～50纳米的碲纳米线时，优选将水和乙二醇的混合溶液作为溶剂；且合成16～25纳米的碲纳米线时，水与乙二醇的体积比优选为(1～1.5)：1；合成25～50纳米的碲纳米线时，水与乙二醇的体积比优选为1:(2～5)。

将得到的碲纳米线进行沉淀，得到碲纳米线；其中，所述沉淀用溶剂优选为丙酮；所述沉淀用溶剂与所述碲纳米线的体积比为(1～20)：1，更优选为(5～15)：1，最优选为(8～20)：1；本发明对沉淀的方法没有特殊限制，优选采用离心沉淀的方法使其沉淀，所述离心的转速优选为6000～20000rpm，更优选为8000～15000rpm。

按照本发明，本发明将洗涤后的碲纳米线、钙源和碳源反应，得到无定型碳酸钙纳米线材料；所述钙源优选为氯化钙，所述碳源优选为碳酸铵；所述反应优选为通过自扩散法反应。

具体的，本发明优选先将洗涤后的碲纳米线配制成溶液，然后与含钙源的水溶液混合，得到混合溶液；

将混合溶液与含碳源的晶体反应，得到无定型碳酸钙纳米线材料。

其中，本发明先将洗涤后的碲纳米线配制成碲纳米线溶液，然后与含钙盐的水溶液混合，得到混合溶液；所述配制碲纳米线溶液所用溶剂为氮,氮-二甲基甲酰胺；所述碲纳米线与溶剂的体积比优选为1：(1～3)；所述含钙源的水溶液的浓度优选为0.05～5mol/L，更优选为0.1～1mol/L；所述碲纳米线溶液与含钙源的水溶液的体积比优选为(8～12):1，更优选为(9～10):1。

本发明还包括将混合溶液与含碳源的晶体反应，得到无定型碳酸钙纳米线材料；本发明优先将混合溶液和含碳源的晶体通过扩散反应，得到无定型碳酸钙纳米线材料；本发明对扩散反应的条件没有特殊要求，本领域技术人员公知的扩散方法均可；所述反应的温度优选为15～25℃，更优选为20～22℃；所述反应的时间优选为0.5～12小时；更优选为8～10小时。

本发明通过将碲纳米线洗涤，得到洗涤后的碲纳米线；然后将洗涤后的碲纳米线、钙源和碳源反应，得到无定型碳酸钙纳米线材料，其中，通过控制所述洗涤后的碲纳米线的ζ电位为小于等于-14mV，使得作为模板的一维的碲纳米线材料能够诱导钙源和碳源反应，得到无定型碳酸钙，且还能进一步组装成纳米线材料，通过实验结果可以看出，得到的无定型碳酸钙纳米线材料的结构为碲纳米线处于纳米线材料的内部，无定型碳酸钙处于外部，为包覆结构，即为无定型碳酸钙包覆碲纳米线(简写为ACCTe NWs)的纳米线材料；同时，本发明提供的制备方法，模板材料简单易得，制备方法简单可控，且该模板能够使制备得到的无定形碳进行自组装得到纳米线，可以实现批量生产。

具体的，本发明通过以碲纳米线为模板诱导无定形碳酸钙纳米线材料形成的过程见图1～2，图1为本发明提供的制备方法制备无定型碳酸钙纳米线材料的组装机理；图2为本发明提供的制备方法制备无定型碳酸钙纳米线材料在不同的反应时间的扫描、透射图片；其中，图2中标有A-1)和A-2)的图为反应1小时的图片，B-1)和B-2)的图为反应6小时的图片，C-1)和C-2)的图为反应8小时的图片，从图2可以看出，在体系反应1h后，纤维状无定型碳酸钙细线已经形成，但是体系仍然有些不规则点状物，说明此时碳酸钙未能完全组装成纳米纤维。在体系反应6h后，不规则点状物较少，更多的无定型碳酸钙包覆在碲纳米线表面，纳米线直径增大，较为均匀。在体系反应8h后，无定型碳酸钙纳米线较为规则，直径进一步增大，致密性得以提高。

本发明还提供了一种由本发明的制备方法制备得到的无定型碳酸钙纳米线材料。

下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

1)7nm碲纳米线的合成

称取0.1846g亚碲酸钠和2g聚乙烯吡咯烷酮溶于66mL水中于100mL聚四氟乙烯内衬中，接着加入6.7mL氨水(质量分数25～28％)和3.3mL水合肼(质量分数85％)，搅拌3h至均匀，将这密闭反应容器于180℃反应3小时，取出自然冷却后待用，得到未沉淀的7nm碲纳米线；

通过对位沉淀的碲纳米线进行观察，结果见图3，图3为本发明实施例提供的未沉淀的7nm碲纳米线的透射电镜图片和高分辨透射电镜图片；

2)碲纳米线的沉淀

4mL丙酮加入到0.5mL未沉淀的7nm碲纳米线中，可以观察到碲纳米线团聚于烧杯底部，取出装入7mL离心管中，转速8000rpm，离心3min。去离子水洗1次，得到表面ζ电位为-(20～22)mV的碲纳米线，将其分散于0.5mL氮，氮-二甲基甲酰胺中，得到碲纳米线溶液。

3)碲纳米线诱导无定型碳酸钙的组装

将0.5mL的碲纳米线溶液中补入4.5mL氮氮二甲基甲酰胺于10mL样品瓶中，置于20℃干燥器中，将0.1M的氯化钙溶液0.5mL缓慢注射到碲纳米线体系中，并用封口膜封住混合体系，在封口膜上留下的三个气孔，将另外两个10mL样品瓶中装满研碎的碳酸铵晶体，并用封口膜封住瓶口，在封口膜上留下的三个气孔，放入同一个干燥器中反应8h。反应结束后，揭去封口膜，产物水洗1次，醇洗2次，室温干燥24h，得到无定型碳酸钙纳米线材料ACCTe NWs。

对本发明实施例制备得到的材料进行表征，结果见图4～图7，图4为本发明实施例1中制备的ACCTe NWs的透射电镜照片；图5为本发明实施例1中制备的ACCTe NWs的高分辨率透射电镜照片；图6为本发明实施例1中制备的ACCTe NWs的粉末X射线衍射图谱；图7本发明实施例1中制备的ACCTe NWs的电子分散X射线光谱图；从图中可以看出，本发明实施例1制备得到的材料均为ACCTe NWs，并未出现明显的方解石相。

实施例2

1)7nm碲纳米线的合成

称取0.1846g亚碲酸钠和2g聚乙烯吡咯烷酮溶于66mL水中于100mL聚四氟乙烯内衬中，接着加入6.7mL氨水(质量分数25～28％)和3.3mL水合肼(质量分数85％)，搅拌3h至均匀，将这密闭反应容器于180℃反应3小时，取出自然冷却后待用，得到未沉淀的7nm碲纳米线。

2)碲纳米线的沉淀

4mL丙酮加入到0.5mL未沉淀的碲纳米线中，可以观察到碲纳米线团聚于烧杯底部，取出装入7mL离心管中，离心8000rpm，3min；将黑色碲纳米线团聚物未经水洗，得到表面ζ电位为-(32～33)mV的碲纳米线，将其分散于0.5mL氮，氮-二甲基甲酰胺中，得到碲纳米线溶液。

3)碲纳米线诱导无定型碳酸钙的组装

将0.5mL的碲纳米线溶液中补入4.5mL氮氮二甲基甲酰胺于10mL样品瓶中，置于20℃干燥器中，置于20℃干燥器中，将0.1M的氯化钙溶液0.5mL缓慢注射到碲纳米线体系中，并用封口膜封住混合体系，在封口膜上留下的三个气孔，将另外两个10mL样品瓶中装满研碎的碳酸铵晶体，并用封口膜封住瓶口，在封口膜上留下的三个气孔，放入同一个干燥器中反应8h。反应结束后，揭去封口膜，产物水洗1次，醇洗2次，室温干燥24h，得到无定型碳酸钙纳米线材料ACCTe NWs。

对本发明实施例制备得到的材料进行表征，结果见图8，图8为本发明实施例2中制备的ACCTe NWs的透射电镜照片；从图8可以看出，无定型碳酸钙纳米粒子与碲纳米线分散较为均一，无明显的纳米线状复合物，亦无碳酸钙方解石相，说明为无定型相。

实施例3

1)7nm碲纳米线的合成

称取0.1846g亚碲酸钠和2g聚乙烯吡咯烷酮溶于66mL水中于100mL聚四氟乙烯内衬中，接着加入6.7mL氨水(质量分数25～28％)和3.3mL水合肼(质量分数85％)，搅拌3h至均匀，将这密闭反应容器于180℃反应3小时，取出自然冷却后待用，得到未沉淀的7nm碲纳米线。

2)碲纳米线的沉淀

4mL丙酮加入到0.5mL未沉淀的碲纳米线中，可以观察到碲纳米线团聚于烧杯底部，取出装入7mL离心管中，转速8000rpm，离心3min；将黑色碲纳米线团聚物用去离子水洗2次，得到表面ζ电位为-(14～15)mV的碲纳米线，分散于0.5mL氮，氮-二甲基甲酰胺中，得到碲纳米线溶液。

3)碲纳米线诱导无定型碳酸钙的组装

将0.5mL的碲纳米线溶液中补入4.5mL氮氮二甲基甲酰胺于10mL样品瓶中，置于20℃干燥器中，将0.1M的氯化钙溶液0.5mL缓慢注射到碲纳米线体系中，并用封口膜封住混合体系，在封口膜上留下的三个气孔，将另外两个10mL样品瓶中装满研碎的碳酸铵晶体，并用封口膜封住瓶口，在封口膜上留下的三个气孔，放入同一个干燥器中反应8h。反应结束后，揭去封口膜，产物水洗1次，醇洗2次，室温干燥24h，得到无定型碳酸钙纳米线材料ACCTe NWs。

对本发明实施例制备得到的材料进行表征，结果见图9，图9为本发明实施例3中制备的ACCTe NWs的透射电镜照片；从图9可以看出，在碲纳米线水洗2次后，无定型碳酸钙纳米线逐渐减少，方解石相逐渐增多。

实施例4

1)7nm碲纳米线的合成

称取0.1846g亚碲酸钠和2g聚乙烯吡咯烷酮溶于66mL水中于100mL聚四氟乙烯内衬中，接着加入6.7mL氨水(质量分数25～28％)和3.3mL水合肼(质量分数85％)，搅拌3h至均匀，将这密闭反应容器于180℃反应3小时，取出自然冷却后待用，得到未沉淀的7nm碲纳米线。

2)碲纳米线的沉淀

4mL丙酮加入到0.5mL未沉淀的碲纳米线中，可以观察到碲纳米线团聚于烧杯底部，取出装入7mL离心管中，离心8000rpm，3min；将黑色碲纳米线团聚物用去离子水洗3次，得到表面ζ电位为-(11～12)mV的碲纳米线，分散于0.5mL氮，氮-二甲基甲酰胺中，得到碲纳米线溶液。

3)碲纳米线诱导无定型碳酸钙的组装

将0.5mL的碲纳米线溶液中补入4.5mL氮氮二甲基甲酰胺于10mL样品瓶中，置于20℃干燥器中，将0.1M的氯化钙溶液0.5mL缓慢注射到碲纳米线体系中，并用封口膜封住混合体系，在封口膜上留下的三个气孔，将另外两个10mL样品瓶中装满研碎的碳酸铵晶体，并用封口膜封住瓶口，在封口膜上留下的三个气孔，放入同一个干燥器中反应8h。反应结束后，揭去封口膜，产物水洗1次，醇洗2次，室温干燥24h，得到无定型碳酸钙纳米线材料ACCTe NWs。

对本发明实施例制备得到的材料进行表征，结果见图10，图10为本发明实施例4中制备的ACCTe NWs的透射电镜照片；从图10可以看出，。可见在碲纳米线水洗3次后，无定型相接近消失，几乎完全表现为方解石相。

实施例5

1)20nm碲纳米线的合成

称取0.1846g亚碲酸钠和2g聚乙烯吡咯烷酮溶于36mL水和30mL乙二醇中于100mL聚四氟乙烯内衬中，接着加入6.7mL氨水(质量分数25～28％)和3.3mL水合肼(质量分数85％)，搅拌3h至均匀，将这密闭反应容器于180℃反应3小时，取出自然冷却后待用，得到未沉淀的20nm碲纳米线。

2)碲纳米线的沉淀

取5mL未沉淀的碲纳米线于7mL离心管中，转速15000rpm，离心10min，乙醇洗1次，得到表面ζ电位为-(18～19)mV的碲纳米线，分散于0.5mL氮，氮-二甲基甲酰胺中，得到碲纳米线溶液。

3)碲纳米线诱导无定型碳酸钙的组装

将0.5mL的碲纳米线溶液中补入4.5mL氮氮二甲基甲酰胺于10mL样品瓶中，置于20℃干燥器中，置于20℃干燥器中，将0.1M的氯化钙溶液0.5mL缓慢注射到碲纳米线体系中，并用封口膜封住混合体系，在封口膜上留下的三个气孔，将另外两个10mL样品瓶中装满研碎的碳酸铵晶体，并用封口膜封住瓶口，在封口膜上留下的三个气孔，放入同一个干燥器中反应8h。反应结束后，揭去封口膜，产物水洗1次，醇洗2次，室温干燥24h，得到无定型碳酸钙纳米线材料ACCTe NWs。

对本发明实施例制备得到的材料进行表征，结果见图11，图11为本发明实施例5中制备的ACCTe NWs的透射电镜照片；从图11可以看出，醇洗一次的碲纳米线诱导组装时，体系出现了球状、棱柱状方解石相，还有少部分的无定型碳酸钙的线。

实施例6

1)20nm碲纳米线的合成

称取0.1846g亚碲酸钠和2g聚乙烯吡咯烷酮溶于36mL水和30mL乙二醇中于100mL聚四氟乙烯内衬中，接着加入6.7mL氨水(质量分数25～28％)和3.3mL水合肼(质量分数85％)，搅拌3h至均匀，将这密闭反应容器于180℃反应3小时，取出自然冷却后待用，得到未沉淀的20nm碲纳米线。

2)碲纳米线的沉淀

取5mL未沉淀的碲纳米线于7mL离心管中，转速15000rpm，离心10min，乙醇洗2次，得到表面ζ电位为-(19.5～20.5)mV的碲纳米线，分散于0.5mL氮，氮-二甲基甲酰胺中，得到碲纳米线溶液。

3)碲纳米线诱导无定型碳酸钙的组装

将0.5mL的碲纳米线溶液中补入4.5mL氮氮二甲基甲酰胺于10mL样品瓶中，置于20℃干燥器中，将0.1M的氯化钙溶液0.5mL缓慢注射到碲纳米线体系中，并用封口膜封住混合体系，在封口膜上留下的三个气孔，将另外两个10mL样品瓶中装满研碎的碳酸铵晶体，并用封口膜封住瓶口，在封口膜上留下的三个气孔，放入同一个干燥器中反应8h。反应结束后，揭去封口膜，产物水洗1次，醇洗2次，室温干燥24h，得到无定型碳酸钙纳米线材料ACCTe NWs。

对本发明实施例制备得到的材料进行表征，结果见图12，图12为本发明实施例6中制备的ACCTe NWs的透射电镜照片；从图12可以看出，醇洗两次的碲纳米线诱导组装时，体系仍然出现了球状方解石相，但是棱柱状方解石基本消失，无定型碳酸钙的线逐步增多。

实施例7

1)20nm碲纳米线的合成

称取0.1846g亚碲酸钠和2g聚乙烯吡咯烷酮溶于36mL水和30mL乙二醇中于100mL聚四氟乙烯内衬中，接着加入6.7mL氨水(质量分数25～28％)和3.3mL水合肼(质量分数85％)，搅拌3h至均匀，将这密闭反应容器于180℃反应3h，取出自然冷却后待用，得到未沉淀的20nm碲纳米线。

2)碲纳米线的沉淀

取5mL未沉淀的碲纳米线于7mL离心管中，转速15000rpm，离心10min，乙醇洗3次，得到表面ζ电位为-(17.5～18)mV的碲纳米线，分散于0.5mL氮，氮-二甲基甲酰胺中，得到碲纳米线溶液。

3)碲纳米线诱导无定型碳酸钙的组装

将0.5mL的碲纳米线溶液中补入4.5mL氮氮二甲基甲酰胺于10mL样品瓶中，置于20℃干燥器中，将0.1M的氯化钙溶液0.5mL缓慢注射到碲纳米线体系中，并用封口膜封住混合体系，在封口膜上留下的三个气孔，将另外两个10mL样品瓶中装满研碎的碳酸铵晶体，并用封口膜封住瓶口，在封口膜上留下的三个气孔，放入同一个干燥器中反应8h。反应结束后，揭去封口膜，产物水洗1次，醇洗2次，室温干燥24h，得到无定型碳酸钙纳米线材料ACCTe NWs。

对本发明实施例制备得到的材料进行表征，结果见图13，图13为本发明实施例7中制备的ACCTe NWs的透射电镜照片；从图13可以看出，水洗一次，醇洗两次后的碲纳米线诱导组装时，体系中无定型碳酸钙线结构更加明显，球形方解石进一步减少。

实施例8

1)20nm碲纳米线的合成

称取0.1846g亚碲酸钠和2g聚乙烯吡咯烷酮溶于36mL水和30mL乙二醇中于100mL聚四氟乙烯内衬中，接着加入6.7mL氨水(质量分数25～28％)和3.3mL水合肼(质量分数85％)，搅拌3h至均匀，将这密闭反应容器于180℃反应3h，取出自然冷却后待用，得到未沉淀的20nm碲纳米线。

2)碲纳米线的沉淀

取5mL未沉淀的碲纳米线于7mL离心管中，转速15000rpm，离心10min，乙醇洗4次，得到表面ζ电位为-(14.5～15)mV的碲纳米线，分散于0.5mL氮，氮-二甲基甲酰胺中，得到碲纳米线溶液。

3)碲纳米线诱导无定型碳酸钙的组装

将0.5mL的碲纳米线溶液中补入4.5mL氮氮二甲基甲酰胺于10mL样品瓶中，置于20℃干燥器中，将0.1M的氯化钙溶液0.5mL缓慢注射到碲纳米线体系中，并用封口膜封住混合体系，在封口膜上留下的三个气孔，将另外两个10mL样品瓶中装满研碎的碳酸铵晶体，并用封口膜封住瓶口，在封口膜上留下的三个气孔，放入同一个干燥器中反应8h。反应结束后，揭去封口膜，产物水洗1次，醇洗2次，室温干燥24h，得到无定型碳酸钙纳米线材料ACCTe NWs。

对本发明实施例制备得到的材料进行表征，结果见图14，图14为本发明实施例8中制备的ACCTe NWs的透射电镜照片；从图14可以看出，醇洗4次后的碲纳米线诱导组装时，体系中出现了大小极不均匀的球状方解石相，无定型碳酸钙现状物较少。

实施例9

1)30nm碲纳米线的合成

称取0.1846g亚碲酸钠和2g聚乙烯吡咯烷酮溶于20mL水和46mL乙二醇中于100mL聚四氟乙烯内衬中，接着加入6.7mL氨水(质量分数25～28％)和3.3mL水合肼(质量分数85％)，搅拌3h至均匀，将这密闭反应容器于180℃反应3小时，取出自然冷却后待用，得到未沉淀的30nm碲纳米线。

2)碲纳米线的沉淀

取5mL未沉淀的碲纳米线于7mL离心管中，转速15000rpm，离心10min，乙醇洗1次，得到表面ζ电位为-(28～28.5)mV碲纳米线，分散于0.5mL氮，氮-二甲基甲酰胺中，得到碲纳米线溶液。

3)碲纳米线诱导无定型碳酸钙的组装

将0.5mL的碲纳米线溶液中补入4.5mL氮氮二甲基甲酰胺于10mL样品瓶中，置于20℃干燥器中，将0.1M的氯化钙溶液0.5mL缓慢注射到碲纳米线体系中，并用封口膜封住混合体系，在封口膜上留下的三个气孔，将另外两个10mL样品瓶中装满研碎的碳酸铵晶体，并用封口膜封住瓶口，在封口膜上留下的三个气孔，放入同一个干燥器中反应8h。反应结束后，揭去封口膜，产物水洗1次，醇洗2次，室温干燥24h，得到无定型碳酸钙纳米线材料ACCTe NWs。

对本发明实施例制备得到的材料进行表征，结果见图15，图15为本发明实施例9中制备的ACCTe NWs的透射电镜照片；从图15可以看出，实施例9制备的材料中球状方解石相碳酸钙明显减少，尺寸较小，无定型碳酸钙线状物明显增多。

实施例10

1)30nm碲纳米线的合成

称取0.1846g亚碲酸钠和2g聚乙烯吡咯烷酮溶于20mL水和46mL乙二醇中于100mL聚四氟乙烯内衬中，接着加入6.7mL氨水(质量分数25～28％)和3.3mL水合肼(质量分数85％)，搅拌3h至均匀，将这密闭反应容器于180℃反应3h，取出自然冷却后待，得到未沉淀的30nm碲纳米线。

2)碲纳米线的沉淀

取5mL未沉淀的碲纳米线于7mL离心管中，转速15000rpm，离心10min，乙醇洗2次，得到表面ζ电位为-(29～29.5)mV碲纳米线，分散于0.5mL氮，氮-二甲基甲酰胺中，得到碲纳米线溶液。

3)碲纳米线诱导无定型碳酸钙的组装

将0.5mL的碲纳米线溶液中补入4.5mL氮氮二甲基甲酰胺于10mL样品瓶中，置于20℃干燥器中，将0.1M的氯化钙溶液0.5mL缓慢注射到碲纳米线体系中，并用封口膜封住混合体系，在封口膜上留下的三个气孔，将另外两个10mL样品瓶中装满研碎的碳酸铵晶体，并用封口膜封住瓶口，在封口膜上留下的三个气孔，放入同一个干燥器中反应8h。反应结束后，揭去封口膜，产物水洗1次，醇洗2次，室温干燥24h，得到无定型碳酸钙纳米线材料ACCTe NWs。

对本发明实施例制备得到的材料进行表征，结果见图16，图16为本发明实施例10中制备的ACCTe NWs的透射电镜照片；从图16可以看出，实施例10制备的材料几乎全部为无定型碳酸钙线状物，球形方解石相碳酸钙十分稀少。

实施例11

1)30nm碲纳米线的合成

称取0.1846g亚碲酸钠和2g聚乙烯吡咯烷酮溶于20mL水和46mL乙二醇中于100mL聚四氟乙烯内衬中，接着加入6.7mL氨水(质量分数25～28％)和3.3mL水合肼(质量分数85％)，搅拌3h至均匀，将这密闭反应容器于180℃反应3h，取出自然冷却后待用，得到未沉淀的30nm碲纳米线。

2)碲纳米线的沉淀

取5mL未沉淀的碲纳米线于7mL离心管中，转速15000rpm，离心10min，乙醇洗3次，得到表面ζ电位为-(23～24)mV碲纳米线，分散于0.5mL氮，氮-二甲基甲酰胺中，得到碲纳米线溶液。

3)碲纳米线诱导无定型碳酸钙的组装

将0.5mL的碲纳米线溶液中补入4.5mL氮氮二甲基甲酰胺于10mL样品瓶中，置于20℃干燥器中，将0.1M的氯化钙溶液0.5mL缓慢注射到碲纳米线体系中，并用封口膜封住混合体系，在封口膜上留下的三个气孔，将另外两个10mL样品瓶中装满研碎的碳酸铵晶体，并用封口膜封住瓶口，在封口膜上留下的三个气孔，放入同一个干燥器中反应8h。反应结束后，揭去封口膜，产物水洗1次，醇洗2次，室温干燥24h，得到无定型碳酸钙纳米线材料ACCTe NWs。

对本发明实施例制备得到的材料进行表征，结果见图17，图17为本发明实施例11中制备的ACCTe NWs的透射电镜照片；从图17可以看出，实施例11得到的纳米材料中无定型碳酸钙线状物与球形方解石相碳酸钙同时存在于体系中，比例接近等同。

实施例12

1)30nm碲纳米线的合成

称取0.1846g亚碲酸钠和2g聚乙烯吡咯烷酮溶于20mL水和46mL乙二醇中于100mL聚四氟乙烯内衬中，接着加入6.7mL氨水(质量分数25～28％)和3.3mL水合肼(质量分数85％)，搅拌3h至均匀，将这密闭反应容器于180℃反应3h，取出自然冷却后待用，得到未沉淀的30nm碲纳米线。

2)碲纳米线的沉淀

取5mL未沉淀的碲纳米线于7mL离心管中，转速15000rpm，离心10min，乙醇洗4次，得到表面ζ电位为-(22～23)mV碲纳米线，分散于0.5mL氮，氮-二甲基甲酰胺中，得到碲纳米线溶液。

3)碲纳米线诱导无定型碳酸钙的组装

将0.5mL的碲纳米线溶液中补入4.5mL氮氮二甲基甲酰胺于10mL样品瓶中，置于20℃干燥器中，将0.1M的氯化钙溶液0.5mL缓慢注射到碲纳米线体系中，并用封口膜封住混合体系，在封口膜上留下的三个气孔，将另外两个10mL样品瓶中装满研碎的碳酸铵晶体，并用封口膜封住瓶口，在封口膜上留下的三个气孔，放入同一个干燥器中反应8h。反应结束后，揭去封口膜，产物水洗1次，醇洗2次，室温干燥24h，得到无定型碳酸钙纳米线材料ACCTe NWs。

对本发明实施例制备得到的材料进行表征，结果见图18，图18为本发明实施例12中制备的ACCTe NWs的透射电镜照片；从图18可以看出，实施例12得到的纳米材料中球形方解石相碳酸钙较多，球形大小不均匀，仍然存在些无定型碳酸钙线状物。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种无定型碳酸钙纳米线材料的制备方法，包括：

1)将碲纳米线洗涤，得到洗涤后的碲纳米线；

所述洗涤后的碲纳米线的ζ电位小于等于-14mV；

2)将洗涤后的碲纳米线、钙源和碳源反应，得到无定型碳酸钙纳米线材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤用溶剂为甲醇、乙醇和水中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤用溶剂与碲纳米线的体积比为(1～8)：1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碲纳米线的直径为5nm～50nm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤后的碲纳米线的ζ电位为-50mV～-14mV。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的碲纳米线按照以下方法制备：

1-1)将聚乙烯吡咯烷酮、亚碲酸钠、氨水、水合肼和溶剂混合反应得到未沉淀的碲纳米线；

所述溶剂为乙二醇和水中的一种或两种；

1-2)将未沉淀的碲纳米线沉淀，得到碲纳米线。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀用溶剂为丙酮；

所述丙酮与碲纳米线的体积比为(1～20)：1。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)具体为：

2-1)将洗涤后的碲纳米线配制成碲纳米线溶液，然后与含钙源的水溶液混合，得到混合溶液；

2-2)将混合溶液与含碳源的晶体反应，得到无定型碳酸钙纳米线材料。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述配制碲纳米线溶液所用溶剂为氮,氮-二甲基甲酰胺。

10.一种由权利要求1～9任意一项所述的制备方法制备得到的无定型碳酸钙纳米线材料。