CN101636270A - 增强硅树脂膜 - Google Patents
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Abstract
包括至少两个聚合物层的增强硅树脂膜，其中至少一个聚合物层包括至少一种平均每个分子中含有至少两个与碳连接的氢原子、羟基基团或水解基团的硅树脂的固化产物，且至少一个聚合物层含有碳纳米材料。
Description
涉及申请的交叉引用
无
技术领域
本发明涉及增强硅树脂膜，更具体地涉及包括至少两个聚合物层的增强硅树脂膜，其中至少一个聚合物层包括至少一种硅树脂的固化物，该硅树脂平均每个分子中具有至少两个与硅原子相连的氢原子、羟基或水解基团，至少一个聚合物层包括碳纳米材料。
背景技术
硅树脂因其独特的综合性能如高热稳定性、高抗潮性、高柔韧性、高抗氧性、低电容率以及高透明度而用途广泛。例如，硅树脂广泛用于自动化、电子化、建筑、电器以及航空航天工业中的保护或介电涂层。
尽管硅树脂涂层可以用来保护、绝缘或连接电路基片，但由于抗撕裂强度低、脆性高、玻璃化转变温度低以及热膨胀系数高，硅树脂膜单独使用受到限制。因此，需要提高机械性能和热性能的独立的硅树脂膜。
发明内容
本发明所述增强硅树脂膜主要由如下组成：
第一聚合物层；以及
在第一聚合物层上的第二聚合物层；其中至少一个聚合物层包括至少一种硅树脂的固化物，该硅树脂每个分子中具有至少两个与硅原子相连的氢原子、羟基或水解基团，以及至少一个聚合物层包括碳纳米材料，如果两个聚合物层都包括硅树脂的固化物时，两个聚合物层都包括选自(i)碳纳米材料，(ii)纤维增强物以及(iii)包括(i)和(ii)的混合物的增强物。
本发明所述增强硅树脂模还包括：
第一聚合物层；
在第一聚合物层上的第二聚合物层；以及
至少一个在第二聚合物层上的附加聚合物层；至少一个聚合物层包括至少一种硅树脂的固化物，该硅树脂每个分子中具有至少两个与硅原子相连的氢原子、羟基或水解基团，以及至少一个聚合物层包括碳纳米材料。
本发明的增强硅树脂具有低的热膨胀系数，表现出高的抗热致撕裂性。
本发明的增强硅树脂可用于要求膜具有高热稳定性、柔韧性、机械强度以及透明度的情形。例如，硅树脂膜可用于柔性显示器的集成元件、太阳能电池、柔性电路板、触摸式屏幕、防火墙纸以及高强度窗户。该膜还适用于透明或不透明电极的基片。
附图说明
图1A是例3中增强硅树脂膜在热处理前的俯视显微照片(即上视图)。
图1B是例3中增强硅树脂膜在热处理前的横截面显微照片。
图1C是例3中增强硅树脂膜在热处理后的俯视显微照片。
图2A和2B是比较例1中未增强的硅树脂膜在热处理前后各自的俯视显微照片。
图3是例4中增强硅树脂膜在热处理后的俯视显微照片。
图4是例5中增强硅树脂膜在热处理后的俯视显微照片。
仅在附图中，um表示微米。
具体实施方式
本申请中用到的“硅树脂中氢原子、羟基或水解基团占R2基团若干mol％数”是指硅树脂中连接有硅原子的氢原子、羟基或水解基团的摩尔数与树脂中R2基团总摩尔数的比值乘以100。而“硅树脂中氢原子、羟基或水解基团占R4基团若干mol％数”是指硅树脂中连接有硅原子的羟基或水解基团的摩尔数与树脂中R4基团总摩尔数的比值乘以100。
本发明的第一增强硅树脂膜主要由下列组成：
第一聚合物层；以及
在第一聚合物层上的第二聚合物层；其中至少一个聚合物层包括至少一种硅树脂的固化物，该硅树脂每个分子中具有至少两个与硅原子相连的氢原子、羟基或水解基团，以及至少一个聚合物层包括碳纳米材料，如果两个聚合物层都包括硅树脂的固化物时，两个聚合物层都包括选自(i)碳纳米材料，(ii)纤维增强物以及(iii)包括(i)和(ii)的混合物的增强物。
第一增强硅树脂膜的第一聚合物层通常厚度为0.01μm至1000μm，或5μm至500μm，又或10μm至100μm。
第一增强硅树脂膜的第一聚合物层可以包括热塑性聚合物或热固性聚合物。热塑性聚合物或热固性聚合物可以是均聚物或共聚物。此外，热塑性或热固性聚合物可以是硅聚合物或有机聚合物。如此处和下文中所用到的，“热塑性聚合物”是指在加热时转化为流体(可流动)状态，受冷时变成刚性(不流动)状态的聚合物。另外，“热固性聚合物”是指受热时不变成流体状态的固化聚合物(即交联)。
热塑性聚合物的例子包括(但不限于)：热塑性硅聚合物，如聚(二苯基硅氧烷-共聚-苯甲基硅氧烷)以及热塑性有机聚合物如聚烯烃、聚砜、聚丙烯酸酯以及聚醚酰亚胺。
热固性聚合物的例子包括(但不限于)热固性硅聚合物，如固化硅弹性体、硅胶以及固化硅树脂；以及热固性有机聚合物如环氧树脂、固化氨基树脂、固化双马来酰亚胺树脂、固化聚酯以及固化丙烯酸树脂。
除了热塑性或热固性聚合物，第一增强硅树脂膜的第一聚合物层还可以包括选自碳纳米材料、纤维增强物及其混合物的增强物，如下列所述。
第一增强硅树脂膜的第二聚合物层如第一聚合物层所述。增强硅树脂膜的第一和第二聚合物层至少在若干物理、化学性能方面存在差异，如厚度、聚合物成分、交联密度以及碳纳米材料的浓度或其他增强物等。
第一增强硅树脂膜的至少一个聚合物层包括至少一种硅树脂的固化物，该硅树脂每个分子中具有至少两个与硅原子相连的氢原子、羟基或水解基团。如这里用到的“至少一个硅树脂的固化物”是指至少一个硅树脂的交联产物，该产物包括三维网状结构。硅树脂、制备该树脂的方法，以及制备硅树脂固化物的方法在下述制备第一增强硅树脂膜的方法中有所描述。
第一增强硅树脂膜的至少一个聚合物层包括碳纳米材料。碳纳米材料可以是任何物理尺寸(例如，粒径、纤维直径、层厚度)小于约200nm的碳材料。碳纳米材料的例子包括(但不限于)三维尺寸小于约200nm碳纳米颗粒，例如量子级的点、空球体以及富勒球；两维尺寸小于约200nm的纤维状碳纳米材料，如纳米管(例如单壁纳米管和多壁纳米管)以及纳米纤维(例如，轴向取向的、板状以及人字形或鱼刺形)；以及具有一维尺寸小于约200nm的层状碳纳米材料，如碳纳米层(例如，片状石墨以及石墨片)。碳纳米材料可以是导电或半导电的。碳纳米材料还可以是氧化的碳纳米材料，它可以通过使用氧化酸或与酸在高温下混合，将前述的碳纳米材料进行处理得到。例如，碳纳米材料可以通过材料与浓缩的硝酸或硫酸(1∶3v/v，25mL/g碳)在40℃至150℃下加热1小时至3小时得以氧化。
碳纳米材料可以是单一的碳纳米材料也可以是包括至少两种不同的碳纳米材料的混合物，各自表述如下文内容所示。
在第一和/或第二聚合物层中的碳纳米材料的浓度通常为聚合物层总重的0.0001％至99％(w/w)，或0.001％至50％(w/w)，或0.01％至25％(w/w)，或0.1％至10％(w/w)，或1％至5％(w/w)。
制备碳纳米材料的方法在本领域中已为人所熟知。例如碳纳米颗粒(例如富勒球)及纤维状碳纳米材料(例如，纳米管以及纳米纤维)可以通过至少以下一种方法制得：电弧放电、激光切割以及化学催化气相沉积等。在电弧放电法中，根据气体氛围不同，在两个石墨电极之间产生的电弧放电可以生成单壁纳米管、多壁纳米管以及富勒球。在激光切割法中，沉积有金属催化剂的石墨靶通过激光在管状炉中辐照生成单壁和多壁纳米管。在化学催化气相沉积法中，含碳气体或气体混合物引入含有金属催化剂、温度在500℃至1000℃(不同压力下)的管状炉中，生成碳纳米管和纳米纤维。碳纳米片可以通过石墨插层和分层得到。
当第一增强硅树脂膜的两个聚合物层都包括硅树脂的固化物时，则两个聚合物层都包括选自(i)碳纳米材料，(ii)纤维增强物以及(iii)包括(i)和(ii)的混合物的增强物。碳纳米材料描述如上。聚合物层均可以包括相同或不同的选自(i)、(ii)和(iii)的增强物。
只要增强物具有高模量和高抗张强度，则纤维增强物可以是任何包括纤维的增强物。纤维增强物通常在25℃时具有至少3GPa的杨氏模量。例如，增强物通常的杨氏模量为25℃时，3GPa至1000GPa，或3GPa至200GPa，或10GPa至100GPa。此外，增强物通常在25℃时具有至少50MPa的抗张强度。例如，增强物通常的抗张强度为25℃时，50MPa至10000MPa，或50MPa至1000MPa，或50MPa至500MPa。
纤维增强物可以是纤维织物，例如：布；无纺纤维，例如：毡或纱；或松散(独体)纤维。增强物中的纤维通常为圆柱形，直径有1μm至100μm，或1μm至20μm，或1μm至10μm。松散纤维既可以是连续的，即纤维大致不断裂地穿过增强硅树脂膜，也可以是断开的。
纤维增强物通常在使用前进行热处理，以去除有机杂质。例如，纤维增强物通常在空气中加热适宜的时间，如2小时，加热至例如575℃。
纤维增强物的例子包括(但不限于)：含有玻璃纤维的增强物、石英纤维、石墨纤维、尼龙纤维、聚酯纤维、芳香尼龙纤维如Kevlar
以及Nomex
、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维以及金刚砂纤维。
第一和/或第二聚合物层的纤维增强物的浓度通常为聚合物层总重的0.1％至95％(w/w)，或5％至75％(w/w)，或10％至40％(w/w)。
当第一增强硅树脂膜的一个或两个聚合物层包括碳纳米材料和纤维增强物的混合物时，混合物的浓度通常为聚合物层总重的0.1％至96％(w/w)，或5％至75％(w/w)，或10％至40％(w/w)。
第一聚合物层和第二聚合物层可以通过如下所述的制备第一增强硅树脂膜的方法制备。
第一增强硅树脂膜可以通过包括如下内容的方法制备：
在隔离膜上形成第一聚合物层；以及
在第一聚合物层上形成第二聚合物层；其中至少一个聚合物层包括至少一种硅树脂的固化物，该硅树脂每个分子中具有至少两个与硅原子相连的氢原子、羟基或水解基团，以及至少一个聚合物层包括碳纳米材料，如果两个聚合物层都包括硅树脂的固化物时，两个聚合物层都包括选自(i)碳纳米材料，(ii)纤维增强物以及(iii)包括(i)和(i i)的混合物的增强物。
在制备第一增强硅树脂膜的第一步骤中，如上所述，第一聚合物层是在隔离膜上形成的。
隔离膜可以是任何能使第一聚合物层从其表面去除而对表面没有损伤的刚性或柔性材料。例子包括(但不限于)：硅、石英、熔凝石英、氧化铝、陶瓷、玻璃、金属箔片、聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二酯；碳氟聚合物如聚四氟乙烯和乙烯聚合氟化物；聚酰胺如尼龙；聚酰亚胺；聚酯如聚(甲基丙烯酸酯)；环氧树脂；聚醚；聚碳酸酯；聚砜；以及聚酯砜。隔离膜还可以是表面经过脱模剂，如硅脱模剂，处理的上述材料。
第一聚合物层可以根据聚合物层的成分不同，通过多种方法制得。例如，当第一聚合物层包括热塑性聚合物时，该层可以通过(i)涂布带有液态热塑性聚合物合成物的隔离膜，以及(ii)将涂布的隔离膜上的聚合物转化成固态。
在步骤(i)中，形成第一聚合物层的方法中，上述隔离膜上涂布有包括液态热塑性聚合物的合成物。
包括有热塑性聚合物的合成物可以是任何包含有液态(即液体)热塑性聚合物的合成物。如这里提到的“液态的热塑性聚合物”是指处于熔融态的聚合物或溶解于有机溶剂中的聚合物。例如，合成物可以包括高于聚合物熔点(Tm)或玻璃化转变温度(Tg)处于熔融态的热塑性聚合物，还可以包括热塑性聚合物及有机溶剂。
上面提到的合成物的热塑性聚合物可以用来制作增强硅树脂膜。热塑性聚合物可以是单独一种热塑性聚合物也可以是包括两种或两种以上不同热塑性聚合物的混合物(即掺合)。例如，热塑性聚合物可以是聚烯烃混合物。
有机溶剂可以是任何质子溶剂、疏质子溶剂或与热塑性聚合物不发生反应且易与聚合物混合的偶极疏质子有机溶剂。有机溶剂的例子包括(但不限于)：饱和的脂肪族烃，如正戊烷、己烷、正庚烷、异辛烷和十二烷；脂环族烃如环庚烷和环己烷；芳香烃如：苯、甲苯、二甲苯和三甲苯；环醚如四氢呋喃(THF)和二氧杂环乙烷；酮如甲基丁烯酮(MIBK)；卤代烷烃如：三氯乙烯；卤代芳香烃如溴苯和氯苯；以及醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、一-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丁醇、1，1-二甲基-1-乙醇、戊醇、己醇、环己醇、庚醇和辛醇。
有机溶剂可以是上面提到的单独一种有机溶剂也可以是两种或两种以上有机溶剂的混合物。
包含有热塑性聚合物的合成物还可以进一步包括上面提到的碳纳米材料。
隔离膜上可以通过传统涂布方法涂布有包括热塑性聚合物的液态合成物，涂布方法有旋转涂布法、浸洗法、喷涂法、涂刷法、挤压法或丝网印刷法。合成物的量足够制备厚度为0.01μm至1000μm的第一聚合物层。
在步骤(ii)中，隔离膜的热塑性聚合物转化为固态。当用来涂布隔离膜的合成物包括有熔融态的热塑性聚合物时，聚合物冷却至固液转变温度(Tg或Tm)，如室温以下，热塑性聚合物可以转化为固态。当用来涂布隔离膜的合成物包括热塑性聚合物和有机溶剂时，热塑性聚合物可以通过去除至少一部分溶剂的手段，转变为固态。有机溶剂可以通过向周围蒸发溶剂或升温至适当温度(如低于聚合物固液转变温度)加热涂层的方法得以去除。
制备包括热塑性聚合物的第一聚合物层的方法，还可以在步骤(i)和(ii)后进一步包括：在第一步骤中得到的经涂布的隔离膜上施加第二层隔离膜，形成叠层，并对该叠层进行压缩。该叠层可通过压缩去除多余的成分和/或保留在其中的空气，以减少涂层的厚度。可以对叠层采用传统设备，如不锈钢辊、液压、橡胶辊或层压组合辊。叠层通过在1000Pa至10MPa的压力、室温(约23±2℃)至200℃之间的温度范围内进行压缩。
制备包含有热塑性聚合物的第一聚合物层的方法，如果每个涂层都使用相同的成分，还可以进一步包括重复进行的步骤(i)和(ii)，以增加聚合物层的厚度。
当第一聚合物层包括热固性聚合物(即交联)时，该层可以通过(i)用包含有热固性聚合物的固化成分对隔离膜进行涂布，(ii)将涂布的隔离膜上的热固性聚合物进行固化。
在制备第一聚合物层的方法之前紧接着的步骤(i)中，上述的隔离膜涂布有固化成分，该成分包括热固性聚合物。
包含有热固性聚合物的可固化合成物可以是任何包含有热固性聚合物的可固化的合成物。如这里和下文中所提到的“热固性聚合物”是指具备经过固化(即交联)便永久变形成刚性(不可流动)性能的聚合物。可固化合成物通常包括热固性聚合物和添加成分，如有机溶剂、交联剂和/或催化剂。
包含有热固性聚合物的可固化合成物的例子包括(但不限于)：可固化硅合成物，如氢化硅烷化-固化硅合成物、浓缩-固化硅合成物以及过氧化-固化硅合成物；固化聚烯烃合成物如聚乙烯和聚丙烯合成物；固化聚酰胺合成物；固化环氧树脂合成物；固化氨基树脂合成物；固化聚氨酯合成物；固化聚酰亚胺合成物；固化聚酯合成物以及固化丙烯酸树脂合成物。
包括热固性聚合物的可固化合成物还可以是包含有硅树脂的浓缩-固化硅合成物，且该硅树脂每个分子中包含至少两个与硅原子相连的氢原子、羟基或水解基团。
浓缩-固化硅合成物可以是任何包含有硅树脂，且该树脂每个分子中包含至少两个与硅原子相连的氢原子、羟基或水解基团的浓缩-固化硅合成物。通常，浓缩-固化硅合成物包括签署的硅树脂，以及选择性地包含具有与硅原子连接的水解基团的交联剂和/或浓缩催化剂。
通常，浓缩-固化硅合成物为含有T单元、T和Q硅氧烷单元或T和/或Q硅氧烷单元与M和/或D硅氧烷单元结合的共聚物。此外，硅树脂可以是橡胶改性的硅树脂，下文描述的是浓缩-固化硅合成物的第二实施例。
根据第一实施例，假如硅树脂平均每个分子中包含至少两个与硅原子相连的氢原子、羟基或水解基团，浓缩-固化硅合成物包括分子式为(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R2SiO3/2)y(SiO4/2)z(I)的硅树脂，其中R1是C1至C10的烃基或C1至C10的卤素取代的烃基，R2是R1、-H、-OH或水解基团，w值为0至0.95，x值为0至0.95，y值为0至1，z值为0至0.95，w+x+y+z＝1，y+z为0.05至1，w+x为0至0.95。
由R1表示的烃基和卤代烃基通常具有1到10个碳原子，或1到6个碳原子，或1到4个碳原子。包含至少3个碳原子丙烯酸烃和卤代烃基可以含有接枝或不接枝的结构。由R1表示的烃基的例子包括(但不限于)：烷基如甲基、乙基、丙基、1甲基乙基、丁基、1甲基丙基、2甲基丙基、1，1二甲基乙基、戊基、1甲基丁基、1乙基丙基、2甲基丁基、3甲基丁基、1，2二甲基丙基、2，2二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；环烃基如环戊基、环辛基和甲基环辛基；芳基如苯基和萘基；烷芳基如甲苯基和二甲苯基；芳烷基如苄基和苯乙基；烯烃基如乙烯基、烯丙基和丙烯基；芳烯基如苯乙烯基和苯丙烯基；和炔基如乙炔基和丙炔基。R1所代表的卤代烷基的例子包括(但不限于)：3，3，3-三氟丙烷基、3-氯代丙烷基、氯代苯基、二氯代苯基、2，2，2-三氟代乙基、2，2，3，3-四氟代丙基和2，2，3，3，4，4，5，5-辛氟代戊烷基。
如这里提到的“水解基团”是指在有催化剂存在或没有催化剂存在条件下，从室温(约23±2℃)至100℃之间的温度范围内，在若干分钟(如30分钟)的时间内，与硅连接的基团与水反应形成硅烷醇(Si-OH)基团。R2表示的水解基团的例子包括(但不限于)：-Cl，-Br，-OR3，-OCH2CH2OR3，CH2C(＝O)O-，Et(Me)C＝N-O-，CH3C(＝O)N(CH3)-以及-ONH2，其中R3是C1至C8的烃基或C1至C8的卤代烃基。
R3表示的烃基和卤代烃基通常具有1到8个碳原子，或3到6个碳原子。包含有至少3个碳原子脂肪族烃基和卤代烃基可以具有接枝或不接枝的结构。R3表示的烃基的例子包括(但不限于)：不接枝和接枝的烷基如甲基、乙基、丙基、1甲基乙基、丁基、1甲基丙基、2甲基丙基、1，1二甲基乙基、戊基、1甲基丁基、1乙基丙基、2甲基丁基、3甲基丁基、1，2二甲基丙基、2，2二甲基丙基、己基、庚基和辛基；环烃基如环戊基、环辛基和甲基环辛基；芳基如苯基和萘基；烯烃基如乙烯基、烯丙基和丙烯基；芳烷基如苯乙基；炔基如乙炔基和丙炔基R3代表的卤代烃基的例子包括(但不限于)：3，3，3-三氟丙烷基、3-氯代丙烷基、氯代苯基、二氯代苯基。
在硅树脂的公式(I)中，下标w，x，y和z为摩尔份数。下标w值通常为0至0.95，或0.02至0.75，或0.05至0.3；下标x值通常为0至0.95，或0至0.7，或0至0.25；下标y值通常为0至1，或0.25至0.8，或0.5至0.8；下标z值通常为0至0.95，或0至0.7或0至0.15。并且y+z之和通常为0.05至1，或0.5至0.95，或0.65至0.9。此外，w+x之和通常为0至0.95，或0.05至0.5，或0.1至0.35。
通常，硅树脂中至少1mol％，或至少10mol％，或至少50mol％的R2为氢原子、羟基或水解基团。
硅树脂通常数均分子量(Mn)为500至50000，或500至10000，或1000至3000，其中分子量是利用小角激光光散射仪或折光检测仪，及硅树脂(MQ)标准采用凝胶渗透色谱法得到的。
25℃下，硅树脂的粘度通常为0.01Pa.s至100000Pa.s，或0.1Pa.s至10000Pa.s，或1Pa.s至100Pa.s。
硅树脂包含R2SiO3/2单元(即T单元)，R2SiO3/2单元(即T单元)和SiO4/2单元(即Q单元)或R2SiO3/2单元(即T单元)和/或SiO4/2单元(即Q单元)与R1R2 2SiO1/2单元(即M单元)和/或R2 2SiO2/2单元(即D单元)，其中R1和R2如上所述。例如，硅树脂可以是T树脂、TQ树脂、DT树脂、MT树脂、MDT树脂、MQ树脂、DQ树脂、MDQ树脂、MTQ树脂、DTQ树脂、或MDTQ树脂。
硅树脂的例子包括(但不限于)具有下列分子式的树脂：
(MeSiO3/2)n，(PhSiO3/2)n，(Me3SiO1/2)0.8(SiO4/2)0.2，(MeSiO3/2)0.67(PhSiO3/2)0.33，
(MeSiO3/2)0.45(PhSiO3/2)0.40(Ph2SiO2/2)0.1(PhMeSiO2/2)0.05，
(PhSiO3/2)0.4(MeSiO3/2)0.45(PhSiO3/2)0.1(PhMeSiO2/2)0.05以及
(PhSiO3/2)0.4(MeSiO3/2)0.1(PhMeSiO2/2)0.5，
其中Me为甲基，Ph为苯基，括号外的下标数字表示摩尔份数，下标n的值使硅树脂的数均分子量达到500至50000。此外，在前面的分子式中，单元的顺序并未定死。
浓缩-固化硅合成物的第一实施例可以包括上述单独一种硅树脂或两种或两种以上不同硅树脂的混合物。
制备包含有与硅连接的氢原子、羟基或水解基团的硅树脂的方法是本领域的公知方法；这些树脂也大多可以买到。硅树脂通常是在有机溶剂(如甲苯)、中适当混合硅前体共水解得到的。例如硅树脂可以通过在甲苯中共水解分子式为R1R2 2SiX的硅烷和分子式为R2SiX3的硅烷得到的，其中R1为C1到C10的烃基或C1到C10的卤代烃基，R2为R1、或水解基团，X为水解基团，前提是R2为水解基团，X在水解反应中比R2反应性更高。分离盐酸水溶液和硅水解产物，用水冲洗水解产物，去除残留的酸，并在适当的浓缩催化剂存在条件下加热使树脂“塑型”(即浓缩)得到所需要的粘度。如果需要，树脂还可以用浓缩催化剂在有机溶剂中进一步处理，减少与硅原子连接的羟基的含量。
浓缩-固化硅合成物的第一实施例可以包括添加成分，前提是该成分不会阻碍硅树脂固化形成如下所述具有低热膨胀系数、高抗张强度以及高分子量的固化硅树脂。添加成分的例子包括(但不限于)：增粘剂、染色剂、颜料、抗氧剂、热稳定剂、紫外线稳定剂、防火剂、流平剂、有机溶剂、交联剂以及浓缩催化剂。
例如硅树脂合成物还可以包括交联剂和/或浓缩催化剂。交联剂可以具有R3 qSiX4-q的分子式，其中R3是C1到C8的烃基或C1到C8的卤代烃基，X是水解基团，q是0或1。由R3代表的烃基或卤代烃基，X代表的水解基团如上所述。
交联剂的例子包括(但不限于)：烷氧基硅烷如
MeSi(OCH3)3，CH3Si(OCH2CH3)3，CH3Si(OCH2CH2CH3)3，CH3Si[O(CH2)3CH3]3，
CH3CH2Si(OCH2CH3)3，C6H5Si(OCH3)3，C6H5CH2Si(OCH3)3，C6H5Si(OCH2CH3)3，
CH2＝CHSi(OCH3)3，CH2＝CHCH2Si(OCH3)3，CF3CH2CH2Si(OCH3)3，
CH3Si(OCH2CH2OCH3)3，CF3CH2CH2Si(OCH2CH2OCH3)3，
CH2＝CHSi(OCH2CH2OCH3)3，CH2＝CHCH2Si(OCH2CH2OCH3)3，
C6H5Si(OCH2CH2OCH3)3，Si(OCH3)4，Si(OC2H5)4以及Si(OC3H7)4；
有机乙酸基硅烷如CH3Si(OCOCH3)3，CH3CH2Si(OCOCH3)3以及CH2＝CHSi(OCOCH3)3；有机亚氨基硅氧烷如CH3Si[O-N＝C(CH3)CH2CH3]3，Si[O-N＝C(CH3)CH2CH3]4以及CH2＝CHSi[O-N＝C(CH3)CH2CH3]3；有机乙酰胺硅烷如CH3Si[NHC(＝O)CH3]3和C6H5Si[NHC(＝O)CH3]3；氨基硅氧烷如CH3Si[NH(s-C4H9)]3和CH3Si(NHC6H11)3以及有机氨基硅氧烷。
交联剂可以是上面提到的单独一种硅氧烷或两种或两种以上不同的硅烷。此外，制备具有三个或四个官能团硅氧烷的方法是本领域中公知的方法；这些硅烷大多都可以购买到。
当其存在条件下，硅树脂合成物中交联剂足够使硅树脂发生固化(交联)。交联剂的确切量取决于所想要的固化程度，它随着交联剂中与硅原子相连的水解基团的摩尔数与硅树脂中与硅原子连接的氢原子、羟基或水解基团的摩尔数的比值的增加而增加。通常，交联剂的浓度足够为硅树脂中每摩尔与硅原子相连的氢原子、羟基或水解基团提供0.2至4摩尔与硅原子相连的水解基团。通过日常实验就可以得到所需交联剂的优选量。
如上所述，浓缩-固化的硅合成物的第一实施例还可以进一步包括至少一种浓缩催化剂。浓缩催化剂可以是任何常用来提高与硅相连的羟基(硅烷醇)浓度形成Si-O-Si连接形式的浓缩催化剂。浓缩催化剂的例子包括(但不限于)：胺类、铅、锡、锌和铁与羧酸的络合物。具体来说，浓缩催化剂可以选自锡(II)和锡(IV)的化合物，如月桂酸锡、二辛酸锡以及四丁基锡和钛化合物，如四丁醇钛。
使用时，浓缩催化剂的浓度通常为硅树脂总重的0.1％至10％(w/w)，或0.5％至5％(w/w)，或1％至3％(w/w)。
根据第二实施例，浓缩-固化硅树脂合成物包括(A)橡胶改性的硅树脂，它是由选自(i)分子式为(R1R4 2SiO1/2)w(R4 2SiO2/2)x(R4SiO3/2)y(SiO4/2)z(II)的硅树脂和(ii)、(i)的水解前体，以及分子式为R5 3SiO(R1R5SiO)mSiR5 3(III)的硅树脂橡胶的有机硅树脂化合物在有水、浓缩催化剂以及有机溶剂存在的条件下反应生成可溶性的反应产物，从而制得的，其中R1是C1到C10的烃基或C1到C10的卤代烃基，R4是R1、-OH或水解基团，R5是R1或可水解的基团，m为2至1000，w为0至0.95，x为0至0.95，y为0至1，z为0至0.95，w+x+y+z＝1，y+z为0.05至1，w+x为0至0.95，前提是每个硅树脂(II)分子中平均有至少两个与硅原子相连的水解基团，硅树脂橡胶(III)中，与硅原子相连的水解基团与硅树脂(II)中与硅原子相连的羟基或水解基团的摩尔比为0.01至1.5；还包含(B)浓缩催化剂。
成分(A)为橡胶改性的硅树脂，它是由选自(i)至少一种分子式为(R1R4 2SiO1/2)w(R4 2SiO2/2)x(R4SiO3/2)y(SiO4/2)z(II)的硅树脂和(ii)：(i)的水解前体以及至少一种分子式为R5 3SiO(R1R5SiO)mSiR5 3(III)的硅树脂橡胶，在有机硅化合物在有水、浓缩催化剂以及有机溶剂存在的条件下反应生成可溶性的反应产物，从而制得的，其中R1 w，x，y，z，y+z，以及w+x与上述具有分子式(I)的硅树脂相同，由R4，R5代表的水解基团如上述R2，m为2至1000，前体是每个硅树脂(II)分子中平均有至少两个与硅原子相连的水解基团，硅橡胶(III)每个分子中平均至少有两个与硅原子相连的水解基团，硅树脂橡胶(III)中，与硅原子相连的水解基团与硅树脂(II)中与硅原子相连的羟基或水解基团的摩尔比为0.01至1.5。如这里提到的“可溶性反应产物”是指制备成分(A)的反应产物可以溶解在有机溶剂中，不会形成沉淀物或悬浊液。
通常，硅树脂(i)中R4的至少10mol％，或至少50mol％，或至少80mol％为羟基或水解基团。
硅树脂(i)通常的数均分子量(Mn)为500至50000，或500至10000，或1000至3000，其中分子量是利用小角激光光散射仪或折光检测仪，及硅树脂(MQ)标准采用凝胶渗透色谱法得到的。
25℃下，硅树脂的粘度通常为0.01Pa.s至100000Pa.s，或0.1至10000Pa.s，或1至100Pa.s。
硅树脂包含R4SiO3/2单元(即T单元)，R4SiO3/2单元(即T单元)和SiO4/2单元(即Q单元)或R4SiO3/2单元(即T单元)和/或SiO4/2单元(即Q单元)与R1R4 2SiO1/2单元(即M单元)和/或R4 2SiO2/2单元(即D单元)，其中R1和R4如上所述。例如，硅树脂可以是T树脂、TQ树脂、DT树脂、MT树脂、MDT树脂、MQ树脂、DQ树脂、MDQ树脂、MTQ树脂、DTQ树脂、或MDTQ树脂。
硅树脂的例子包括(但不限于)具有下列分子式的树脂：
(MeSiO3/2)n，(PhSiO3/2)n，(PhSiO3/2)0.4(MeSiO3/2)0.45(PhSiO3/2)0.1(PhMeSiO2/2)0.05，以及(PhSiO3/2)0.3(SiO4/2)0.1(Me2SiO2/2)0.2(Ph2SiO2/2)0.4，其中Me为甲基Ph为苯基，括号外的下标数字表示摩尔份数，下标n的值使硅树脂的数均分子量达到500至50000。此外，在前面的分子式中，单元的顺序并未定死。
硅树脂(i)可以是上述单独一种硅树脂或两种或两种以上分子式均为(II)的不同硅树脂的混合物。
可以用作硅树脂(i)的硅树脂的制造方法属于本领域中公知的内容；这些树脂大多数可以买到。例如硅树脂通常是通过在如上所述制备具有分子式(I)的硅树脂时用到的甲苯等有机溶剂中共水解硅树脂前体的相应混合物得到的。
有机硅树脂化合物还可以是(ii)具有分子式(II)的硅树脂的可水解前体。如这里提到的“可水解前体”是指具有可水解基团，适于用作制备具有分子式(II)的硅树脂的开始材料(前体)的硅烷。可水解前体可以用如下分子式表示R1R4SiX，R4 2SiX2，R4SiX3以及SiX4其中R1是C1到C10的烃基或C1到C10的卤代烃基，R4是R1或水解基团，X是可水解的基团。可水解前体包括(但不限于)：具有下列分子式的硅烷：
Me2ViSiCl，Me3SiCl，MeSi(OEt)3，PhSiCl3，MeSiCl3，Me2SiCl2，PhMeSiCl2，SiCl4，Ph2SiCl2，PhSi(OMe)3，MeSi(OMe)3，PhMeSi(OMe)2，以及Si(OEt)4，其中Me为甲基，Ph为苯基。
制备具有可水解基团的硅烷的方法是本领域中的已知技术；这些化合物大多都可以买到。
在硅树脂橡胶的分子式(III)中，R1和R5同上述公开的内容，下标m通常的值为2至1000，或4至500，或8至400。
具有分子式(III)的硅树脂橡胶的例子包括(但不限于)：具有如下分子式的硅树脂橡胶：(EtO)3SiO(Me2SiO)55Si(OEt)3(EtO)3SiO(Me2SiO)16Si(OEt)3，(EtO)3SiO(Me2SiO)386Si(OEt)3，以及(EtO)2MeSiO(PhMeSiO)10SiMe(OEt)2，其中Me为甲基，Et乙基。
具有分子式(III)的硅树脂橡胶可以是单独一种硅树脂橡胶或是两种或两种以上具有分子式(III)的硅树脂橡胶的混合物。例如硅树脂橡胶可以包括dp值(聚合程度)约为15的第一硅树脂橡胶和dp值约为350的第二硅树脂橡胶，其中dp在分子式II中用m表示。
包含由与硅原子相连的可水解基团的硅树脂橡胶的制备方法是本领域中熟知的方法，这些化合物大多数可以买到。
制备成分(A)的橡胶改性的硅树脂时所用的浓缩催化剂同上述浓缩-固化硅树脂合成物的第一个实施例所述。具体来讲，钛化合物适宜用作浓缩催化剂制备成分(A)。
有机溶剂为至少采用一种。有机溶剂可以是任意疏质子型或偶极疏质子型有机溶剂，它不与有机硅树脂化合物、硅树脂橡胶或橡胶改性的硅树脂在下述制备成分(A)的条件下进行反应，且易混合于前述的成分。
有机溶剂的例子包括(但不限于)：饱和脂肪烃，如正戊烷、己烷、正庚烷、异辛烷和十二烷；脂环族烃如环庚烷和环己烷；芳香烃如：苯、甲苯、二甲苯和三甲苯；环醚如四氢呋喃(THF)和二氧杂环乙烷；酮如甲基丁烯酮(MIBK)；卤代烷烃如：三氯乙烯；卤代芳香烃如溴苯和氯苯。有机溶剂可以时上述的单独一种有机溶剂或两种和两种以上有机溶剂的混合物。
有机硅化合物、硅树脂橡胶、浓缩催化剂和有机溶剂可以任意顺序合成。通常有机硅化合物、硅树脂橡胶和有机溶剂先于浓缩催化剂进行合成。
硅树脂橡胶中，与硅原子相连的水解基团与分子式为(II)的硅树脂中与硅原子相连的羟基或水解基团的摩尔比为0.01至1.5，或0.05至0.8，或0.2至0.5。
反应混合物中水的浓度依赖于有机硅化合物中的R4基团和硅树脂橡胶中与硅相连的可水解基团。当有机硅化合物包含水解基团时，水的浓度足够影响有机硅化合物和硅树脂橡胶中水解基团的水解过程。举例来说，有机硅化合物和硅树脂橡胶中每摩尔的水解基团对应水的浓度通常为0.01至3摩尔，或0.05至1摩尔。当有机硅化合物不含有水解基团时，在反应混合物中只需要微量浓度的水，例如100ppm。通常在反应物和/或溶剂中存在少量水。
浓缩催化剂的浓度足够催化有机硅化合物与硅树脂橡胶的浓缩反应。通常，浓缩催化剂的浓度为有机硅化合物总重的0.01％至2％(w/w)，或0.01％至1％(w/w)，或0.05％至0.2％(w/w)。
有机溶剂的浓度通常为反应混合物总重的10％至95％(w/w)，或20％至85％(w/w)，或50％至80％(w/w)。
反应温度通常为室温(约23±2℃)至180℃之间，或室温至100℃之间。
反应时间依赖于几个因素，包括有机硅化合物和硅树脂橡胶的结构和温度。通常给予各成分一定时长，另浓缩反应充分进行。这意味着通过29Si的核磁共振波普法检测，允许成分反应截止至95mol％，或98mol％，或99mol％的原硅树脂橡胶中与硅原子相连的水解基团在浓缩反应中消耗掉为止。在室温(约23±2℃)至100℃之间，反应时间通常为1至30小时。优选的反应时长可以通过下述例子部分中所述的常用实验手段决定。
在浓缩-固化硅树脂合成物的第二个实施例中，橡胶改性的硅树脂可以无需分离或提纯，也可以越能够传统蒸馏方法从大部分溶剂中分离树脂。例如，通过在减压的条件下加热反应混合物。
在浓缩-固化硅树脂合成物的第二个实施例中，成分(B)为至少一种浓缩催化剂。其中催化剂为硅树脂合成物的第一个实施例中所述的催化剂。具体来讲，锌化合物和胺类适宜用作改硅合成物中的成分(B)。
成分(B)的浓度通常为成分(A)总重的0.1％至10％(w/w)，或0.5％至5％(w/w)，或1％至3％(w/w)。
浓缩-固化硅树脂合成物的第二个实施例可以包括添加剂，前提是添加的物质不能阻止硅树脂的固化，从而形成具有下述的低热膨胀系数、高抗张强度和高模量的固化硅树脂。添加剂的例子包括(但不限于)：增粘剂、染色剂、颜料、抗氧剂、热稳定剂、紫外线稳定剂、防火剂、流平剂、有机溶剂、交联剂以及有机溶剂。
比如浓缩-固化硅树脂合成物的第二个实施例还可以包括分子式为R3 qSiX4-q的交联剂，其中R3、X和q如上文中提到的第一实施例中的交联剂。交联剂可以是上面提到的单独一种硅烷或两种或两种以上硅烷的混合物。
在使用中，浓缩-固化硅树脂合成物的第二个实施例的交联剂浓度足够进行固化(交联)成分(A)的橡胶改性的硅树脂。交联剂的实际用量依赖于所需固化的程度，它一般随着交联剂中与硅原子相连的水解基团的摩尔数与橡胶改性硅树脂中与硅原子连接的氢原子、羟基或水解基团的摩尔数的比值的增加而增加。通常，加联机的浓度足够为每摩尔橡胶改性硅树脂中与硅原子相连的羟基或水解基团提供0.2至4摩尔的与硅原子相连的水解基团。交联剂的优选用量可以常规的实验方法很快得到。
包含由热固性聚合物的可固化合成物还可以进一步包括如上文中提到的碳纳米材料。在实际应用中，碳纳米材料通常浓度为热固性聚合物总重的0.0001％至99％(w/w)，或0.001％至50％(w/w)，或0.01％至25％(w/w)，或0.1％至10％(w/w)，或1％至5％(w/w)。
隔离膜可由包含有热固性聚合物的可固化的合成物采用传统涂布技术进行涂布，例如旋转涂布法、浸洗法、喷涂法、涂刷法、挤压法或丝网印刷法。合成物的量在下述本方法步骤(ii)聚合物固化之后足够形成厚度为0.01μm至1000μm的第一聚合物层。
在制备第一聚合物层的方法之前紧接着的步骤(ii)中，被涂布的隔离膜中热固性聚合物被固化。热固性聚合物可以使用多种方法进行固化，包括讲聚合物暴露于环境温度下、升高的温度下、湿度条件下或辐射条件下，根据用于涂布隔离膜的可固化合成物的不同进行选择。
当用来涂布隔离膜的可固化的合成物为浓缩-固化硅合成物时，且该合成物包括至少一种硅树脂，其每个分子中平均有至少两个与硅原子相连的水解基团，被涂布的隔离膜的硅树脂可以通过在足够固化硅树脂的温度下加热固化。例如，硅树脂通常可以在50℃至250℃范围内，对涂层加热1小时至50小时，进行固化。当浓缩-固化硅合成物包括浓缩催化剂时，硅树脂通常可以在低温下，例如在室温(约23±2℃)至200℃之间进行固化。
当用来涂布隔离膜的可固化合成物为包括至少一种平均每个分子中具有至少两个与硅连接的氢原子的硅树脂(例如浓缩-固化硅合成物的第一个实施例中的硅树脂)的浓缩-固化合成物时，硅树脂可以通过将涂层暴露于潮湿或氧气条件下，100℃至450℃之间，达0.1小时至20小时，进行固化。当浓缩-固化合成物包含浓缩催化剂时，硅树脂通常可以在较低的温度下，如在室温(约23±2℃)至400℃之间进行固化。
此外，当用于涂布隔离膜的可固化合成物为包括至少一种平均每个分子中具有至少两个与硅连接的氢原子的硅树脂的浓缩-固化合成物时，硅树脂可以通过将涂层暴露在潮湿环境中，室温(约23±2℃)至250℃之间，或100℃至200℃之间，达1至100小时，进行固化。例如，硅树脂通常可以将涂层暴露在相对湿度为30％，温度为室温(约23±2℃)至150℃之间，达0.5至72小时，进行固化。加热、暴露在高湿环境中和/或增加催化剂浓度可以加速固化。
硅树脂可以在大气压力或亚大气压力下进行固化。例如，当涂层未封闭在两个隔离膜之间时，硅树脂通常在大气压力下在空气中进行固化。或者，当涂层被封闭在第一和第二隔离膜之间时，如下所述，硅树脂通常在低压下进行固化。例如，硅树脂可以在1000Pa至20000Pa压力下，或1000Pa至5000Pa压力下，进行加热。硅树脂可以在低压下使用传统真空包手段进行固化。在传统方法中，分压剂(如聚酯)用于被涂布的隔离膜上，吸收剂(如尼龙、聚酯)用在分压剂上，配置有真空嘴的真空包膜(如尼龙)用在吸收剂上，所述叠层用胶带封闭起来，对封闭起来的叠层施加真空压(如1000Pa)，如有必要，被抽真空的叠层可以按上文所述进行加热。
制备第一聚合物层的方法，其中该层包括热固性聚合物，还可以进一步包括，在步骤(i)之后步骤(ii)之前，将第一步得到的涂布的隔离膜上设置第二个隔离膜，形成叠层，并对该叠层进行压制。该叠层可以经压制去除多于的合成物和/或包裹在其中的空气，以及减少涂层的厚度。可以使用传统设备，如不锈钢辊、液压、橡胶辊或层压组合辊进行压制。叠层通常在1000Pa至10MPa的压力、室温(约23±2℃)至50℃之间的温度范围内进行压制。
制备第一聚合物层的方法，其中该层包括热固性聚合物，还可以进一步包括对步骤(i)和(ii)的重复，以增加聚合物层的厚度，前提是每个涂布步骤都采用相同的固化合成物。
当第一聚合物层包括热塑性聚合物和纤维增强物时，聚合物层可以通过(a)在包含有液态热塑性聚合物的合成物中浸渍纤维增强物，(b)将纤维增强物浸渍的热塑性聚合物转化为固态。
在制备第一聚合物层制备方法前紧接的步骤(a)中，纤维增强物在包含有液态热塑性聚合物的合成物中进行浸渍。
可以采用多种方法在包含有液态热塑性聚合物的合成物中对纤维增强物进行浸渍。例如，按照第一种方法，纤维增强物可以通过(i)将包含有液态热塑性聚合物的合成物施加到隔离膜上，形成膜；(ii)在膜上植入纤维增强物；(iii)将合成物施加到植入的纤维增强物上形成浸渍纤维增强物。
在浸渍纤维增强物之前紧接的步骤(i)中，包括液态热塑性聚合物的合成物被施加到隔离膜上形成膜。隔离膜和合成物均如上文所述。可以采用传统涂布方法施加合成物，如旋转涂布法、浸洗法、喷涂法、涂刷法、挤压法或丝网印刷法。所施加的合成物的量足够将下述步骤(ii)的纤维增强物进行植入。
在步骤(ii)中，纤维植入到了膜中。纤维增强物如所述。纤维增强物可以简单将增强物置于膜上，使膜的合成物将其浸透。
在步骤(iii)中，包含有液态热塑性聚合物的合成物施加到植入的纤维增强物上，形成浸渍的纤维增强物。可以采用步骤(i)中所述的传统方法将合成物施加到植入的纤维增强物上。
浸渍纤维增强物的第一种方法还可以进一步包括步骤(iv)，将第二隔离膜施加到浸渍的纤维增强物上形成叠层；以及步骤(v)压制叠层。此外，第一种方法还可以在步骤(ii)和步骤(iii)之间进一步包括：对植入的纤维增强物进行排气操作和/或在步骤(iii)和步骤(iv)之间，对浸渍的纤维增强物进行排气操作。
可以对叠层进行压制排除多余的合成物和/或包裹在其中的空气，以减少浸渍纤维增强物的厚度。可以使用传统设备如不锈钢辊、液压、橡胶辊或层压组合辊对叠层进行压制。叠层通常在1000Pa至10MPa的压力、室温(约23±2℃)至200℃之间的温度范围内进行压制。
植入的纤维增强物或浸渍的纤维增强物可以在足够保持热塑性聚合物的流体状态的温度下施加真空进行排气。
或者，按照第二种方法，纤维增强物可以在包含液态热塑性聚合物的合成物中的浸渍，通过如下步骤进行：(i)将纤维增强物置于隔离膜上；(ii)将纤维增强物植入到包含有液态热塑性聚合物的合成物中；(iii)将合成物施加到植入的纤维增强物上，形成浸渍纤维增强物。第二种方法还可以进一步包括步骤(iv)，将第二隔离膜施加到浸渍的纤维增强物上形成叠层；以及(v)压制叠层。在第二种方法中，步骤(iii)至(v)如同在包含液态有热塑性聚合物的合成物中浸渍纤维增强物的第一种方法。此外，第一种方法还可以在步骤(ii)和步骤(iii)之间进一步包括：对植入的纤维增强物进行排气操作和/或在步骤(iii)和步骤(iv)之间，对浸渍的纤维增强物进行排气操作。
在浸渍纤维增强物之前紧接的步骤(ii)中，纤维增强物浸渍在包括液态热塑性聚合物的合成物中。纤维增强物可以通过简单在增强物上覆盖合成物的方式使合成物浸透增强物，从而将纤维增强物植入到合成物中。
此外，当纤维增强物为织物或无纺物时，增强物可以穿过包含液态热塑性聚合物的合成物，以达到浸渍的效果。织物或无纺物穿过合成物的速率为1厘米/分钟至1000厘米/分钟。
在制备第一聚合物层的方法之前紧接的步骤(b)中，浸渍纤维增强物中的热塑性聚合物变为固态。当用来涂布隔离膜的合成物包括熔融态的热塑性聚合物时，热塑性聚合物可以通过将聚合物冷却至固液转变温度(Tg或Tm)以下，如室温以下，来转变成固态。当用来涂布隔离膜的合成物包括有热塑性聚合物和有机溶剂时，热塑性聚合物可以通过去除至少一部分溶剂来变成固态。有机溶剂可以在环境温度下通过蒸发溶剂的方法或加热涂层至适当温度如聚合物的固液转变温度的手段，来得以去除。
制备第一聚合物层的方法，其中该层包含流体状态的热塑性树脂的合成物和纤维增强物，还可以进一步包括对步骤(a)和(b)的重复来增加聚合物层的厚度，前提是在每次浸渍中采用相同的合成物。
当第一聚合物层包括热固性聚合物和纤维增强物时，聚合物可以通过(a’)在包含有热固性聚合物的可固化合成物中浸渍纤维增强物；(b’)对浸渍纤维增强物中的热固性聚合物进行固化。
在制备第一聚合物层的方法之前紧接的步骤(a’)中，纤维增强物浸渍在包含有热固性聚合物的可固化合成物中。纤维增强物和合成物如上文所述。纤维增强物可以利用上文提到的在包含有热塑性聚合物的合成物中浸渍纤维增强物的方法在可固化合成物中进行浸渍。
在制备第一聚合物层的方法之前紧接的步骤(b’)中，浸渍纤维增强物中的热固性聚合物进行固化。可以采用多种方法，包括将浸渍纤维增强物暴露在环境温度或升高的温度中、潮湿或辐射条件下，依用来浸渍纤维增强物的可固化合成物的种类选择，对热固性聚合物进行固化。
当用来浸渍纤维增强物的可固化合成物是包含有至少一种硅树脂的浓缩-固化硅树脂合成物，且该硅树脂每分子中平均至少有两个与硅原子连接的羟基时，硅树脂可以通过在足够固化硅树脂的温度下，加热浸渍纤维增强物，固化硅树脂。例如，硅树脂通常可以在50℃至250℃下，加热涂层1小时至50小时进行固化。当浓缩-固化硅合成物包含浓缩催化剂时，硅树脂通常可以在较低温度下，如室温(约23±2℃)至200℃之间的温度范围内进行固化。
当用来浸渍纤维增强物的可固化合成物的浓缩-固化硅合成物包含至少一种硅树脂，该硅树脂平均每个分子中至少有两个与硅相连的氢原子(例如浓缩-固化合成物的第一实施例中的硅树脂)时，硅树脂可以通过将浸渍纤维增强物暴露在潮湿或氧气条件下，温度为100℃至450℃，达0.1小时至20小时，进行固化。当浓缩-固化硅合成物包含浓缩催化剂时，硅树脂通常可以在较低温度下，如室温(约23±2℃)至400℃之间的温度范围内进行固化。
此外，当用来浸渍纤维增强物的可固化合成物的浓缩-固化硅合成物包含至少一种硅树脂，该硅树脂平均每个分子中至少有两个与硅相连的水解基团时，硅树脂可以通过将浸渍纤维增强物暴露在潮湿条件下，室温(约23±2℃)至250℃之间，或100℃至200℃之间的温度范围内，达1至100小时，进行固化。例如，硅树脂通常可以通过将浸渍纤维增强物暴露在相对湿度为30％，温度在室温(约23±2℃)至150℃之间，达0.5至72小时，进行固化。通过加热、接触高湿环境和/或向合成物中添加浓缩催化剂加速固化。
浸渍纤维增强物中的硅树脂可以在大气压力或亚大气压力下，根据上述所用方法的不同，在浓缩-固化硅合成物中浸渍纤维增强物的手段进行固化。例如，当涂层未封闭在两个隔离膜之间时，硅树脂通常在大气压力下在空气中进行固化。或者，当涂层被封闭在第一和第二隔离膜之间时，硅树脂通常在低压下进行固化。例如，硅树脂可以在1000Pa至20000Pa压力下，或1000Pa至5000Pa压力下，进行加热。硅树脂可以在低压下使用传统真空包手段进行固化。在传统方法中，分压剂(如聚酯)用于被涂布的隔离膜上，吸收剂(如尼龙、聚酯)用在分压剂上，配置有真空嘴的真空包膜(如尼龙)用在吸收剂上，所述叠层用胶带封闭起来，对封闭起来的叠层施加真空压(如1000Pa)，如有必要，被抽真空的叠层可以按上文所述进行加热。
制备第一聚合物层的方法，其中该层包括热固性聚合物和纤维增强物，可以进一步包括对步骤(a’)和(b’)的重复来增加聚合物层的厚度，前提是在每次浸渍中采用相同的可固化合成物。
在第一增强硅树脂膜的制备方法的第二步骤中，上述第二聚合物层形成于第一聚合物层上。第二聚合物层可以如上述制备第一聚合物层的方法制备，其中第二聚合物层形成于第一聚合物层上，而非隔离膜上时例外。
制备第一增强硅树脂膜的方法进一步包括将第一聚合物层与隔离膜进行分离。第一聚合物层可以在第二聚合物层形成之前或之后与隔离膜进行分离。此外，第一聚合物层可以通过机械剥离的方法将其从隔离膜上分离。
本发明中的第二增强硅树脂膜包括：
第一聚合物层；
第一聚合物层上的第二聚合物层；以及
至少一个另外的聚合物层，该层至少在第一聚合物层上或第二聚合物层的其中层上；其中至少一个聚合物层包括至少一种硅树脂的固化物，该硅树脂平均每个分子中具有至少两个与硅原子相连的氢原子、羟基或水解基团，以及至少一个聚合物层包括碳纳米材料。
第二增强硅树脂膜通常的厚度为0.01μm至1000μm，或5μm至500μm，又或10μm至100μm。
第二增强硅树脂膜的第一聚合物层可以包括热塑性或热固性聚合物。热塑性和热固性聚合物如同第一增强硅树脂膜相关内容中所述。
除了热塑性或热固性聚合物，第二增强硅树脂膜的第一聚合物层可以包括碳纳米材料、纤维增强物或它们的混合物，它们各自如上文所述。
第二增强硅树脂膜的第二聚合物层和所述另外的聚合物层如第一聚合物层相关内容所述。第二增强硅树脂膜的相邻层之至少在一种物理和化学性能上存在差异，包括厚度、聚合度、交联度、碳纳米材料浓度或添加剂的浓度。
第二增强硅树脂膜通常包括1层至100层附加聚合物层，或1层至10层附加聚合物层，或2层至5层附加聚合物层。
第二增强硅树脂膜的至少一个聚合物层包括至少一个硅树脂的固化产物，该硅树脂平均每个分子中具有至少两个与硅原子相连的氢原子、羟基或水解基团。硅树脂、制备该树脂的方法以及制备硅树脂固化产品的方法，与上文所述的关于本发明第一增强硅树脂膜的制备方法相同。
第二增强硅树脂膜的至少一层聚合物层包括碳纳米材料。碳纳米材料、碳纳米材料的浓度以及制备碳纳米材料的方法，与上文所述的第一增强硅树脂膜相同。
第一聚合物层、第二聚合物层以及另外的聚合物层可以按照本发明中第二增强硅树脂膜的制备方法进行制备。
第二增强硅树脂膜的制备方法包括：
在隔离膜上形成第一聚合物层；
在第一聚合物层上形成第二聚合物层；以及
在第一聚合物层上或第二聚合物层的至少其中一层上，形成至少一个另外的聚合物层；其中至少一个聚合物层包括至少一种硅树脂的固化物，该硅树脂每个分子中具有至少两个与硅原子相连的氢原子、羟基或水解基团，以及至少一个聚合物层包括碳纳米材料。
第一聚合物层、第二聚合物层以及另外的聚合物层可以按照上文所述的第一增强硅树脂膜的制备方法进行制备。
本发明的增强硅树脂膜通常包括1％至99％(w/w)，或10％至95％(w/w)，或30％至95％(w/w)，或50％至95％(w/w)的固化硅树脂。另外，增强硅树脂膜通常的厚度为1μm至3000μm，或15μm至500μm，或15μm至300μm，或20μm至150μm，或30μm至125μm。
增强硅树脂膜通常具有柔韧性，可以绕着直径小于或等于3.2毫米的圆筒形钢铁心轴进行弯曲而不折断，这里柔韧性是根据ASTM标准D522-93a，方法B认定的。
增强硅树脂膜具有低的线性热膨胀系数(CTE)、高抗张强度、高模量和高抗热致撕裂性。例如，通常膜的CTE为0至80μm/m℃，或0至20μm/m℃，或2至10μm/m℃，温度从室温(约23±2℃)至200℃。此外，25℃时，通常膜的抗张强度为5MPa至200MPa，或20MPa至200MPa，或50MPa至200MPa。此外，25℃时，增强硅树脂膜通常的杨式模量为0.5GPa至10GPa，或1GPa至6GPa，或3GPa至5GPa。
增强硅树脂膜的透光性依赖于一些因素，如固化的硅树脂的组成、膜的厚度以及增强物的类型和浓度。在电磁色谱的可视区域中，增强硅树脂膜通常透光率(％能见度)为至少5％，或至少10％，或至少15％，或至少20％。
本发明中，增强硅树脂膜可应用于要求膜具有高热稳定性、柔韧性、机械强度以及透光性的情况。例如，硅树脂膜可以用作柔性显示器的集成元件、太阳能电池、柔性电路板、触摸式屏幕、防火墙纸以及高强度窗户。该膜还适用于透明或不透明电极的基片。
例子
下列各例子可以更好的说明权利要求书中描述的关于本发明的增强硅树脂膜及其制备方法，但不应认为是对本发明的限制。除另有说明之外，例子中所有分数及百分数都是按重量计。下列材料用于例子中：
Pyrograf
-III，HHT-19级碳纳米纤维由Pyrograf Products，Inc.(Cedarville，Ohio)出售，它是经热处理(上至3000℃)的碳纳米纤维，直径为100nm至200nm，长度为30,000nm至100,000nm。
SDC MP101晶衣树脂，由SDC Technologies，Inc.(Anaheim，CA)出售，它是含有31％(w/w)硅树脂的溶液，主要由MeSiO3/2单元和SiO4/2单元溶解于甲烷、2丙醇、水和醋酸(约1至2％)混合物中。
玻璃织物为经过热处理的玻璃织物，由厚度为37.5μm的106型平织电玻璃织物，在575℃加热6小时制得。未经处理的玻璃织物来自JPS玻璃(Slater，SC)公司。
例1
该例子所示为化学氧化的碳纳米纤维的制备过程。Pyrograf
-III碳纳米纤维(2.0克)12.5mL浓缩的硝酸，以及37.5mL浓缩的硫酸混合在500mL的三颈瓶中，并配有冷凝器、温度计、涂敷有特富龙的磁铁搅拌棒以及温度控制器。将混合物加热到80℃，并保持该温度3小时。之后将三颈瓶放置在一加仑桶的干冰层上将混合物冷却。将混合物倒入含有尼龙膜(0.8μm)和碳纳米纤维的毕希纳漏斗中，用真空过滤器进行收集。遗留在膜上的纳米纤维经过去离子水反复清洗几次，直至滤出物的pH值等于清洗水的pH值。清洗完最后一次后，碳纳米纤维保留在漏斗中再待15分钟，并不断施加真空。之后纳米纤维由过滤膜支撑，置于100℃的烤箱中1个小时。碳纳米纤维从过滤膜上取下，保存在干燥密封的玻璃罐中。
例2
例1中经氧化的碳纳米纤维(0.031克)和50.0克SDC MP101晶衣树脂一起放入玻璃瓶中。玻璃瓶放置于超声波环境下30分钟。之后混合物在2000转/分钟(rpm)的转速下进行30分钟离心过滤。将澄清化合物按下述内容制备增强硅树脂膜。
例3
将玻璃织物(38.1cmx8.9cm)以5cm/s的速度，穿过MP101晶衣树脂，从而得以浸渍。浸渍后的织物之后垂直吊挂在通风橱中，在室温下干燥，之后在空气流通的烤箱中，按下述步骤循环进行：以1℃/min的速度由室温升至75℃，75℃保持1小时，以1℃/min的速度由75℃升至100℃，在100℃保持1小时，以1℃/min的速度由100℃升至125℃，在125℃保持1小时。烤箱关闭后，硅树脂膜得以冷却至室温。
将例2中碳纳米纤维填充的硅合成物用2丙醇稀释至20.75％(w/w)得到硅合成物，将膜在其中浸渍。在首次浸渍之后，按照上文所述的步骤对浸渍的织物干燥、固化。
三层增强的硅树脂膜再在烤箱中氮气环境下，按如下条件进行热处理：以5℃/min的速度由室温升至575℃，在575℃保持1小时。烤箱关掉，增强硅树脂膜得以冷却至室温。图1A(正视图)和图1B(横截面视图)为热处理前膜的显微照片。图1C为热处理后增强硅树脂膜的显微照片。热处理过的膜没有撕裂痕迹。
对比例1
按照例3的方法制备未增强的硅树脂膜，只是用2丙醇将MP101晶衣树脂稀释至20.75％(w/w)而得到的硅树脂合成物进行二次浸渍。
固化后，三层的硅树脂膜在循环空气的烤箱中按下列条件进行热处理：以5℃/min的速度由室温升至400℃，在400℃保持1小时。关掉烤箱，膜得以冷却至室温。热处理前后的硅树脂膜的显微照片分别显示在图2A和2B中。热处理后的膜有大量撕裂痕迹。
例4
按照例3的方法制备增强硅树脂膜，只是用2丙醇将MP101晶衣树脂稀释至10.35％(w/w)而得到的硅树脂合成物进行二次浸渍。
固化后，三层的硅树脂膜在氮气环境的烤箱中按下列条件进行热处理：以5℃/min的速度由室温升至575℃，在575℃保持1小时。关掉烤箱，膜得以冷却至室温。热处理前的硅树脂膜的显微照片显示在图3中。热处理后的膜没有撕裂痕迹。
例5
按照例3的方法制备得到增强硅树脂膜，2丙醇将MP101晶衣树脂稀释至10.35％(w/w)而得到的硅树脂合成物，将增强硅树脂膜在其中浸渍。按照例3所述将膜进行干燥、固化。
5层的增强硅树脂膜在氮气环境的烤箱中，按下列条件进行热处理：以5℃/min的速度由室温升至575℃，在575℃保持1小时。关掉烤箱，膜得以冷却至室温。热处理前的硅树脂膜的显微照片显示在图4中。热处理后的膜没有撕裂痕迹。
对比例2
根据例3的方法制备未增强的硅树脂膜。只是用2丙醇将MP101晶衣树脂稀释至10.35％(w/w)而得到的硅树脂合成物进行二次浸渍。固化后的3层硅树脂膜再次用稀释的MP101晶衣树脂浸渍。按照例3所述对膜进行干燥、固化。
5层的增强硅树脂膜在氮气环境的烤箱中，按下列条件进行热处理：以5℃/min的速度由室温升至575℃，在575℃保持1小时。关掉烤箱，膜得以冷却至室温。在热处理前，用放大100倍的光学显微镜观察，膜上大约14％的表面积带有撕裂痕迹，热处理之后，膜上大约55％的表面积带有微观撕裂痕迹。
Claims (13)
1、一种增强硅树脂膜，其特征在于主要由如下构成：
第一聚合物层，和
在第一聚合物层上的第二聚合物层；其中至少一个聚合物层包括至少一种硅树脂的固化产物，且该硅树脂每个分子中具有至少两个与硅原子相连的氢原子、羟基或水解基团，并且至少一个聚合物层包括碳纳米材料，若两个聚合物层都包括硅树脂的固化产物时，两个聚合物层都包括选自(i)碳纳米材料，(ii)纤维增强物以及(iii)包括(i)和(ii)的混合物的增强物。
2、根据权利要求1所述的增强硅树脂膜，其特征在于其中第一聚合物层和第二聚合物层的厚度均为0.01至1000μm。
3、根据权利要求1所述的增强硅树脂膜，其特征在于其中第一聚合物层和第二聚合物层的至少其中之一包括选自碳纳米材料、纤维增强物及其两者混合物的增强物。
4、根据权利要求1所述的增强硅树脂膜，其特征在于其中硅树脂分子式为(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R2SiO3/2)y(SiO4/2)z(I)，其中R1为C1至C10的烃基或C1至C10的卤代烃基，均为不含不饱和脂肪族，R2是R1、-H、-OH或水解基团，w为0至0.95，x为0至0.95，y为0至1，z为0至0.95，w+x+y+z＝1，y+z为0.05至1，w+x为0至0.95，且硅树脂平均每个分子中含有至少两个与硅连接的氢原子、羟基基团或水解基团。
5、根据权利要求1所述的增强硅树脂膜，其特征在于其中硅树脂为选自(i)：分子式为(R1R4 2SiO1/2)w(R4 2SiO2/2)x(R4SiO3/2)y(SiO4/2)z(II)的硅树脂和(ii)(i)的水解前体的有机硅化合物与分子式为R5 3SiO(R1R5SiO)mSiR5 3 (III)的硅橡胶，在水、浓缩催化剂和形成可溶性反应产物的有机溶剂的存在条件下进行反应，制得的橡胶改性的硅树脂，其中R1为C1至C10的烃基或C1至C10的卤代烃基，均为不含不饱和脂肪族，R4是R1、-OH，R5是R1或水解基团，m为2至1000，w为0至0.95，x为0至0.95，y为0至1，z为0至0.95，w+x+y+z＝1，y+z为0.05至1，w+x为0至0.95，且硅树脂(II)平均每个分子中均含至少两个与硅原子相连的羟基或水解基团，硅橡胶(III)平均每个分子中含至少两个与硅原子相连的水解基团，且硅橡胶(III)中与硅连接的水解基团与硅树脂(II)中与硅连接的羟基或水解基团的摩尔比为0.01至1.5。
6、根据权利要求1所述的增强硅树脂膜，其特征在于其中至少一个聚合物层包括选自碳纳米颗粒、纤维状碳纳米材料和层状碳纳米材料的碳纳米材料。
7、一种增强硅树脂膜，其特征在于包括：
第一聚合物层；
在第一聚合物层上的第二聚合物层；以及
在第一和第二聚合物层的至少其中之一上的至少一个附加聚合物层；其中至少一个聚合物层包括至少一种硅树脂的固化产物，且该硅树脂平均每个分子中含有至少两个与硅连接的氢原子、羟基或水解基团，以及至少一个包括碳纳米材料的聚合物层。
8、根据权利要求7所述的增强硅树脂膜，其特征在于其中第一聚合物层、第二聚合物层以及附加聚合物层的厚度均为0.01μm至1000μm。
9、根据权利要求7所述的增强硅树脂膜，其特征在于其中该膜包括三个聚合物层。
10、根据权利要求1所述的增强硅树脂膜，其特征在于其中至少一个聚合物层包括选自碳纳米材料、纤维增强物以及两者混合物的增强物
11、根据权利要求7所述的增强硅树脂膜，其特征在于其中硅树脂的分子式为(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R2SiO3/2)y(SiO4/2)z(I)，其中R1为C1至C10的烃基或C1至C10的卤代烃基，R2是R1、-H、-OH或水解基团，w为0至0.95，x为0至0.95，y为0至1，z为0至0.95，w+x+y+z＝1，y+z为0.05至1，w+x为0至0.95，且硅树脂平均每个分子中含至少两个与硅原子相连的氢原子、羟基基团或水解基团。
12、根据权利要求7所述的增强硅树脂膜，其特征在于其中硅树脂为选自(i)：分子式为(R1R4 2SiO1/2)w(R4 2SiO2/2)x(R4SiO3/2)y(SiO4/2)z(II)的硅树脂和(ii)∶(i)的水解前体，与分子式为R5 3SiO(R1R5SiO)mSiR5 3(III)的硅橡胶，在水、浓缩催化剂和形成可溶性反应产物的有机溶剂的存在条件下进行反应，制得的橡胶改性的硅树脂，其中R1为C1至C10的烃基或C1至C10的卤代烃基，R4是R1、-OH或水解基团，R5是R1或水解基团，m为2至1000，w为0至0.95，x为0至0.95，y为0至1，z为0至0.95，w+x+y+z＝1，y+z为0.05至1，w+x为0至0.95，且硅树脂(II)平均每个分子中均含至少两个与硅原子相连的羟基或水解基团，硅橡胶(III)平均每个分子中含至少两个与硅原子相连的水解基团，且硅橡胶(III)中与硅连接的水解基团与硅树脂(II)中与硅连接的羟基或水解基团的摩尔比为0.01至1.5。
13、根据权利要求7所述的增强硅树脂膜，其特征在于其中至少一个聚合物层包括选自碳纳米颗粒、纤维状碳纳米材料和层状碳纳米材料的碳纳米材料。
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