CN108439447A - 一种具有层状结构碳酸钙的制备方法 - Google Patents

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，具体为一种具有层状结构碳酸钙的制备方法。本发明首先使用两亲性嵌段共聚物，在选择性溶剂中自组装形成具有核壳结构的柔性聚合物纳米线，然后，将纳米线疏水核交联，得到可以在溶液中稳定存在的纳米线。然后，在二氧化碳气氛下，在柔性聚合物纳米线与氯化钙混合溶液中，碳酸钙可以结晶形成层层堆积的结构。该方法制备的层状碳酸钙结构非常接近自然界贝壳类结构，晶型单一规整，且制备过程简单，为人工制备碳酸钙提供了高效的方法。

Description

一种具有层状结构碳酸钙的制备方法
技术领域
本发明属于纳米技术领域，具体涉及一种具有层状结构碳酸钙的制备方法。
背景技术
新材料和新形貌一直是科学、技术界研究的热点，为很多重大问题的解决提供了方向和方法。其中，无机材料是材料研究领域中的重要分支，在催化、电化学、涂料以及生物医用等领域具有良好的应用前景。目前，生物矿化法制备无机材料备受关注。自然界冲满了众多各具特色的生物矿化材料，例如，力学性能超强的贝壳、色泽美丽的珍珠以及人类坚硬的骨骼和牙齿等。人工制备生物矿化材料是一门新兴的交叉学科，其可将化学、生物、物理学、材料学、环境科学、生物医学等学科联系起来，对于研究生物矿化过程具有重要的意义，也为新材料的制备提供了可靠的方向和方法。
碳酸钙是自然界含量最为丰富的一种生物矿物质，也是目前研究较多的生物矿化材料，在科学界和工业界都具有重要的理论研究价值和广泛的实际应用潜力。其中，贝壳是一种典型的碳酸钙类生物矿化材料，具有有序层状结构和良好的力学性能，受到了广泛的关注，已经成为制备强韧层状复合材料的模型结构。因此，人们致力于制备有序层状结构碳酸钙，甚至具有力学性能的碳酸钙。在现有制备层状结构碳酸钙的研究中，多数通过大分子聚合物来调控（J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 9700-9701），或者通过天然的生物蛋白丝来调控（CrystEngComm, 2013, 15, 5179–5188），但是，这些都无法得到规整的层状结构，即使得到层状结构，也不是很好的单晶结构，从而限制了其进一步应用。另外，也有通过在模板中生长碳酸钙结构，比如在凝胶中生长，但是无法得到层状的结构（Adv. Mater.2009, 21, 470–473），或者以聚合物框架为模板，可以得到块状层状结构，但这是人为提供的框架并不符合自然生长，而且制备时间长、过程比较繁琐（Science.2016, 354, 107-110）。因此，发展一种简便高效的制备具有层状结构碳酸钙的方法意义重大。
发明内容
本发明目的在于提供一种具有层状结构碳酸钙的简便、高效制备方法。
本发明提供的具有层状结构碳酸钙的制备方法，是在柔性聚合物纳米线的调控下制备得到层状结构碳酸钙，具体步骤为：
（1）把两亲性嵌段共聚物置于选择性溶剂（如甲醇和水体系）中，形成核壳结构的柔性聚合物纳米线，用交联剂交联，得到稳定的柔性聚合物纳米线，离心提纯后，重新溶解于水中；
（2）取适量的纳米线水溶液和氯化钙水溶液混合，作为结晶母液，将其置于密闭容器中，在二氧化碳气氛下，经静置结晶，得到具有层状结构碳酸钙。
其中，所述两亲性嵌段共聚物为聚（乙二醇）-嵌段-聚（4-乙烯基吡啶），亲水段为聚（乙二醇），分子量为 2000-20000，疏水段为聚（4-乙烯基吡啶），分子量为 3000-20000 ；所述交联剂为1,4-二溴丁烷，交联程度可以为10%-100%。
本发明中，纳米线经过交联后，可以稳定存在，长时间保存。
本发明中，纳米线是以聚乙二醇为壳层、以聚（4-乙烯基吡啶）为核的柔性纳米线，纳米线中聚（4-乙烯基吡啶）核可以经过吡啶环与其他分子（比如罗丹明溴）作用，从而将其他物质带入到碳酸钙中，从而拓宽碳酸钙的应用。
本发明中，纳米线的长度可以在几十纳米到几个微米之间。例如长度为30纳米-6微米。
本发明中，反应溶液（即结晶母液）中，纳米线的浓度可以为0.01mg/mL-0.1mg/mL。
本发明中，反应溶液（即结晶母液）中，氯化钙的浓度可以为5mM-25mM。
本发明中，反应（即结晶）过程中，二氧化碳来源可为碳酸氢铵分解释放二氧化碳、气瓶供给二氧化碳等。
本发明中，碳酸钙生长（即结晶）是在干燥器等密封装置中，静置生长。
本发明中，碳酸钙生长（即结晶）的温度为20-28℃，优选23- 25℃。
本发明中，碳酸钙生长（即结晶）时间可以为1小时-24小时，优选5小时-15小时。
本发明的优点在于：（1）制备方法简便，时间大大缩短；（2）得到的具有层状结构碳酸钙晶型均一，近于单晶；（3）具有层状结构碳酸钙可以借助于纳米线的修饰而得到杂化。
附图说明
图1是实施例1中纳米线调控具有层状结构碳酸钙制备的FESEM图。
图2是实施例2中纳米线调控具有层状结构碳酸钙制备的FESEM图。
图3是实施例3中纳米线调控具有层状结构碳酸钙制备的FESEM图。
图4是实施例4中纳米线调控具有层状结构碳酸钙制备的FESEM图。
图5是实施例5中罗丹明溴修饰的纳米线调控具有层状结构碳酸钙制备的FESEM图。
图6是实施例5中罗丹明溴修饰的纳米线调控具有层状碳酸钙制备的荧光共聚焦显微镜的光学图（a）,荧光图（b）,光学图与荧光图的合并（c）以及三维荧光图（d,e）。
图7是实施例1、2、3、4、5中纳米线调控具有层状结构碳酸钙制备的XRD图。
具体实施方式
实施例1、纳米线调控具有层状结构碳酸钙的制备
在干燥器中，首先放入铝箔包裹的(NH4)2CO3药品瓶，铝箔上扎有两个小孔；然后，放入24孔槽板，在三个连续槽中依次加入100微升0.5mg/mL纳米线、1.4mL去离子水和100微升200mM CaCl2溶液，混合后，在溶液中放入直径为12mm的圆形盖玻片，用铝箔将整个24 孔槽板包覆密封且在三个槽上各扎一个小孔，密封干燥器。24小时后，取出盖玻片，干燥观察。
实施例2、纳米线调控具有层状结构碳酸钙的制备
在干燥器中，首先放入铝箔包裹的(NH4)2CO3药品瓶，铝箔上扎有两个小孔；然后，放入24孔槽板，在三个连续槽中依次加入125微升0.5mg/mL纳米线、1.4mL去离子水和100微升200mM CaCl2溶液，混合后，在溶液中放入直径为12mm的圆形盖玻片，用铝箔将整个24 孔槽板包覆密封且在三个槽上各扎一个小孔，密封干燥器。24小时后，取出盖玻片，干燥观察。
实施例3、纳米线调控具有层状结构碳酸钙的制备
在干燥器中，首先放入铝箔包裹的(NH4)2CO3药品瓶，铝箔上扎有两个小孔；然后，放入24孔槽板，在三个连续槽中依次加入50微升0.5mg/mL纳米线、1.4mL去离子水和125微升200mM CaCl2溶液，混合后，在溶液中放入直径为12mm的圆形盖玻片，用铝箔将整个24 孔槽板包覆密封且在三个槽上各扎一个小孔，密封干燥器。24小时后，取出盖玻片，干燥观察。
实施例4、纳米线调控具有层状结构碳酸钙的制备
在干燥器中，首先放入铝箔包裹的(NH4)2CO3药品瓶，铝箔上扎有两个小孔；然后，放入24孔槽板，在三个连续槽中依次加入75微升0.5mg/mL纳米线、1.4mL去离子水和125微升200mM CaCl2溶液，混合后，在溶液中放入直径为12mm的圆形盖玻片，用铝箔将整个24 孔槽板包覆密封且在三个槽上各扎一个小孔，密封干燥器。24小时后，取出盖玻片，干燥观察。
实施例5、罗丹明溴修饰的纳米线调控具有层状结构碳酸钙的制备
在干燥器中，首先放入铝箔包裹的(NH4)2CO3药品瓶，铝箔上扎有两个小孔；然后，放入24孔槽板，在三个连续槽中依次加入50微升0.5mg/mL罗丹明溴修饰的纳米线、1.4mL去离子水和150微升 200mM CaCl2溶液，混合后，在溶液中放入直径为12mm的圆形盖玻片，用铝箔将整个24 孔槽板包覆密封且在三个槽上各扎一个小孔，密封干燥器。24小时后，取出盖玻片，干燥观察。另外，也进行共聚焦显微镜的观察。

Claims (7)

1.一种具有层状结构碳酸钙的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）把两亲性嵌段共聚物置于甲醇和水体系中，自组装形成核壳结构的柔性聚合物纳米线，用交联剂交联，得到稳定的柔性聚合物纳米线，离心提纯后，重新溶解于水中；
（2）取适量的纳米线水溶液和氯化钙水溶液混合，作为结晶母液，将其置于密闭容器中，在二氧化碳气氛下，经静置结晶，得到具有层状结构碳酸钙；
其中，所述两亲性嵌段共聚物为聚（乙二醇）-嵌段-聚（4-乙烯基吡啶），亲水段为聚（乙二醇），分子量为 2000-20000，疏水段为聚（4-乙烯基吡啶），分子量为 3000-20000 ；核壳结构中，聚（乙二醇）为壳层，聚（4-乙烯基吡啶）为核；所述交联剂为1,4-二溴丁烷，交联程度为10%-100%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，纳米线中聚（4-乙烯基吡啶）核经过吡啶环与其他分子作用，从而将其他物质带入到碳酸钙中。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，纳米线中本发明中聚乙二醇壳层经过聚多巴胺修饰，使得纳米线具有很好的亲和性，从而诱导碳酸钙的结晶。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，纳米线的长度在几十纳米到几个微米之间。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，结晶母液中，纳米线的浓度为0.01mg/mL-0.1mg/mL，氯化钙的浓度为5mM-25mM。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，碳酸钙生长温度为20-28℃，时间为1小时-24小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应过程中所用二氧化碳来源为碳酸氢铵分解释放二氧化碳或气瓶供给二氧化碳。
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