CN110201689A - 丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架、构建方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架、构建方法及应用，包括以下步骤：将质量百分比浓度为3～4％的丝素蛋白溶液与质量百分比浓度为0.5～4％的硝酸银溶液混合得到混合液；将混合溶液冷冻，然后低温干燥，得到丝素蛋白取向孔道支架；向磷酸溶液中加入质量体积比为0.15～0.25mg/ml的PAA配制反应溶液，将丝素蛋白取向孔道支架置于反应溶液中，反应0.1～4小时，得到反应产物；将反应产物冷冻，然后低温干燥，得到丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架，本发明的丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架不仅可以作为磷酸银纳米材料的载体，在制备过程中，可以根据反应进程调控制备参数，对原位生长的磷酸银纳米晶形貌和密度进行调控。
Description
技术领域
本发明属于有机/无机复合材料制备技术领域，尤其涉及一种丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架、构建方法及应用。
背景技术
光催化剂是指在光子的激发下能够起到催化作用的化学物质，纳米磷酸银是一种活性很高的光催化剂，它可以吸收可见光，具有较强的氧化能力和催化降解性能。调控纳米磷酸银的形貌对优化其性能具有重要意义，其中，一维纳米线结构具有高长径比和比表面积，是纳米材料可控合成的热点之一。对于纳米磷酸银形貌的控制，难点在于控制磷酸银晶体的成核及晶体长大的速度，一般通过控制银离子在制备体系中的浓度来控制晶体成核及成长的速度。
纳米材料通常为粉末的形态，在实际应用中，存在操作不便，难以回收等不足，因而，有必要构建宏观纳米材料组装体。丝素蛋白是将天然蚕丝脱胶、溶解后而得到的水溶性蛋白质，具有力学性能较好，生物相容性优异等特点，是构建取向孔道支架等宏观纳米材料组装体的良好基元。现有方法中有通过吸附或者原位生长的方式把纳米磷酸银纳米材料承载到丝素蛋白等聚合物基的多孔支架上制备复合孔道材料，但该复合材料中丝素蛋白等聚合物仅是纳米材料的机械载体，对纳米材料的微观形貌缺少调控作用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于：现有孔道支架不能调控微观结构形貌，提供了一种丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架、构建方法及应用。
本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的，本发明的一种丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架的构建方法，包括以下步骤：
(1)将质量百分比浓度为3～4％的丝素蛋白溶液与质量百分比浓度为0.5～4％的硝酸银溶液混合，丝素蛋白与硝酸银的质量比为1～8:1，得到丝素蛋白/硝酸银混合溶液；
(2)将丝素蛋白/硝酸银混合溶液置于模具中，于-80～-5℃下冷冻，然后低温干燥，得到丝素蛋白取向孔道支架；
(3)向质量体积比浓度为2.6mg/ml的磷酸溶液中加入PAA配制反应溶液，PAA与磷酸溶液的质量体积比为0.15～0.25mg/ml，将丝素蛋白取向孔道支架置于反应溶液中，反应0.1～4小时，得到反应产物；
(4)将反应产物冷冻，然后低温干燥，得到丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架。
所述步骤(2)中冷冻模具为金属盘。
所述步骤(3)中配制磷酸溶液的溶剂为甲醇、乙醇、甲醇与水的混合液、乙醇与水的混合液中的任一种。
所述甲醇与水的混合液中，甲醇与水的质量比为90:10，所述乙醇与水的混合液中，乙醇与水的质量比为90:10。
一种由丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架的构建方法构建得到的丝素蛋白/磷酸银纳米线复合取向孔道支架。
所述的复合取向孔道支架为立体结构。
包括丝素蛋白取向孔道支架、磷酸银纳米线，所述的磷酸银纳米线原位生长在所述丝素蛋白取向孔道支架的孔道表面，所述丝素蛋白取向孔道支架调控磷酸银纳米线的形貌。
所述孔道的孔径为20～200μm。
一种复合取向孔道支架在对水杀菌消毒上的应用。
一种复合取向孔道支架在制备复合光催化材料上的应用。
选择金属盘作为制备丝素蛋白取向孔道支架的模具，金属在低温条件下性能稳定，使模具表面与丝素蛋白取向孔道支架表面保持分离状态。
孔道的孔径为20～200μm，成孔均匀，为磷酸银纳米线提供了足够的生长空间。
本发明公开的一种丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架构建方法中，当含硝酸银的丝素蛋白取向孔道支架被浸没在含有PAA的磷酸溶液中后，银离子被释放出来，与溶液中的磷酸根反应，生成磷酸银纳米晶，同时，由于丝素蛋白和银离子存在静电和配位等相互作用，在纳米晶生长过程中，银离子随着生成纳米晶的反应的进程逐步释放，使制备体系中银离子浓度处于一个适于晶体缓慢生长的动态平衡状态，该动态平衡状态下，磷酸银纳米线逐渐形成，且制备的磷酸银纳米线的微观形貌较好，其端部及表面光滑，没有纳米磷酸银颗粒附着。
制备复合取向孔道支架的传统方法中，支架本身往往只作为载负纳米材料的载体，所得到的复合支架中，纳米材料的尺寸和形貌缺少调控。在本发明中，丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架不仅作为磷酸银纳米材料的载体，还通过与表面活性剂PAA协同，实现了对原位生长的磷酸银纳米晶形貌的调控。本发明为制备微观结构可控的宏观纳米材料组装体和拓展丝素蛋白取向孔道支架的工业应用提供了新思路。
制备得到的丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架为宏观结构，为微观结构可控的宏观纳米组装体，更易于工业化应用。
本发明相比现有技术具有以下优点：
本发明的丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架不仅可以作为磷酸银纳米材料的载体，而且在制备过程中，可以根据反应进程调控制备体系中银离子浓度、表面活性剂的浓度和类型，使制备体系中银离子浓度处于一个适于晶体缓慢生长的动态平衡状态，可以对原位生长的磷酸银纳米晶形貌和密度进行调控。
同时，本发明中丝素蛋白取向孔道支架不仅起到载体作用，而且起到调控微观结构形貌的作用，拓展了丝素蛋白取向孔道支架的应用。
所得到的丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架可用于水处理等领域。
附图说明
图1是实施例1丝素蛋白-硝酸银混合溶液照片；
图2是实施例1丝素蛋白取向孔道支架照片；
图3是实施例1丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架照片；
图4是实施例1丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架的横截面电子显微镜照片；
图5是实施例1丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架的纵截面电子显微镜照片；
图6是实施例1原位生长在丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架孔道表面的磷酸银纳米线电子显微镜照片；
图7是实施例1丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架的XRD图谱；
图8是对比例1没有丝素蛋白支架条件下合成的磷酸银纳米晶的SEM照片；
图9是对比例2在PVA支架上原位生长的磷酸银纳米晶的SEM照片；
图10是没有PAA时在丝素蛋白支架上原位生长的磷酸银纳米晶的SEM照片；
图11是经实施例1的丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架处理前后的安徽巢湖自然水中的细菌含量；
图12是实施例1的丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架对自然水的细菌去除率；
图13是不同丝素蛋白与硝酸银质量浓度比原位生长的磷酸银纳米线SEM照片，a-1:1，b-2:1，c-4:1，d-8:1。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1～4中采用的原料为丝素蛋白，从天然蚕茧中提取。原料硝酸银、磷酸购自于国药集团。PAA购自于Sigma。
实施例1
本实施例提供一种丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架的构建方法，包括如下步骤：
首先配制丝素蛋白-硝酸银混合溶液，其中丝素蛋白浓度为4％，硝酸银浓度为2％，丝素蛋白与硝酸银的质量比为2:1，混合溶液的照片见图1；
将该混合溶液倒入水平放置在-15℃金属盘上的模具中，充分冷冻后，将所得的冰块转移至冻干机上进行干燥，待冰晶升华后，得到的白色多孔固体即为丝素蛋白取向孔道支架，冷冻温度影响孔径尺寸，该取向孔道支架的照片见图2；
将上述取向多孔支架置于表面活性剂PAA浓度为0.2mg/ml的磷酸溶液中，其中，磷酸溶液以甲醇作为溶剂，磷酸溶液的质量体积比浓度为2.6mg/ml，反应1小时得到反应产物；
将反应产物冷冻干燥后，得到黄色的丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架，制备的丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架的照片见图3。
图4是该丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架的横截面扫描电子显微镜照片，可见该丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架横截面呈现仿蜂窝的多孔结构，孔径为150μm。
图5是该丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架的纵截面的扫描电子显微镜照片，可见该丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架在纵轴方向存在长程有序的孔道，在这些孔道的外表面生长有大量的纳米线，如图6所示，磷酸银纳米线原位生长在丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架孔道表面。
图7为该丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架的XRD图谱，X射线衍射分析证明，所得丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架中的无机物为磷酸银，且在2θ＝20.4°存在丝素蛋白β晶的特征峰。
图10为没有PAA时在丝素蛋白支架上原位生长的磷酸银纳米晶的SEM照片，发现在没有PAA参与的情况下，将丝素蛋白-硝酸银复合支架与磷酸反应，无法得到磷酸银纳米线，表明丝素蛋白与PAA协同，调控磷酸银纳米晶的生长，形成纳米线。
以安徽巢湖自然水为对象，研究了所制备的丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架对自然水的杀菌消毒性能。
如图11，在安徽巢湖的不同位置采集两处自然水，把所制备的丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架装填在自制的循环过滤装置内，让采集的自然水持续流通经过支架，并保持5分钟，分别检测未处理及处理后的自然水中细菌含量，结果表明经所制备的丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架处理后的自然水细菌大量减少，如图12，经所制备的丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架处理后，位置1的自然水细菌去除率约为99.7％，位置2的自然水细菌去除率约为92.7％。
实施例2
本实施例提供一种丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架的构建方法，包括如下步骤：
配制丝素蛋白-硝酸银混合溶液，其中丝素蛋白浓度为4％，硝酸银浓度为4％，丝素蛋白与硝酸银的质量比为1:1；
将该混合溶液倒入水平放置在-5℃金属盘上的模具中，充分冷冻后，将所得的冰块转移至冻干机上进行干燥，待冰晶升华后，得到的白色多孔固体即为丝素蛋白取向孔道支架；
将上述取向多孔支架置于表面活性剂PAA浓度为0.25mg/ml的磷酸溶液中，其中，磷酸溶液以甲醇与水的混合液作为溶剂，甲醇与水的质量比为90:10，磷酸溶液的质量体积比浓度为2.6mg/ml，反应1小时得到反应产物；
将反应产物冷冻干燥后，即可得到黄色的丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架。
所得丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架的扫描电子显微镜照片如图13a所示，在孔道的表面生长有大量的纳米线，表明当丝素蛋白与硝酸银质量浓度比为1:1时，可得到丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架。
本发明提供一种利用丝素蛋白取向孔道支架与表面活性剂协同实现在支架上原位生长磷酸银纳米线的方法，既达到对支架的修饰，获得基于丝素蛋白的多孔支架的目的，又可控制支架上纳米磷酸银的生长，实现对磷酸银晶体形貌和密度等进行调控的目的。
在溶液中存在的表面活性剂PAA分子可以诱导磷酸银的一维生长。磷酸银纳米晶形成初期为四支状结构，由于其锚定在所述的丝素蛋白取向孔道支架表面，面朝支架的部分分支生长受到支架的限制。最终在所述的丝素蛋白取向孔道支架和表面活性剂PAA的共同调控下，得到丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架。
实施例3
本实施例提供一种丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架的构建方法，包括如下步骤：
配制丝素蛋白-硝酸银的混合溶液，其中丝素蛋白浓度为4％，硝酸银浓度为2％，丝素蛋白与硝酸银的质量比为2:1；
将该混合溶液倒入水平放置在-80℃金属盘上的模具中，充分冷冻后，将所得的冰块转移至冻干机上进行干燥，待冰晶升华后，得到的白色多孔固体即为丝素蛋白取向孔道支架；
将上述取向多孔支架置于表面活性剂PAA浓度为0.15mg/ml的磷酸溶液中，其中，磷酸溶液以乙醇作为溶剂，磷酸溶液的质量体积比浓度为2.6mg/ml，反应4小时得到反应产物；
将反应产物冷冻干燥后，得到黄色的丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架。
所得丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架扫描电子显微镜照片如图13b所示，发现在孔道的表面生长有纳米线，表明当丝素蛋白与硝酸银质量浓度比为2:1时，可得到丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架。
实施例4
本实施例提供一种丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架的构建方法，包括如下步骤：
配制丝素蛋白-硝酸银的混合溶液，其中丝素蛋白浓度为4％，硝酸银浓度为1％，丝素蛋白与硝酸银的质量比为4:1；
将该混合溶液倒入水平放置在-15℃金属盘上的模具中，充分冷冻后，将所得的冰块物转移到冻干机上进行干燥，待冰晶升华后，得到的白色多孔固体即为丝素蛋白取向孔道支架；
将上述取向多孔支架置于表面活性剂PAA浓度为0.2mg/ml的磷酸溶液中，其中，磷酸溶液以乙醇与水的混合液作为溶剂，乙醇与水的质量比为90:10，磷酸溶液的质量体积比浓度为2.6mg/ml，反应1小时得到反应产物；
将反应产物冷冻干燥后，得到黄色的丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架。
所得丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架扫描电子显微镜照片如图13c所示，发现在孔道的表面生长有纳米线，表明当丝素蛋白与硝酸银质量浓度比为4:1时，可得到丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架，同时表明，减少硝酸银的含量可降低所得磷酸银纳米线的数量。
实施例5
本实施例提供一种丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架的构建方法，包括如下步骤：
配制丝素蛋白-硝酸银的混合溶液，其中丝素蛋白浓度为4％，硝酸银浓度为0.5％，丝素蛋白与硝酸银的质量比为8:1；
将该混合溶液倒入水平放置在-15℃金属盘上的模具中，充分冷冻后，将所得的冰块物利用冻干机进行干燥，待冰晶升华后，得到的白色多孔固体即为丝素蛋白取向孔道支架；
将上述取向多孔支架置于表面活性剂PAA浓度为0.2mg/ml的磷酸溶液中，其中，磷酸溶液以甲醇与水的混合液作为溶剂，甲醇与水的质量比为90:10，磷酸溶液的质量体积比浓度为2.6mg/ml，反应1小时得到反应产物；
将反应产物冷冻干燥后，得到黄色的丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架。
所得丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架扫描电子显微镜照片如图13d所示，发现在孔道的表面生长的纳米线比实施例4中更少，表明当丝素蛋白与硝酸银质量浓度比为8:1时，可得到丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架。
实施例2～5的复合孔道支架扫描电子显微镜照片如13a～13d，对比13a～13d可知，通过调控丝素蛋白与硝酸银质量比可控制支架上纳米磷酸银的生长，实现对磷酸银晶体形貌和密度等的调控。
对比例1
本对比例在没有丝素蛋白支架的情况下，直接将硝酸银溶液和含PAA 0.2mg/ml的磷酸溶液混合，其他实施方式同实施例1。
得到的磷酸银晶体为多角状结构，没有纳米线生成，说明丝素蛋白支架对银离子的缓释作用，促进了磷酸银纳米线生长，图8为没有丝素蛋白支架条件下合成的磷酸银纳米晶的SEM照片。
对比例2
本对比例用PVA(聚乙烯醇)支架代替丝素蛋白取向孔道支架，其他实施方式同实施例1。
图9为在PVA支架上原位生长的磷酸银纳米晶的SEM照片，说明用PVA支架代替丝素蛋白取向孔道支架，不能得到磷酸银纳米线，因此丝素蛋白支架在磷酸银纳米线的原位生长中具有不可替代的作用。
在本发明的基础上，对本发明可以做出一定的修改和改进，比如用其他类型的丝蛋白比如蜘蛛丝蛋白代替本发明内容实施例所用的蚕丝蛋白来制备丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架，仍然可以实现本发明的目的。因此，在不超出本发明精神的基础上所做的修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
同时，在本发明的基础上，对本发明做出一定的修改和改进，比如用其他表面活性剂代替本发明内容实施例所用的PAA配合调控磷酸银纳米晶的形貌，仍然可以实现本发明的目的。因此，在不超出本发明精神的基础上所做的修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
在本发明的基础上，对本发明做出一定的修改和改进，比如使用不同的可溶性银盐或银配合物前驱体，仍然可以实现本发明的目的。因此，在不超出本发明精神的基础上所做的修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
在本发明的基础上，对本发明做出一定的修改和改进，比如使用不同的丝素蛋白浓度或硝酸银浓度，仍然可以实现本发明的目的。因此，在不超出本发明精神的基础上所做的修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架的构建方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将质量百分比浓度为3～4％的丝素蛋白溶液与质量百分比浓度为0.5～4％的硝酸银溶液混合，丝素蛋白与硝酸银的质量比为1～8:1，得到丝素蛋白/硝酸银混合溶液；
(2)将丝素蛋白/硝酸银混合溶液置于模具中，于-80～-5℃下冷冻，然后低温干燥，得到丝素蛋白取向孔道支架；
(3)向质量体积比浓度为2.6mg/ml的磷酸溶液中加入PAA配制反应溶液，PAA与磷酸溶液的质量体积比为0.15～0.25mg/ml，将所述的丝素蛋白取向孔道支架置于反应溶液中，反应0.1～4小时，得到反应产物；
(4)将反应产物冷冻，然后低温干燥，得到丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架。
2.根据权利要求1所述的一种丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架的构建方法，其特征在于，所述步骤(2)中冷冻模具为金属盘。
3.根据权利要求1所述的一种丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架的构建方法，其特征在于，所述步骤(3)中配制磷酸溶液的溶剂为甲醇、乙醇、甲醇与水的混合液、乙醇与水的混合液中的任一种。
4.根据权利要求3所述的一种丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架的构建方法，其特征在于，所述甲醇与水的混合液中，甲醇与水的质量比为90:10，所述乙醇与水的混合液中，乙醇与水的质量比为90:10。
5.一种由权利要求1～4任一项所述的丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架的构建方法构建得到的丝素蛋白/磷酸银纳米线复合取向孔道支架。
6.根据权利要求5所述的一种复合取向孔道支架，其特征在于，所述的复合取向孔道支架为立体结构。
7.根据权利要求5所述的一种复合取向孔道支架，其特征在于，包括丝素蛋白取向孔道支架、磷酸银纳米线，所述的磷酸银纳米线原位生长在所述丝素蛋白取向孔道支架的孔道表面，所述丝素蛋白取向孔道支架调控磷酸银纳米线的形貌。
8.根据权利要求7所述的一种复合取向孔道支架，其特征在于，所述孔道的孔径为20～200μm。
9.一种如权利要求5～8任一项所述的复合取向孔道支架在对水杀菌消毒上的应用。
10.一种如权利要求5～8任一项所述的复合取向孔道支架在制备复合光催化材料上的应用。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110742065A (zh) * | 2019-10-25 | 2020-02-04 | 山东农业大学 | 一种纳米花负载农药制剂及其制备方法 |
| CN112915935A (zh) * | 2021-01-25 | 2021-06-08 | 合肥工业大学 | 一种仿生磁性蚕丝蛋白基复合气凝胶、制备方法及应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010060437A (ko) * | 1999-12-27 | 2001-07-07 | 임건빈 | 실크 피브로인 분말의 제조방법 |
| CN102826531A (zh) * | 2012-09-14 | 2012-12-19 | 华东理工大学 | 可见光驱动纳米磷酸银催化剂的制备方法 |
| CN106729959A (zh) * | 2016-12-13 | 2017-05-31 | 宁波芸生纺织品科技有限公司 | 一种丝素蛋白纤维抗菌敷料及其制备方法 |
| CN109012708A (zh) * | 2018-07-17 | 2018-12-18 | 江苏大学 | 一种褶皱型二氧化钛纤维负载纳米磷酸银复合材料及其制备方法 |
| CN109718197A (zh) * | 2019-03-07 | 2019-05-07 | 合肥工业大学 | 一种磁性可注射水凝胶、制备方法及应用 |
-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010060437A (ko) * | 1999-12-27 | 2001-07-07 | 임건빈 | 실크 피브로인 분말의 제조방법 |
| CN102826531A (zh) * | 2012-09-14 | 2012-12-19 | 华东理工大学 | 可见光驱动纳米磷酸银催化剂的制备方法 |
| CN106729959A (zh) * | 2016-12-13 | 2017-05-31 | 宁波芸生纺织品科技有限公司 | 一种丝素蛋白纤维抗菌敷料及其制备方法 |
| CN109012708A (zh) * | 2018-07-17 | 2018-12-18 | 江苏大学 | 一种褶皱型二氧化钛纤维负载纳米磷酸银复合材料及其制备方法 |
| CN109718197A (zh) * | 2019-03-07 | 2019-05-07 | 合肥工业大学 | 一种磁性可注射水凝胶、制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 王芬等: "《硅酸盐制品的装饰及装饰材料》", 31 August 2004, 化学工业出版社 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110742065A (zh) * | 2019-10-25 | 2020-02-04 | 山东农业大学 | 一种纳米花负载农药制剂及其制备方法 |
| CN112915935A (zh) * | 2021-01-25 | 2021-06-08 | 合肥工业大学 | 一种仿生磁性蚕丝蛋白基复合气凝胶、制备方法及应用 |
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