CN110742065A - 一种纳米花负载农药制剂及其制备方法 - Google Patents

一种纳米花负载农药制剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110742065A
CN110742065A CN201911024318.2A CN201911024318A CN110742065A CN 110742065 A CN110742065 A CN 110742065A CN 201911024318 A CN201911024318 A CN 201911024318A CN 110742065 A CN110742065 A CN 110742065A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nanoflower
solution
pesticide
preparation
prepared
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911024318.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110742065B (zh
Inventor
周成刚
满虹宇
季英超
郭森
李子坤
曹晟涵
刘彦雪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Agricultural University
Original Assignee
Shandong Agricultural University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Agricultural University filed Critical Shandong Agricultural University
Priority to CN201911024318.2A priority Critical patent/CN110742065B/zh
Publication of CN110742065A publication Critical patent/CN110742065A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110742065B publication Critical patent/CN110742065B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10—Macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
    • A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/12—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, neither directly attached to a ring nor the nitrogen atom being a member of a heterocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N51/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds having the sequences of atoms O—N—S, X—O—S, N—N—S, O—N—N or O-halogen, regardless of the number of bonds each atom has and with no atom of these sequences forming part of a heterocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
    • A01N57/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds containing heterocyclic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07K—PEPTIDES
    • C07K14/00—Peptides having more than 20 amino acids; Gastrins; Somatostatins; Melanotropins; Derivatives thereof
    • C07K14/435—Peptides having more than 20 amino acids; Gastrins; Somatostatins; Melanotropins; Derivatives thereof from animals; from humans
    • C07K14/76—Albumins
    • C07K14/765—Serum albumin, e.g. HSA

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Gastroenterology & Hepatology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种纳米花负载农药制剂及其制备方法，其中纳米花由如下方法制备而成：(1)将金属化合物加入至pH＝4.5的磷酸盐缓冲溶液中，配制成浓度为0.01‑3mg/mL的金属离子溶液；(2)将蛋白加入至pH＝7.4的磷酸盐缓冲溶液中，配制成浓度为0.01‑1.0mg/mL的蛋白溶液；(3)将步骤(1)制得的金属离子溶液加入至步骤(2)制得的蛋白溶液中，经搅拌、超声分散、抽滤、洗涤、冷冻干燥制得纳米花。本发明制备的纳米花负载农药制剂由于内部为纳米孔洞，具有较大比表面积，因而载药量高，且产率高，生物相容性好，具有很好的缓释效果，适用于农林业害虫的胃毒或触杀。

Description

一种纳米花负载农药制剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及农药制剂技术领域，具体涉及一种纳米花负载农药制剂及其制备方法。
背景技术
传统农药多具有广谱性，在杀死害虫的同时会对其他有益的昆虫和鸟类造成伤害，破坏生态平衡，经常使用农药会使害虫产生抗药性，从而加大了用药量及用药次数。此外，传统农药的利用率低，通常为10％左右，其余残留在环境中，对环境造成污染，大量散失的农药挥发到空气中，随排水或者流水进入水体中，或沉聚在土壤中，污染农畜渔果产品，并可通过食物链转移到人体，危害人类健康。近年来，由于纳米粒子具有尺寸小、比表面积大、缓释控释、良好的生物相容性和生物降解性等优点，在医学、制药、材料和农业等各个领域得到了广泛的应用。由于纳米粒子介导的基因或DNA在植物中的转移可以抵御害虫的入侵，因此，纳米粒子可以用于制备杀虫剂和驱虫化学品等。
申请号为201410577506.9，发明名称为一种BSA/Zn3(PO4)3杂化纳米花的制备方法的专利，公开了一种纳米花的制备方法，通过该方法制备的纳米花存在产率低的问题，而且没有公开关于将纳米花应用至生产农药制剂中的相关研究，更没有公开关于如何通过纳米花提高农药制剂载药量的相关研究。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种纳米花负载农药制剂及其制备方法，通过本发明获得具有层状结构的纳米花，将配制好的农药与之混合，获得新型纳米花-农药载体体系，该方法制备的纳米花负载农药制剂由于内部为纳米孔洞，具有较大比表面积，因而载药量高，且产率高，生物相容性好，具有很好的缓释效果，适用于农林业害虫的胃毒或触杀。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面，提供一种纳米花，由如下方法制备而成：
(1)将金属化合物加入至pH＝4.5的磷酸盐缓冲溶液中，配制成浓度为0.01-3mg/mL的金属离子溶液；
(2)将蛋白加入至pH＝7.4的磷酸盐缓冲溶液中，配制成浓度为0.01-1.0mg/mL的蛋白溶液；
(3)将步骤(1)制得的金属离子溶液加入至步骤(2)制得的蛋白溶液中，经搅拌、超声分散、抽滤、洗涤、冷冻干燥制得纳米花。
优选的，步骤(1)中，所述金属化合物为含锌化合物、含铜化合物和含钙化合物中的任一种。
更优选的，所述金属化合物为硝酸锌。
优选的，步骤(2)中，所述蛋白为牛血清白蛋白、α-乳清蛋白、漆酶、脂肪酶中的任一种。
更优选的，所述蛋白为牛血清白蛋白。
优选的，步骤(3)中，金属离子溶液与蛋白溶液的体积比为(15-25)：(2-4)。
优选的，步骤(3)中，所述搅拌是在转速为150-500rpm下搅拌3h。
优选的，步骤(3)中，超声分散时间为1min。
优选的，步骤(3)中，用0.1m的纳滤膜进行抽滤。
优选的，步骤(3)中，洗涤是用去离子水反复洗涤3-4次。
优选的，步骤(3)制得的纳米花粒径为4-6μm。
优选的，所述纳米花由层状结构的薄壁纳米花瓣组成。
本发明的第二方面，提供上述纳米花在制备农药制剂中的用途。
本发明的第三方面，提供一种纳米花负载农药制剂的制备方法，包括如下步骤：
将上述制得的纳米花分散至乙腈中，制得纳米花-乙腈溶液，将农药溶于乙腈中，制得农药-乙腈溶液，将农药-乙腈溶液搅拌加入至纳米花-乙腈溶液中，经搅拌、抽滤、洗涤、冷冻干燥制得纳米花负载农药制剂。
优选的，所述纳米花-乙腈溶液的纳米花浓度为0.01-0.1mg/mL。
优选的，所述农药-乙腈溶液的农药浓度为0.01-0.2mg/mL。
优选的，农药-乙腈溶液与纳米花-乙腈溶液的体积比为1:(10-100)。
优选的，所述农药为阿维菌素、吡虫啉、毒死蜱、杀螟丹中的任一种。
本发明的第四方面，提供利用上述方法制备的纳米花负载农药制剂。
优选的，纳米花负载农药制剂的载药量为79-85％。
本发明的有益效果：
1、本发明纳米花是由蛋白与金属离子借助磷酸盐缓冲液中的磷酸根离子和氯离子反应形成的具有纳微米尺寸的不同花状结构。本发明以牛血清白蛋白为蛋白源，溶解在pH＝7.4的磷酸缓冲溶液中，磷酸根离子附着在蛋白表面，以硝酸锌为金属离子源，溶解在pH＝4.5的磷酸缓冲溶液中，将两种溶液搅拌混合，锌离子首先与过量的磷酸根离子形成磷酸锌，再与牛血清白蛋白配位形成层状结构，搅拌3小时后，抽滤获得具有层状结构的纳米花，将配制好的农药与之混合，获得新型纳米花-阿维菌素农药载体体系，制备的纳米花负载农药制剂由于内部为纳米孔洞，以及薄壁纳米花瓣间的空隙使纳米花具有较大比表面积，因而载药量高，且产率高，生物相容性好，具有很好的缓释效果，适用于农林业害虫的胃毒或触杀。
2、本发明解决了传统农药利用率低、对环境的污染的问题，避免害虫产生抗药性，所使用的载体材料无毒，纳米花的载药量高，粒径稳定，缓释效果好，制备过程安全无毒。
3、牛血清白蛋白无毒，具有良好的生物相容性、生物可降解、环境友好等优点，纳米花的制备过程简单高效，无毒无污染。纳米花的载药量高，具有缓释控释能力，阿维菌素包埋吸附在纳米花中，有效防止阿维菌素的快速光解，大大提高了药物的利用率，并且减少药剂的施用次数，实现农药减量，环境友好。
4、本发明纳米花负载农药制剂的制备过程简单，成本低，对设备要求低，安全，高效，利于生态环境的保护，具有广阔的大田施用前景。
附图说明
图1为本发明反应2小时制备的纳米花-农药的扫描电镜形貌图。
图2为本发明反应2.5小时制备的纳米花-农药的扫描电镜形貌图。
图3为本发明反应3小时优化制备的纳米花-农药的扫描电镜形貌图。
图4为本发明载药纳米花与对比例纳米花的缓释效率对比图，在200小时内，本发明纳米花释放曲线还在上升趋势，未出现饱和释放，此时还在继续释放，而对比例纳米花载药在70多个小时就已经达到释放饱和。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
正如背景技术部分所介绍的，现有的纳米花存在产率低的技术问题，并且没有关于将纳米花应用至生产农药制剂中的相关研究，更没有关于如何通过纳米花提高农药制剂载药量的相关研究。基于此，本发明提供了一种纳米花负载农药制剂，本发明以牛血清白蛋白为蛋白源，溶解在pH＝7.4的磷酸缓冲溶液中，磷酸根离子附着在蛋白表面，以硝酸锌为金属离子源，溶解在pH＝4.5的磷酸缓冲溶液中，将两种溶液搅拌混合，锌离子首先与过量的磷酸根离子形成磷酸锌，再与牛血清白蛋白配位形成层状结构，搅拌3小时后，抽滤获得具有层状结构的纳米花，将配制好的农药与之混合，获得新型纳米花-阿维菌素农药载体体系，制备的纳米花负载农药制剂由于内部为纳米孔洞，以及薄壁纳米花瓣间的空隙使纳米花具有较大比表面积，因而载药量高，且产率高，生物相容性好，具有很好的缓释效果，适用于农林业害虫的胃毒或触杀。
纳米花的形貌会直接影响负载农药的效果，而蛋白源溶液和金属离子源溶液混合搅拌的时间会影响所制备的纳米花的形貌，本申请在研究过程中发现，在制备纳米花-农药时，纳米花最开始的状态是球形，这个过程很短，然后球开始层状裂开，像花骨朵一样缓缓展开，最终状态如图3所示。图1-图3是不同搅拌时间下所制备的纳米花负载农药后的扫描电镜形貌图，图中的球状体是纳米花，后面的孔洞(网状结构)是纳滤膜，因为纳米花-农药是通过抽滤获得的，将自然干燥纳米花的纳滤膜剪下来部分，放到导电胶上面做的测试，孔洞(网状结构)并不是实验产品，只是一个承载的工具。负载的农药是分子，是看不到的，只能通过紫外分光光度计测量得到。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的市售原料，均可通过商业渠道购买得到。
实施例1：制备纳米花负载农药制剂
(1)取30mg硝酸锌于烧杯中，加入10mLpH＝4.5的磷酸缓冲溶液，搅拌溶解，配制浓度为3mg/mL的硝酸锌溶液；
(2)取1mg牛血清白蛋白于烧杯中，加入100mLpH＝7.4的磷酸缓冲溶液，搅拌溶解，配制浓度为0.01mg/mL牛血清白蛋白溶液；
(3)将20mL硝酸锌溶液搅拌加入到3mL牛血清白蛋白溶液中，300rpm下搅拌3小时，超声分散1分钟，用0.1μm的纳滤膜抽滤，去离子水反复洗涤，冷冻干燥，获得纳米花；
(4)取(3)中纳米花分散在乙腈中，纳米花浓度为0.05mg/mL，另取阿维菌素溶于乙腈，阿维菌素浓度为0.02mg/mL，将阿维菌素-乙腈溶液搅拌加入到纳米花-乙腈溶液中，阿维菌素-乙腈溶液与纳米花-乙腈溶液的体积比为1:20，继续搅拌48小时，用0.1μm的纳滤膜抽滤，去离子水反复洗涤，冷冻干燥，获得纳米花负载阿维菌素的农药制剂。所得纳米花的产率为95.3％，农药制剂的载药量为81.5％。
其中，纳米花产率＝(纳米花的实际产量/纳米花的理论计算产量)×100％
纳米花的载药量＝[(总的阿维菌素加入量-未吸附的阿维菌素的质量)/载有阿维菌素的纳米花的质量]×100％
载有阿维菌素的纳米花的质量通过紫外分光光度计测量，然后利用标准曲线计算出浓度，再乘以溶液体积，换算出质量。
实施例2：制备纳米花负载农药制剂
(1)取30mg硝酸锌于烧杯中，加入10mLpH＝4.5的磷酸缓冲溶液，搅拌溶解，配制浓度为3mg/mL的硝酸锌溶液；
(2)取5mg牛血清白蛋白于烧杯中，加入100mLpH＝7.4的磷酸缓冲溶液，搅拌溶解，配制浓度为0.05mg/mL牛血清白蛋白溶液；
(3)将20mL硝酸锌溶液搅拌加入到3mL牛血清白蛋白溶液中，300rpm下搅拌3小时，超声分散1分钟，用0.1μm的纳滤膜抽滤，去离子水反复洗涤，冷冻干燥，获得纳米花；
(4)取(3)中纳米花分散在乙腈中，纳米花浓度为0.05mg/mL，另取阿维菌素溶于乙腈，浓度为0.02mg/mL，将阿维菌素-乙腈溶液搅拌加入到纳米花-乙腈溶液中，阿维菌素-乙腈溶液与纳米花-乙腈溶液的体积比为1:30，继续搅拌48小时，用0.1μm的纳滤膜抽滤，去离子水反复洗涤，冷冻干燥，获得纳米花负载阿维菌素的农药制剂。所得纳米花的产率为93.7％，农药制剂的载药量为79.2％。
实施例3：制备纳米花负载农药制剂
(1)取30mg硝酸锌于烧杯中，加入10mLpH＝4.5的磷酸缓冲溶液，搅拌溶解，配制浓度为3mg/mL的硝酸锌溶液；
(2)取2mg牛血清白蛋白于烧杯中，加入100mLpH＝7.4的磷酸缓冲溶液，搅拌溶解，配制浓度为0.02mg/mL牛血清白蛋白溶液；
(3)将20mL硝酸锌溶液搅拌加入到3mL牛血清白蛋白溶液中，450rpm下搅拌3小时，超声分散1分钟，用0.1μm的纳滤膜抽滤，去离子水反复洗涤，冷冻干燥，获得纳米花；
(4)取(3)中纳米花分散在乙腈中，浓度为0.05mg/mL，另取阿维菌素溶于乙腈，浓度为0.02mg/mL，将阿维菌素-乙腈溶液搅拌加入到纳米花-乙腈溶液中，阿维菌素-乙腈溶液与纳米花-乙腈溶液的体积比为1：100，继续搅拌72小时，用0.1μm的纳滤膜抽滤，去离子水反复洗涤，冷冻冷干，获得纳米花负载阿维菌素的农药制剂。所得纳米花的产率为97.7％，农药制剂的载药量为84.2％。
对比例：制备纳米花负载农药制剂
(1)配制含有0.6g/L牛血清白蛋白的磷酸盐缓冲溶液(pH＝7.4)，标记该溶液为溶液I；配制浓度为0.5mol/L的氯化锌水溶液，标记该溶液为溶液II；将溶液I加入到三角瓶中，磁力搅拌下加入溶液II，溶液I与溶液II的体积比为25:1；磁力搅拌下，室温反应12h后，经过离心、水洗、冷冻干燥即得纳米花。
(2)取(1)中纳米花分散在乙腈中，浓度为0.05mg/mL，另取阿维菌素溶于乙腈，浓度为0.02mg/mL，将阿维菌素-乙腈溶液搅拌加入到纳米花-乙腈溶液中，阿维菌素-乙腈溶液与纳米花-乙腈溶液的体积比为1：100，继续搅拌72小时，用0.1μm的纳滤膜抽滤，去离子水反复洗涤，冷冻冷干，获得纳米花负载阿维菌素的农药制剂。所得纳米花的产率为78.1％，农药制剂的载药量为55.2％。
对比例与实施例3相比，在于纳米花的制备方法不同，对比例制备的纳米花产率、载药量明显低于各个实施例。
本发明牛血清蛋白溶于pH＝7.4的磷酸盐缓冲溶液，一方面是为了溶解，另一方面是为了提供磷酸根离子，磷酸根离子参与纳米花的合成反应。用pH＝4.5的磷酸盐缓冲溶液溶解硝酸锌得到的纳米花产率高，产率高的原因是低酸的作用和磷酸根离子的供应充足，同时赋予了纳米花更高的利用价值，如载药性能。通过本发明方法得到的纳米花的尺寸是5微米左右，见图3，比常规方法制备的粒径小，使其具有更高的利用价值，更好的载药性。若硝酸锌溶于水，与蛋白反应得到的纳米花产率低，而且反应时间长，之所以选用pH＝4.5的磷酸盐缓冲溶液，除了制备的纳米花产率高外，还能使得到的纳米化更均匀，过酸不适合制备纳米花，而pH大于5.5溶解的硝酸锌会出现沉淀，使后期反应无法正常继续，影响纳米花的产率和载药量。
本发明实施例3制备的载药纳米花与对比例纳米花的缓释效率对比见图4，由图4可以看出，在200小时内，本发明纳米花负载农药的释放曲线还在上升趋势，未出现饱和释放，此时还在继续释放，而对比例的纳米花载药在70多个小时就已经达到释放饱和。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米花，其特征在于，由如下方法制备而成：
(1)将金属化合物加入至pH＝4.5的磷酸盐缓冲溶液中，配制成浓度为0.01-3mg/mL的金属离子溶液；
(2)将蛋白加入至pH＝7.4的磷酸盐缓冲溶液中，配制成浓度为0.01-1.0mg/mL的蛋白溶液；
(3)将步骤(1)制得的金属离子溶液加入至步骤(2)制得的蛋白溶液中，经搅拌、超声分散、抽滤、洗涤、冷冻干燥制得纳米花。
2.根据权利要求1所述的纳米花，其特征在于，步骤(3)中，金属离子溶液与蛋白溶液的体积比为(15-25)：(2-4)。
3.权利要求1-2任一项所述纳米花在制备农药制剂中的用途。
4.一种纳米花负载农药制剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将权利要求1或2制得的纳米花分散至乙腈中，制得纳米花-乙腈溶液，将农药溶于乙腈中，制得农药-乙腈溶液，将农药-乙腈溶液搅拌加入至纳米花-乙腈溶液中，经搅拌、抽滤、洗涤、冷冻干燥制得纳米花负载农药制剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述纳米花-乙腈溶液的纳米花浓度为0.01-0.1mg/mL。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述农药-乙腈溶液的农药浓度为0.01-0.2mg/mL。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：农药-乙腈溶液与纳米花-乙腈溶液的体积比为1:(10-100)。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述农药为阿维菌素、吡虫啉、毒死蜱、杀螟丹中的任一种。
9.利用权利要求4-8任一项所述方法制备的纳米花负载农药制剂。
10.根据权利要求9所述的纳米花负载农药制剂，其特征在于：其载药量为79-85％。
CN201911024318.2A 2019-10-25 2019-10-25 一种纳米花负载农药制剂及其制备方法 Active CN110742065B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911024318.2A CN110742065B (zh) 2019-10-25 2019-10-25 一种纳米花负载农药制剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911024318.2A CN110742065B (zh) 2019-10-25 2019-10-25 一种纳米花负载农药制剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110742065A true CN110742065A (zh) 2020-02-04
CN110742065B CN110742065B (zh) 2021-07-27

Family

ID=69280036

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911024318.2A Active CN110742065B (zh) 2019-10-25 2019-10-25 一种纳米花负载农药制剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110742065B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113106137A (zh) * 2021-03-05 2021-07-13 华南理工大学 一种蛋白质-无机杂化纳米花及其制备方法
CN113243392A (zh) * 2021-05-24 2021-08-13 吉林大学 球孢白僵菌孢子-杂化纳米花生物农药、制备方法及应用

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005017134A2 (en) * 2003-08-19 2005-02-24 Council Of Scientific And Industrial Research Isozyme of autoclavable superoxide dismutase (sod) derived from curcuma longa l
CN1780607A (zh) * 2003-05-01 2006-05-31 日本株式会社Ltt生物医药 包含锌的缓释组合物、其制剂及其制备方法
EP1980652A2 (en) * 2007-03-26 2008-10-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Multilayer nanocrystal structure and method for producing the same
US20110129675A1 (en) * 2009-12-01 2011-06-02 Samsung Electronics Co., Ltd. Material including graphene and an inorganic material and method of manufacturing the material
CN103289985A (zh) * 2013-05-10 2013-09-11 福州大学 一种蛋白质掺杂的有机-无机杂化花状纳米材料
CN104307573A (zh) * 2014-08-29 2015-01-28 郑州轻工业学院 一种蛋白质无机杂化纳米材料、制备方法及以该材料为载体的催化剂、制备方法
CN104401955A (zh) * 2014-10-24 2015-03-11 西北工业大学 一种BSA/Zn3(PO4)3杂化纳米花的制备方法
CN105288647A (zh) * 2015-10-10 2016-02-03 中国药科大学 功能化白蛋白及其纳米制剂的制备方法
CN106659695A (zh) * 2014-05-28 2017-05-10 赢创罗姆有限公司 纳米颗粒
CN106719636A (zh) * 2017-01-13 2017-05-31 北京林业大学 一种新型农药牛血清白蛋白‑噻虫啉纳米粒子的制备方法
CN108300758A (zh) * 2018-04-04 2018-07-20 军事科学院军事医学研究院军事兽医研究所 一种Hemin杂化纳米花及其制备方法和应用
CN109652401A (zh) * 2018-12-29 2019-04-19 大连工业大学 一种磁性脂肪酶纳米花催化材料及其制备方法和应用
CN110201689A (zh) * 2019-07-04 2019-09-06 合肥工业大学 丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架、构建方法及应用
CN110237865A (zh) * 2019-06-10 2019-09-17 上海工程技术大学 一种负载磷酸银的角蛋白纳米花材料及其制备与应用
CN110468120A (zh) * 2019-08-27 2019-11-19 天津科技大学 一种含漆酶的铜纳米花及其制备方法

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1780607A (zh) * 2003-05-01 2006-05-31 日本株式会社Ltt生物医药 包含锌的缓释组合物、其制剂及其制备方法
WO2005017134A2 (en) * 2003-08-19 2005-02-24 Council Of Scientific And Industrial Research Isozyme of autoclavable superoxide dismutase (sod) derived from curcuma longa l
EP1980652A2 (en) * 2007-03-26 2008-10-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Multilayer nanocrystal structure and method for producing the same
US20110129675A1 (en) * 2009-12-01 2011-06-02 Samsung Electronics Co., Ltd. Material including graphene and an inorganic material and method of manufacturing the material
CN103289985A (zh) * 2013-05-10 2013-09-11 福州大学 一种蛋白质掺杂的有机-无机杂化花状纳米材料
CN106659695A (zh) * 2014-05-28 2017-05-10 赢创罗姆有限公司 纳米颗粒
CN104307573A (zh) * 2014-08-29 2015-01-28 郑州轻工业学院 一种蛋白质无机杂化纳米材料、制备方法及以该材料为载体的催化剂、制备方法
CN104401955A (zh) * 2014-10-24 2015-03-11 西北工业大学 一种BSA/Zn3(PO4)3杂化纳米花的制备方法
CN105288647A (zh) * 2015-10-10 2016-02-03 中国药科大学 功能化白蛋白及其纳米制剂的制备方法
CN106719636A (zh) * 2017-01-13 2017-05-31 北京林业大学 一种新型农药牛血清白蛋白‑噻虫啉纳米粒子的制备方法
CN108300758A (zh) * 2018-04-04 2018-07-20 军事科学院军事医学研究院军事兽医研究所 一种Hemin杂化纳米花及其制备方法和应用
CN109652401A (zh) * 2018-12-29 2019-04-19 大连工业大学 一种磁性脂肪酶纳米花催化材料及其制备方法和应用
CN110237865A (zh) * 2019-06-10 2019-09-17 上海工程技术大学 一种负载磷酸银的角蛋白纳米花材料及其制备与应用
CN110201689A (zh) * 2019-07-04 2019-09-06 合肥工业大学 丝素蛋白/磷酸银纳米线复合孔道支架、构建方法及应用
CN110468120A (zh) * 2019-08-27 2019-11-19 天津科技大学 一种含漆酶的铜纳米花及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CEVAHIR ALTINKAYNAK等: "Preparation of lactoperoxidase incorporated hybrid nanoflower and its excellent activity and stability", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF BIOLOGICAL MACROMOLECULES》 *
丁润生: "新型有机-无机杂化纳米酶的制备与应用的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 基础科学辑》 *
梁丽雯: "利用组装方法制备木瓜蛋白酶-无机杂化纳米材料", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 基础科学辑》 *
肖云: "新型有机-无机杂化纳米花的制备、表征及应用研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113106137A (zh) * 2021-03-05 2021-07-13 华南理工大学 一种蛋白质-无机杂化纳米花及其制备方法
CN113243392A (zh) * 2021-05-24 2021-08-13 吉林大学 球孢白僵菌孢子-杂化纳米花生物农药、制备方法及应用
CN113243392B (zh) * 2021-05-24 2021-11-23 吉林大学 球孢白僵菌孢子-杂化纳米花生物农药、制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN110742065B (zh) 2021-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
An et al. Nanomaterials and nanotechnology for the delivery of agrochemicals: strategies towards sustainable agriculture
Guo et al. Preparation and characterization of enzyme-responsive emamectin benzoate microcapsules based on a copolymer matrix of silica–epichlorohydrin–carboxymethylcellulose
US6562361B2 (en) Pheromone immobilized in stable hydrogel microbeads
EP1221841B1 (en) Encapsulated active material immobilized in hydrogel microbeads
Xiao et al. Advances in stimuli-responsive systems for pesticides delivery: Recent efforts and future outlook
DE60011117T2 (de) Hydrogel-mikrokügelchen mit einer sekundären schicht
CN102823585B (zh) 一种水溶性农药缓控释制剂及其制备方法
US6793937B2 (en) Method of delivering active material within hydrogel microbeads
Tao et al. Recent advances in the design of controlled-and sustained-release micro/nanocarriers of pesticide
AU2002340552A1 (en) Active material immobilized in stable hydrogel microbeads
EP1473992A1 (en) A sustained-releasing agricultural chemical and the method for producing thereof
CN110742065B (zh) 一种纳米花负载农药制剂及其制备方法
CN104621102B (zh) 一种乳液界面聚合法制备粘附性阿维菌素聚多巴胺微胶囊的方法
CN110622965B (zh) 一种基于单宁酸修饰的叶面亲和型农药纳米微胶囊制备方法
CN102388864B (zh) 一种农药微胶囊及其制备方法
Wang et al. Redox/Near-Infrared Dual-Responsive Hollow Mesoporous Organosilica Nanoparticles for Pesticide Smart Delivery
JP2000302606A (ja) 固体農薬のマイクロカプセル、その製造方法及び施用方法
WO2019008341A1 (en) ENCAPSULATED PESTICIDE
CN111700065B (zh) 一种阿维菌素纳米缓释体及其制备方法和应用
CN114885953A (zh) 一种甲维盐-海藻酸钠纳米颗粒缓释农药及其制备方法
Derakhsh Ahmadi et al. Chlorpyrifos-loaded silver/polyethylene glycol/chitosan nanocomposite: Improved termiticidal activity against Microcerotermes diversus.(Isoptera: Termitidae)
CN106035394A (zh) 一种基于艾蒿油的微胶囊蚊香液的制备方法
Kumar Role of nanotechnology in slow release of herbicide and season long weed control: A review
CN106035325A (zh) 一种微胶囊蚊香的制备方法
CN107821442A (zh) 一种绿僵菌分生孢子微胶囊乳液制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant