CN112915935A - 一种仿生磁性蚕丝蛋白基复合气凝胶、制备方法及应用 - Google Patents

一种仿生磁性蚕丝蛋白基复合气凝胶、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及复合材料制备技术领域，具体涉及一种仿生磁性蚕丝蛋白基复合气凝胶、制备方法及应用，制备得到的仿生磁性蚕丝蛋白基复合气凝胶包括蚕丝蛋白气凝胶的取向结构、磁性纳米颗粒，抗菌纳米线，所述磁性纳米颗粒位于蚕丝蛋白气凝胶取向孔道的内壁中，所述抗菌纳米线通过模板法原位生长在所述蚕丝蛋白气凝胶取向孔道内壁表面，该气凝胶不仅具备铁磁性可实现磁响应控制，也解决了现有大多数光热水蒸发器件不具备抑制生物污损性能的问题。

Description

一种仿生磁性蚕丝蛋白基复合气凝胶、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及复合材料制备技术领域，具体涉及一种仿生磁性蚕丝蛋白基复合气凝胶、制备方法及应用。
背景技术
界面太阳能水蒸发技术具备能耗低、绿色且可持续的特点，在实现海水淡化和污水处理以解决当前清洁水匮乏难题上具有良好的发展前景，受到越来越多的关注。近年来，各种光吸收材料和光热水蒸发器件被研制出来，水蒸发效率得到不断提高。从实际出发，器件的光吸收层应最大限度的接受光照，以便更有效的利用太阳能。然而，一些三维亲水性器件不能长期在水面漂浮，无法适应随月球引力产生周期性涨落的海平面，影响了太阳能的利用和水蒸发效率。同时，太阳相对位置的不断变化，使日光角度并不总是垂直于常规设计中与水面平行的器件光吸收层，也降低了接受光照的有效面积和太阳能的总体利用效率。因此，便捷有效的控制水蒸发器件相对位置和光吸收层面向日光的角度，是进一步发展太阳能水蒸发技术的关键。此外，在自然水体中长期使用，如何克服生物污损对性能的影响，也是发展太阳能水蒸发器件需解决的重要问题。
磁性材料在自然界中广泛存在，其磁响应特性已被广泛用于构建各种智能响应材料和装置，在远程非接触操控等领域发挥了重要作用。硫化银是窄带隙半导体材料，具备化学稳定性好、宽光谱太阳能吸收且毒性低的优点，是当前理想的光热及抑菌材料。蚕丝蛋白具备良好的生物安全性，可以从天然蚕茧中直接提取，用蚕丝蛋白制备一种结构可控的具备三维网络多孔结构的超轻固体材料，具有低密度、导热系数低的特点和优异的隔热保温性能，以蚕丝蛋白气凝胶为水蒸发器件的基底具有很好的发展潜力。
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。
发明内容
本发明的目的在于解决现有大多数光热水蒸发器件不具备抑制生物污损性能，长期使用性不够高且气凝胶质地轻不易于收集归纳的问题，提供了一种仿生磁性蚕丝蛋白基气凝胶、制备方法及应用。
为了实现上述目的，本发明公开了一种仿生磁性蚕丝蛋白基复合气凝胶，包括蚕丝蛋白气凝胶的取向结构、磁性纳米颗粒，抗菌纳米线，所述磁性纳米颗粒位于蚕丝蛋白气凝胶的取向孔道结构内壁中，所述抗菌纳米线通过模板牺牲法原位生长在所述蚕丝蛋白气凝胶取向孔道的内壁上。
所述抗菌纳米线包括硫化银，所述磁性纳米颗粒包括四氧化三铁。
所述仿生磁性蚕丝蛋白基复合气凝胶在1kW/m2的模拟太阳光光照强度下，蒸发量约为2kgm-2h-1。
本发明还公开了这种仿生磁性蚕丝蛋白基复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备仿生取向磁性蚕丝蛋白-硝酸银气凝胶：将硝酸银和磁性四氧化三铁纳米颗粒的混合溶液加入到蚕丝蛋白溶液中混匀，将溶液倒入圆柱形聚苯乙烯模具中，采用冰模板冷冻铸造法冷冻，将得到的支架冷冻干燥，得到磁性蚕丝蛋白-硝酸银气凝胶；
S2：制备仿生取向磁性蚕丝蛋白-磷酸银气凝胶：配制含PAA、H3PO4的甲醇溶液，将磁性蚕丝蛋白-硝酸银气凝胶投入溶液中反应2h，原位生长磷酸银纳米线，反应结束洗涤后再经冷冻干燥，得到磁性蚕丝蛋白-磷酸银气凝胶；
S3：制备仿生取向磁性蚕丝蛋白-硫化银气凝胶：配制硫代乙酰胺溶液作为硫源，将磁性蚕丝蛋白-磷酸银气凝胶投入溶液中反应，进行阴离子交换，反应结束洗涤后再经冷冻干燥，得到磁性蚕丝蛋白-硫化银气凝胶。
所述步骤S1中蚕丝蛋白和硝酸银质量比为1.5:1。
所述步骤S2中磁性蚕丝蛋白-硝酸银气凝胶投入含PAA、H3PO4的甲醇溶液中反应时间为2～4h。
所述步骤S3中磁性蚕丝蛋白-磷酸银气凝胶投入硫代乙酰胺溶液中反应时间为12～15h。
所述步骤S2中反应为在磁性仿生孔道结构内的界面可控合成磷酸银纳米线，并在步骤S3中转化得到硫化银纳米线。
本发明还公开了这种仿生磁性蚕丝蛋白基复合气凝胶在界面太阳能驱动光热水处理方面的应用。
本发明制备的仿生磁性蚕丝蛋白基气凝胶包括取向孔道结构、磁性四氧化三铁纳米颗粒、抗菌硫化银纳米线，该气凝胶具有磁响应控制性能和稳定的结构。取向孔道结构提供水传输通道，保证水蒸发持续进行，磁性四氧化三铁纳米颗粒均匀分布在蚕丝蛋白基气凝胶骨架中提供磁性并作为辅助光热材料，抗菌硫化银纳米线原位生长在蚕丝蛋白孔道壁上，硫化银纳米线作为主要的光热材料兼具高效的光热转换性能和抑制生物污损性能。该气凝胶密度小质地轻，能够放置在花蕊上而不改变花蕊的形态，有利于实现磁操控可调节气凝胶在水中的位置，并且在抑制生物污损方面效果显著，可有效抑制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌在支架孔道内大量繁殖而堵塞孔道，并且在处理含枣红或亚甲基蓝染料的污水及模拟海水中蒸发速率稳定且具有可循环性。
本发明仿生磁性蚕丝蛋白基气凝胶的制备方法，按照一定比例配制磁性四氧化三铁/蚕丝蛋白/硝酸银溶液摇匀，将四氧化三铁/蚕丝蛋白/硝酸银溶液倒入圆柱形聚苯乙烯模具中，采用冰模板法取向冷冻后放入冷冻干燥机中避光干燥；配制含一定浓度磷酸的甲醇/聚丙烯酸溶液，将磁性四氧化三铁/蚕丝蛋白硝酸银气凝胶投入反应液中原位生长磷酸银纳米线，反应结束洗涤后再次在冷冻干燥机中避光干燥；配制硫代乙酰胺溶液作为硫源，将磁性蚕丝蛋白磷酸银气凝胶投入上述溶液中过夜反应，经洗涤后再次冷冻干燥，即可得到仿生磁性蚕丝蛋白硫化银取向气凝胶。
本发明相比现有技术具有以下优点：仿生磁性蚕丝蛋白基气凝胶密度小质地轻且具备磁响应控制特性，可控制光热水蒸发器件在水中的位置，拥有良好的光热转化性能且抑制生物污损效果显著，循环使用性好，可进行海水淡化和污水处理。
附图说明
图1为本发明实施例4中磁性蚕丝蛋白硝酸银气凝胶的扫描电子显微镜图谱及实物图；
图2为本发明实施例5中磁性蚕丝蛋白磷酸银气凝胶的扫描电子显微镜图谱及实物图；
图3为本发明实施例6中磁性蚕丝蛋白硫化银气凝胶的横纵界面扫描电子显微镜图谱；
图4为本发明实施例6中磁性蚕丝蛋白硫化银气凝胶放置在花蕊上的实物图；
图5为本发明实施例6中磁性蚕丝蛋白硫化银气凝胶的磁控展示图；
图6为本发明实施例6中磁性蚕丝蛋白硫化银气凝胶孔道的EDS能谱图；
图7为磁性蚕丝蛋白气凝胶、蚕丝蛋白硫化银气凝胶、磁性蚕丝蛋白磷酸银气凝胶、磁性蚕丝蛋白硫化银气凝胶的XRD图谱；
图8为本发明实施例6中磁性蚕丝蛋白硫化银气凝胶的紫外-可见-近红外吸收光谱；
图9为大肠杆菌和金黄色葡萄球菌溶液中培养的磁性蚕丝蛋白气凝胶、蚕丝蛋白硫化银气凝胶、磁性蚕丝蛋白硫化银气凝胶SEM电镜照片；
图10为磁性蚕丝蛋白气凝胶、蚕丝蛋白硫化银气凝胶、磁性蚕丝蛋白硫化银气凝胶在大肠杆菌和金黄色葡萄球菌中的抑菌圈图片及直径测量分布图；
图11为磁性蚕丝蛋白气凝胶、蚕丝蛋白硫化银气凝胶、磁性蚕丝蛋白硫化银气凝胶在大肠杆菌和金黄色葡萄球菌溶液中培养前后的水蒸发性能图；
图12为本发明实施例6中磁性蚕丝蛋白硫化银气凝胶处理枣红和亚甲基蓝染料溶液前后的紫外-可见曲线；
图13为本发明实施例6中磁性蚕丝蛋白硫化银气凝胶在模拟海水中的蒸发循环图。
具体实施方式
以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
实施例1
制备蚕丝蛋白溶液，步骤如下：
(1)将剪碎的蚕茧放入煮沸的无水碳酸钠溶液中搅拌使之充分脱胶，然后用去离子水反复洗涤后将蚕丝放入烘箱中烘干；
(2)将烘干的蚕丝溶于高浓度的溴化锂溶液中，60℃下水浴4h；
(3)将完全溶解的蚕丝蛋白溶液倒入透析袋中，放入装有去离子水的烧杯中透析3d；
(4)透析结束后，将蚕丝蛋白溶液进行高速离心除去杂质，将最终得到蚕丝蛋白溶液并置于冰箱中保存。
实施例2
制备蚕丝蛋白气凝胶，步骤如下：
(1)取适量实施例1中制备的蚕丝蛋白溶液用去离子水稀释成4％的溶液后混匀；
(2)采用冰模板法制备蚕丝蛋白气凝胶：预先用液氮将冷盘降温至零下30℃，把圆柱形的聚苯乙烯模具放在冷盘上，倒入混合均匀的4％的蚕丝蛋白溶液，冷冻30min后放置冷冻干燥机冷冻干燥，得到蚕丝蛋白气凝胶。
实施例3
制备磁性蚕丝蛋白气凝胶，步骤如下：
(1)取实施例1中制备的蚕丝蛋白溶液与磁性四氧化三铁溶液混合，混合溶液中四氧化三铁浓度为0.75mg/mL；
(2)采用冰模板冷冻铸造法将磁性蚕丝蛋白溶液用液氮取向冷冻，冷冻时间为40min；
(3)将冷冻结束后的磁性蚕丝蛋白气凝胶转移至冷冻干燥机中冻干，得到磁性蚕丝蛋白气凝胶。
实施例4
制备磁性蚕丝蛋白-硝酸银气凝胶，步骤如下：
(1)将实施例1中制备的蚕丝蛋白溶液与硝酸银颗粒按照质量比1.5:1、磁性四氧化三铁水溶液浓度0.75mg/mL配制成均匀混合溶液。
(2)同实施例2采用冰模板法用液氮将混合溶液进行取向冷冻，冷冻时间为30min，随后将气凝胶转移到冷冻干燥机避光干燥，最终得到磁性蚕丝蛋白-硝酸银气凝胶。
图1为本实施例制备的磁性蚕丝蛋白-硝酸银气凝胶横截面的扫描电子显微镜图谱及实物图。从扫描电子显微镜图谱可以看出气凝胶的壁较光滑。
实施例5
制备磁性蚕丝蛋白-磷酸银气凝胶，步骤如下：
(1)配制含PAA、H3PO4的甲醇溶液作为磷源反应液，将实施例4制备的磁性蚕丝蛋白-硝酸银气凝胶投入适量反应液中避光反应2h，保证银离子与反应液中磷酸完全反应得到蚕丝蛋白-磷酸银气凝胶；
(2)用甲醇等试剂先后洗涤气凝胶用液氮冷冻，随后转移到冷冻干燥机避光干燥，最终得到磁性蚕丝蛋白-磷酸银气凝胶。
图2为实施例5制备的磁性蚕丝蛋白-磷酸银气凝胶横截面的扫描电子显微镜图谱及实物图。从扫描电子显微镜图谱可以看出：加入磁性四氧化三铁纳米颗粒的气凝胶的壁上可以原位生长磷酸银纳米线。
实施例6
制备磁性蚕丝蛋白-硫化银气凝胶，步骤如下：
(1)将硫代乙酰胺加入到乙醇溶液中，配制成浓度为0.05mol/L的溶液作为硫源反应液，将实施例5制备的磁性蚕丝蛋白-磷酸银气凝胶投入配制的硫源反应液中过夜反应；
(2)同实施例5步骤将反应结束后的气凝胶用试剂洗涤后冻干，即可得到磁性蚕丝蛋白-硫化银气凝胶。
图3为本实施例6制备的磁性蚕丝蛋白-硫化银气凝胶横截面及纵截面局部的扫面电子显微镜图谱。可见本发明所制备的气凝胶拥有仿生取向多孔结构，孔径大小约20～100微米，可以作为水传输路径通过毛细作用力为光热蒸发层提供水。
图4为本实施例6制备的磁性蚕丝蛋白-硫化银气凝胶的实物图，从图中可以看出制备的气凝胶密度小质量轻，可以将其放置在花蕊上而不导致其发生形变。
图5为本实施例6制备的蚕丝蛋白硫化银气凝胶的磁控展示图，从图中可以看出制备的气凝胶具备磁响应性可以被磁铁吸引，隔着烧杯壁可以调控气凝胶在水中的位置。
图6为本实施例6制备磁性蚕丝蛋白硫化银气凝胶横截面的EDS能谱图。从图中可以清楚的看到本发明气凝胶的多孔结构轮廓及C、O、N、Ag、S、Fe元素均匀分布在气凝胶壁上，其中C、O、N、Ag、S、Fe元素含量依次为30.16％、12.96％、16.94％、34.47％、1.75％、3.71％。
图7为磁性蚕丝蛋白气凝胶、蚕丝蛋白-硫化银气凝胶、磁性蚕丝蛋白磷酸银气凝胶及磁性蚕丝蛋白-硫化银气凝胶的XRD测试结果，通过几种气凝胶的特征峰比较，证实了磁性蚕丝蛋白-硫化银气凝胶中存在四氧化三铁和硫化银。
图8为磁性蚕丝蛋白-硫化银气凝胶在250-2500nm波段的紫外-可见-近红外吸收光谱。从图中可以看出磁性蚕丝蛋白-硫化银气凝胶对太阳辐照的吸收能力远远高于蚕丝蛋白气凝胶，可达到近90％的吸收率，表现出优异的光吸收性能。
将磁性蚕丝蛋白-硫化银气凝胶、磁性蚕丝蛋白气凝胶、蚕丝蛋白-硫化银气凝胶分别浸泡在浓度为5×105CFU/mL的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌溶液中，在摇床里摇晃3天，共培养结束后经过固定-洗涤-干燥等过程处理气凝胶，用扫描电镜对样品进行观察，结果如图9。从图9可以看出，含有抑菌成分Ag2S的蚕丝蛋白-硫化银气凝胶及磁性蚕丝蛋白-硫化银气凝胶经菌液共培养后孔道内基本上没有大肠杆菌或金黄色葡萄球菌，而不含Ag2S成分的磁性蚕丝蛋白气凝胶孔道内有大量细菌繁殖并堵塞孔道，说明本发明通过硫化银的加入在抑制生物污损形成方面具有显著成效。
为进一步定性验证硫化银在抑制生物污损形成方面发挥重要作用，通过设计抑菌圈实验对气凝胶的抑菌性能进行比较研究。本实验采用涂板法，如图10为气凝胶进行抑菌圈实验后的照片及直径测量分布，M-F代表磁性蚕丝蛋白气凝胶在金黄色葡萄球中的抑菌圈，M-S代表蚕丝蛋白硫化银气凝胶在金黄色葡萄球菌中的抑菌圈，M-S+F代表磁性蚕丝蛋白硫化银气凝胶在金黄色葡萄球菌中的抑菌圈，E-F代表磁性蚕丝蛋白气凝胶在大肠杆菌中的抑菌圈，E-S代表蚕丝蛋白硫化银气凝胶在大肠杆菌中的抑菌圈，E-S+F代表磁性蚕丝蛋白硫化银气凝胶在大肠杆菌中的抑菌圈。通过和没有加入抑菌硫化银成分的磁性蚕丝蛋白气凝胶进行对比，可以发现含有抑菌硫化银的气凝胶周围出现抑菌圈，抑菌圈平均直径约1.5～1.7cm，而磁性蚕丝蛋白气凝胶没有抑菌圈生成，说明硫化银在抑制生物污损方面起着关键性作用。
为了进一步定量分析生物污损形成对太阳能光热水蒸发性能的影响，将气凝胶分别放在5×105CFU/mL的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌溶液中培养三天；将培养结束的气凝胶从菌液中取出来，用自来水简单冲洗后在1kW/m2的模拟太阳光光照强度下进行水蒸发测试。如图11所示，没有加入抑菌硫化银成分的磁性蚕丝蛋白气凝胶在菌液中培养后的水蒸发性能较培养前的蒸发性能显著降低，而含有硫化银成分的气凝胶则变化不明显，充分说明了发明并制备具备可抑制生物污损性能的气凝胶的重要性。
图12为实施例6制备的磁性蚕丝蛋白硫化银气凝胶分别用于包含一定浓度枣红和亚甲基蓝染料溶液的蒸发性能图。首先分别配制枣红和亚甲基蓝溶液，在模拟太阳光氙灯的照射下进行光热水蒸发实验，从图片可以发现，收集得到的冷凝水澄清透明，对染料原液和收集的冷凝水进行紫外-可见吸收光谱测试，可以发现收集到的冷凝水的紫外-可见吸收光谱谱图几乎不存在染料的特征吸收峰。由此可见，该气凝胶对于含有机染料的污水具有良好的的净化作用。
图13为实施例6制备的磁性蚕丝蛋白硫化银气凝胶在模拟海水中的蒸发循环性测试，该实验在1kW/m2的模拟太阳光光照强度下进行。从图13中可以看出，在20个循环内，该气凝胶维持着稳定的蒸发速率。
综上所述，我们以天然蚕丝蛋白和磁性四氧化三铁纳米粒子为组装基元，构建了仿生磁性蚕丝蛋白气凝胶；并以磁性蚕丝蛋白取向多孔气凝胶为宏观模板，在表面活性剂辅助下，实现了磷酸银纳米线在磁性气凝胶孔道内壁上的原位生长；进一步，采用牺牲模板法实现一维硫化银纳米线的原位合成。最终得到的磁性蚕丝蛋白-硫化银纳米线仿生气凝胶具备磁响应性和良好的光热性能，可实现磁操控和高效太阳能水蒸发，在外加磁场的作用下调控气凝胶在水中位置的变换，在1个太阳光的辐照强度下，蒸发速率可达到约2kg·m-2·h-1。同时，该磁性复合气凝胶具有良好抗菌和抑制生物污损的产生，有助于水蒸发器件的长期使用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种仿生磁性蚕丝蛋白基复合气凝胶，其特征在于，包括蚕丝蛋白气凝胶的取向结构、磁性纳米颗粒，抗菌纳米线，所述磁性纳米颗粒位于蚕丝蛋白气凝胶取向孔道的内壁中，所述抗菌纳米线通过模板法原位生长在所述蚕丝蛋白气凝胶取向孔道的内壁上。
2.如权利要求1所述一种仿生磁性蚕丝蛋白基复合气凝胶，其特征在于，所述抗菌纳米线包括硫化银，所述磁性纳米颗粒包括四氧化三铁。
3.如权利要求2所述一种仿生磁性蚕丝蛋白基复合气凝胶，其特征在于，所述的四氧化三铁浓度为0.5～2mg/mL。
4.如权利要求1所述一种仿生磁性蚕丝蛋白基复合气凝胶，其特征在于，所述仿生磁性蚕丝蛋白基复合气凝胶在1kW/m2的模拟太阳光光照强度下，蒸发量为2kgm-2h-1。
5.一种如权利要求1～4任一项所述仿生磁性蚕丝蛋白基复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：制备仿生取向磁性蚕丝蛋白-硝酸银气凝胶：将硝酸银和磁性四氧化三铁纳米颗粒的混合溶液加入到蚕丝蛋白溶液中混匀，将溶液倒入圆柱形聚苯乙烯模具中，采用冰模板冷冻铸造法冷冻，将得到的支架冷冻干燥，得到磁性蚕丝蛋白-硝酸银气凝胶；
S2：制备仿生取向磁性蚕丝蛋白-磷酸银气凝胶：配制含PAA、H3PO4的甲醇溶液，将磁性蚕丝蛋白-硝酸银气凝胶投入溶液中反应2h，原位生长磷酸银纳米线，反应结束洗涤后再经冷冻干燥，得到磁性蚕丝蛋白-磷酸银气凝胶；
S3：制备仿生取向磁性蚕丝蛋白-硫化银气凝胶：配制硫代乙酰胺溶液作为硫源，将磁性蚕丝蛋白-磷酸银气凝胶投入溶液中反应，进行阴离子交换，反应结束洗涤后再经冷冻干燥，得到磁性蚕丝蛋白-硫化银气凝胶。
6.如权利要求5所述的一种仿生磁性蚕丝蛋白基复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中蚕丝蛋白和硝酸银质量比为1.5:1。
7.如权利要求5所述的一种仿生磁性蚕丝蛋白基复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中磁性蚕丝蛋白-硝酸银气凝胶投入含PAA、H3PO4的甲醇溶液中反应时间为2～4h。
8.如权利要求5所述的一种仿生磁性蚕丝蛋白基复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中磁性蚕丝蛋白-磷酸银气凝胶投入硫代乙酰胺溶液中反应时间为12～15h。
9.如权利要求5所述的一种仿生磁性蚕丝蛋白基复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中反应为在磁性仿生孔道结构内的界面可控合成磷酸银纳米线，并在步骤S3中转化得到硫化银纳米线。
10.一种如权利要求1～4任一项所述仿生磁性蚕丝蛋白基复合气凝胶在界面太阳能驱动光热水处理中的应用。
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