CN116143216A - 一种太阳能界面蒸发器,制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种太阳能界面蒸发器,制备及应用。本发明将具有良好的光热转换性能和宽的太阳波段吸收的碳纳米管作为光热层,再与具有垂直排列孔道结构的壳聚糖气凝胶结合形成双层结构,通过壳聚糖气凝胶的毛细作用将水快速地运输到光热层的蒸发界面处,并且利用壳聚糖气凝胶良好的热管理能力减少光热层的热量向水体的热传导损失,从而将热量集中在蒸发界面处。该太阳能界面蒸发器集光吸收、水运输、热管理和耐盐性等多功能于一体,在壳聚糖气凝胶和碳纳米管的协同作用下能够高效地利用太阳能进行海水淡化,具有光吸收效率高、蒸发速率快、绿色、节能、环保等优点,在太阳能海水淡化领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能海水淡化领域。更具体地,涉及一种太阳能界面蒸发器,制备及应用。
背景技术
随着人类社会的不断发展,生活与工、农业的需水量也大大增加,目前淡水资源紧缺已经成为日益严峻的全球问题。而太阳能海水淡化被认为是解决淡水资源短缺的一种有前途且可持续的方案之一,近年来随着新型光热材料和新的仿生设计理念的出现,太阳能驱动的界面蒸发器不断发展,由于其低成本和高光热转换效率的优点,在海水淡化、污水处理和蒸汽发电等应用领域引起了极大的关注。
不同于传统的太阳能海水淡化技术,太阳能驱动的界面蒸发器是一种能够漂浮在水面上的复合材料,通过光热材料将太阳能转换成热能,并将这些热量只用于加热界面处的水,从而实现高效的水蒸发。一个高效的太阳能界面蒸发器通常需要具备优异的光热转换性能、良好的热管理和快速的水运输能力。此外,蒸发器运用到海水淡化领域,还需要具备良好的耐盐性。因此,如何设计一种集光吸收、热管理、水运输和耐盐性等多功能一体化的太阳能界面蒸发器仍然存在挑战。
近年来,太阳能蒸发器引发了极大的关注。例如,中国专利CN 111170393 A公开了一种具有中空结构的太阳能蒸发器及其制备方法和应用,该太阳能蒸发器以具有多孔高分子骨架结构的中空泡沫为基体材料,然后在其外表面包一层光热材料制备得到。内部中空结构使其具备优异的隔热性能,有利于减少热量向水体的流失。但是,由于多孔高分子骨架结构的曲折度较高,导致该太阳能蒸发器水运输速率和离子扩散速率较慢,此外,在长时间的海水淡化过程中,盐份会逐渐析出并堵塞孔道,导致蒸汽无法溢出,使光蒸发性能明显下降。为了提高水运输速率和离子扩散速率,中国专利CN 112794307 A公开了一种双层整体式光热转化材料的制备方法,通过低温冷冻和冷冻干燥法制备得到具有垂直的孔道结构的壳聚糖气凝胶基体,然后高温碳化得到原位碳化的壳聚糖气凝胶。大量的垂直排列的孔道结构能够为太阳能蒸发器的上层的光吸收体提供充足水分。但是,部分碳化的方法可能会引起壳聚糖气凝胶上层结构的破坏和体积的收缩,干扰了水运输速率和离子扩散速率,此外,部分碳化所形成的光热材料的光吸收率还有待提高。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种太阳能界面蒸发器,该太阳能界面蒸发器集光吸收、水运输、热管理和耐盐性等多功能于一体,具有光吸收效率高、蒸发速率快、绿色、节能、环保等优点,可实现自漂浮。
本发明的第二个目的在于提供一种太阳能界面蒸发器的制备方法。该制备方法工艺简单,并且原料来源丰富,具有绿色、可再生等特点。
本发明的第三个目的在于提供一种利用如上太阳能界面蒸发器在太阳能海水淡化中的应用。
为达到上述第一个目的,本发明采用下述技术方案:
本发明公开一种太阳能界面蒸发器,所述太阳能界面蒸发器由用作下层水供给层的具有垂直排列孔道结构的壳聚糖气凝胶和用作上层光热层的碳纳米管构成。
在本发明中,将具有良好的光热转换性能和宽的太阳波段吸收的碳纳米管作为光热层,再与具有垂直排列孔道结构的壳聚糖气凝胶结合形成双层太阳能界面蒸发器结构,不仅解决了传统太阳能界面蒸发器蒸发效率慢,光吸收效率低的问题,还具备了自清洁功能,提高了太阳能界面蒸发器的耐盐性能。
具体地说,第一,碳纳米管作为一种已知的超黑材料,在整个太阳光谱中具有极高的光吸收率和良好的光热转换性能,可以有效吸收太阳能,并高效地转化成热能;第二,通过下层壳聚糖气凝胶的垂直排列孔道和毛细作用可以将水快速运输到光热层的蒸发界面处,并将热量可以充分集中在蒸发界面处,从而减少光热层的能量损失,提高蒸发效率,并且在蒸发界面处析出的盐分在停止光照后能够重新通过盐浓度梯度运回到水体中,从而实现了自清洁,具有良好的循环稳定性,提高了其耐盐性能;第三,壳聚糖中含有大量带正电的氨基,会在静电吸附作用下与含带负电羧基的碳纳米管牢牢地吸附在一起,形成稳定的双层结构,防止太阳能界面蒸发器在使用时出现双层结构脱离的问题;第四,光热层的碳纳米管具有纳米孔,与具有微米孔的壳聚糖气凝胶结合后,微纳米多级孔道有利于光吸收,从而进一步提升光吸收效率。由此,在壳聚糖气凝胶和碳纳米管的协同作用下,使太阳能界面蒸发器具有较高的光吸收效率和较快的蒸发速率。
在本发明中,制备的壳聚糖气凝胶的孔道直径为20~50μm,层间距为50μm。
进一步,所述水供给层的厚度为2~2.5cm。
进一步,所述光热层的厚度为20~40μm。
为达到上述第二个目的,本发明采用下述技术方案:
本发明公开一种制备如上太阳能界面蒸发器的制备方法,包括如下步骤:
将碳纳米管的悬浮液沉积在具有垂直排列孔道结构的壳聚糖气凝胶上,即得;其中,所述具有垂直排列孔道结构的壳聚糖气凝胶通过冰模板法制备而成。
进一步,所述碳纳米管的悬浮液是通过碳纳米管、分散剂和水混合制得;所述碳纳米管悬浮液的浓度为3~10mg/mL。
进一步,所述冰模板法制备壳聚糖气凝胶的步骤如下:
将壳聚糖溶解于乙酸水溶液中,制得壳聚糖浆料,然后将壳聚糖浆料注入具有轴向温度梯度的轴向冷冻装置中冷冻成型,再将冷冻成型的壳聚糖浆料依次进行冷冻干燥、真空干燥后,即得。
进一步,所述冷冻成型的轴向温度梯度为-196℃~-10℃;所述冷冻成型的时间为15~30min。
在一个具体的实施方式中,轴向冷冻装置内包含一个模具,用于盛放壳聚糖浆料,模具的底部为导热性能良好的铜板,侧壁为隔热性能良好且化学性能稳定的聚四氟乙烯。通过向底部施加冷源形成轴向温度梯度将壳聚糖浆料冷冻成型,这样做的目的在于使壳聚糖浆料可以在不同温度梯度的环境下,生长出垂直向上的冰晶,之后将冰晶升华,即可得到垂直排列的孔道结构。
采用定向冷冻的冰模板法可以制备得到具有密度低、孔隙率高和高度定向垂直排列的孔道结构的壳聚糖气凝胶,实现了自漂浮、热管理和水运输的统一。
进一步,所述壳聚糖气凝胶的原料中,壳聚糖,乙酸和水的质量比为1:2~3:6~8,其中壳聚糖可通过外购获得,其脱乙酰度控制在80~95%,粘度控制在50~800mPa·s。
进一步,所述冷冻干燥的温度为-50~-20℃;所述冷冻干燥的时间为10~100h;所述冷冻干燥的压力为1~100Pa。进一步地,在本发明的某些具体实施方式中,例如,所述冷冻干燥的时间为10~50h、30~70h、50~80h、60~80h、70~85h、70~100h等;所述冷冻干燥的压力为1~50Pa、10~50Pa、20~30Pa、20~70Pa、30~100Pa、50~100Pa等。
进一步,所述真空干燥的温度为60~80℃;所述真空干燥的时间为6~12h;所述真空干燥的压力为100~1000Pa。进一步地,在本发明的某些具体实施方式中,例如,所述真空干燥的压力为100~300Pa、100~500Pa、200~800Pa、500~1000Pa、300~600Pa等。
进一步,所述碳纳米管和分散剂的质量比为1:1~2。
进一步,所述分散剂包括但不限于十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠中的一种或多种。
为达到上述第三个目的,本发明公开一种利用如上所述的太阳能界面蒸发器在太阳能海水淡化中的应用。
在一个具体实施方式中,太阳能界面蒸发器工作时,下层水供给层为所述上层光热层提供水分,所述上层光热层将吸收的太阳能转化为热能从而蒸发水分,为所述下层水供给层内的毛细通道中的水的传输提供动力,实现水的蒸发提纯。
本发明的有益效果如下:
本发明公开一种太阳能界面蒸发器,制备及应用,所述太阳能界面蒸发器由用作下层水供给层的具有垂直排列孔道结构的壳聚糖气凝胶和用作上层光热层的碳纳米管构成。本发明将具有良好的光热转换性能和宽的太阳波段吸收的碳纳米管作为光热层,再与具有垂直排列孔道结构的壳聚糖气凝胶结合形成双层结构,通过壳聚糖气凝胶的毛细作用将水快速地运输到光热层的蒸发界面处,并且利用壳聚糖气凝胶良好的热管理能力减少光热层的热量向水体的热传导损失,从而将热量集中在蒸发界面处。该太阳能界面蒸发器集光吸收、水运输、热管理和耐盐性等多功能于一体,在壳聚糖气凝胶和碳纳米管的协同作用下能够高效地利用太阳能进行海水淡化,具有光吸收效率高、蒸发速率快、绿色、节能、环保等优点,经测试1个太阳光照强度(1kW m-2)下,该太阳能界面蒸发器的蒸发速率均在1.3kgm-2h-1以上,蒸发效率均在96%以上,在太阳光能量最强的200~1500nm波长范围内,光吸收率大于95%。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出CA和CA-5的实物照片。
图2示出CA的微观结构扫描电镜图;
其中,(a)为CA纵向截面图,(b)为CA横向截面图。
图3示出染料溶液沿CA内部的垂直孔道上升的效果图。
图4示出CA-1、CA-5、CA-10的CNT光热层的扫描电镜图(SEM);
其中,(a)为CA-1的SEM图,(b)为CA-5的SEM图,(c)为CA-10的SEM图。
图5示出CA和CA-5的紫外-可见-近红外吸收光谱图(UV-Vis-NIR)。
图6示出在一个太阳光照强度下照射1h,纯水、CA和CA-5在蒸发界面处的温度随时间变化图。
图7示出CA-5在盐水中光照8h和停止光照4h后蒸发界面的照片。
图8示出户外冷凝水收集装置示意图;
其中,1太阳光,2斜坡,3水槽,4结晶皿,5太阳能界面蒸发器,6高温蒸汽,7水滴。
图9示出CA-5的从9:00到16:00蒸发速率、光照强度和蒸发界面处的温度随时间变化曲线。
图10示出CA-5用于真实海水淡化前后的离子浓度变化。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明,下面结合优选实施例和图片对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解,下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的,不应以此限制本发明的保护范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法;下述实施例中所用的试剂、材料等,如无特殊说明,均可从商业途径得到,外购的碳纳米管为多壁碳纳米管,内径:5~10nm,外径:20~40nm,长度:10~30μm。
实施例1
通过冰模板法制备具有垂直排列孔道结构的壳聚糖气凝胶(CA):
(1)称量12g壳聚糖到250mL的烧杯中,加入200mL去离子水然后滴加6mL乙酸,持续搅拌12h使壳聚糖完全溶解,从而制得壳聚糖浆料;
(2)称量150g壳聚糖浆料并将其倒入模具中,然后放置在冷冻装置上进行定向冷冻,冷冻装置包括冷源池、铜板和液氮。将模具放置在铜板上,冷冻过程中每隔一段时间倒入一定量的液氮,使液氮在冷源池中保持一定高度,冷冻30min使壳聚糖浆料完全凝固;
(3)将凝固后的壳聚糖浆料放入冷冻干燥机中,冷冻干燥过程中压力为20Pa,冷冻干燥时间为72h;
(4)将干燥后的样品放入真空干燥箱中,真空干燥过程中压力为100Pa,真空干燥时间为6h,得到CA。
所得CA的扫描电子显微镜图参见图2,由图2知,采用冷模板法制备的壳聚糖气凝胶其内部具有垂直排列的孔道结构,孔直径约为20~50μm,层间距约为50μm,这种垂直排列的孔道结构有利于通过毛细作用将水分自下而上地运输到顶部CNT光热层。
为了更好地展示通过毛细作用实现的水运输过程,又将CA置于染料溶液中观察染料溶液沿CA的垂直孔道上升过程,所得效果图见图3。染料溶液从CA的底部输送到顶部只需要30s,证明了制备的CA具有快速的输水通道,能够将水分快速运输到顶部的光热层。
实施例2
通过碳沉积的方法制备CA-CNT太阳能界面蒸发器:
(1)配置碳纳米管悬浮液:称取0.3g碳纳米管和等质量的十二烷基硫酸钠并溶解在100mL的去离子水中,然后超声分散1h使碳纳米管均匀分散,从而制得1mg/mL的碳纳米管悬浮液;
(2)量取步骤(1)中的碳纳米管悬浮液30mL到结晶皿中,将实施例1制备的壳聚糖气凝胶的上表面浸入碳纳米管悬浮液中,待壳聚糖气凝胶将碳纳米管悬浮液的水分吸收完全后,碳纳米管则沉积在其上表面,然后冷冻干燥24h,即得到CA-CNT太阳能界面蒸发器,并命名为CA-3。
实施例3
制备步骤参照实施例2,仅将碳纳米管和十二烷基硫酸钠添加量改为0.5g,其他条件不变,制备得到的CA-CNT太阳能界面蒸发器并命名为CA-5。
实施例4
制备步骤参照实施例2,仅将碳纳米管和十二烷基硫酸钠添加量改为0.7g,其他条件不变,制备得到的CA-CNT太阳能界面蒸发器并命名为CA-7。
实施例5
制备步骤参照实施例2,仅将碳纳米管和十二烷基硫酸钠添加量改为1g,其他条件不变,制备得到的CA-CNT太阳能界面蒸发器并命名为CA-10。
图4中示出了实施例1,实施例3,实施例5制备的太阳能界面蒸发器CNT光热层的扫描电子显微镜图。由图4中可以看到CA-1顶部沉积的碳纳米管较疏松,CA-5顶部沉积的碳纳米管十分致密,并且CA-10与CA-5沉积的致密程度相差不大,说明CA-5的沉积量已经达到饱和。
对比例1
制备步骤参照实施例2,仅将碳纳米管和十二烷基硫酸钠添加量改为0.1g,其他条件不变,制备得到的CA-CNT太阳能界面蒸发器并命名为CA-1。
试验例1
将实施例1制备的CA进行轴向和径向的热导率测试,并与泡沫进行对比,所得结果见下表。由表1看出,实施例1制备的CA轴向和径向的热导率与隔热性能良好的泡沫相差不大,说明制备的CA具有良好的热管理能力,能够将热量集中在蒸发界面处。
表1实施例1制备的CA与泡沫的热导率对比
试验例2
将实施例1制备的CA和CA-5进行紫外-可见-近红外吸收光谱测试,所得结果见图5。测试显示,实施例1制备的CA在整个太阳光谱范围内的平均光吸收率为38.89%,而CA-5沉积了碳纳米管后,太阳能界面蒸发器在整个太阳光谱范围内的光吸收率大于90%,在太阳光能量最强的200~1500nm波长范围内吸收率大于95%,这归因于其表面黑色的碳纳米管光热层,不仅能够高效地吸收入射光,同时多重散射也减少了对入射光的反射。
试验例3
本试验例为光蒸发性能测试,测试过程如下:
选取CA、CA-1、CA-3、CA-5、CA-7和CA-10作为测试组,在内径为45mm的100mL烧杯中加入80mL去离子水,将上述测试组样品切成尺寸为2×2×1.8cm3的方块,然后用直径为45mm的聚乙烯泡沫固定在烧杯中,并确保蒸发器的底部与水接触,将烧杯放置在精度为0.0001g的分析天平上,采用焦距为5cm的菲涅尔透镜聚焦氙灯光线(配备AM 1.5G滤光片)并调节蒸发器顶部与氙灯的距离,使照射到蒸发器顶部的圆形光斑的光强为1个太阳光照强度(1kW m-2),分析天平与笔记本电脑相连,每隔一段时间记录蒸发失水的质量,并使用手持红外热成像仪记录蒸发器和水体的温度,再准备一个不加测试组产品的烧杯作为对照组,测量水自然蒸发过程,所得结果见表2。随着碳纳米管加入量的增加,其样品的光吸收率、蒸发速率和蒸发效率均呈上升趋势,当碳纳米管的浓度达到3mg/mL以上时,样品的蒸发速率均在1.3kg m-2h-1以上,蒸发效率均在96%以上,蒸发速率和蒸发效率均已处于较高水平。
表2光蒸发性能测试对比表
试验例4
本试验例用于考察在蒸发界面处温度和时间变化关系。选取CA和CA-5作为测试组,纯水作为对照组,所得结果见图6。在一个光照强度下,CA-5蒸发器的蒸发界面处温度明显高于纯水和CA蒸发界面处的温度,CA-5的蒸发界面温度在前10min内快速上升,由室温上升至35℃,光照1h后稳定在44℃左右。
试验例5
本试验例用于测试太阳能界面蒸发器的耐盐性。选取CA-5进行测试,在内径为45mm的100mL烧杯中加入80mL浓度为3.5wt%的盐水,将CA-5切成尺寸为2×2×1.8cm3的方块,然后用直径为45mm的聚乙烯泡沫固定在烧杯中,并确保蒸发器的底部与盐水接触,将烧杯放置在精度为0.0001g的分析天平上,采用焦距为5cm的菲涅尔透镜聚焦氙灯光线(配备AM 1.5G滤光片)并调节蒸发器顶部与氙灯的距离,使照射到蒸发器顶部的圆形光斑的光强为1个太阳光照强度(1kW m-2),每隔2h拍摄CA-5太阳能界面蒸发器上表面的照片。图7为CA-5蒸发器在盐水中光照8h和停止光照4h后蒸发界面的照片。可以看到在光照4h后CA-5蒸发器的蒸发界面开始有明显的盐分析出,继续光照2h,盐分析出逐渐增多,光照8h后,可以看到蒸发界面出现了大颗粒的盐份析出。之后停止光照2h,盐份开始逐渐溶解,停止光照4h后蒸发界面处盐份全部溶解,说明了CA-CNT太阳能界面蒸发器具有出色耐盐性。
试验例6
本试验例用于测试CA-CNT太阳能界面蒸发器的实际海水淡化性能。选取CA-5进行测试,图8为冷凝水收集装置示意图,将太阳能界面蒸发器5放置在盛有真实海水(取自渤海)的结晶皿4中,冷凝水收集装置的外壁是由无色透明的有机玻璃制成的,在太阳光1的照射下,蒸发器表面产生的高温蒸汽6在温度较低的内壁冷凝形成水滴7,之后沿着斜坡2下滑到底部的水槽3被收集,将装置放置在户外自然光照条件下进行实际海水淡化性能测试,所得结果见图9和10。图9为从9:00到16:00蒸发速率、光照强度和蒸发界面处的温度随时间变化曲线。可以看到,蒸发器的蒸发速率和蒸发界面处的温度是随着光照强度而变的,在13:00的时候光照强度达到一天中的最大值970W m-2,此时蒸发速率和蒸发界面处温度分别为1.59kg m-2h-1和47.1℃,二者均略高于在一个太阳光照强度(1kW m-2)下室内所测得的值,这可能是由于户外环境温度高于室内,水体的温度升高会使得蒸发焓下降,从而加快了蒸发速率。光照一天(8h)一共收集到55g的冷凝水,通过计算,冷凝水产量为7.15kg m-2d-1,可以满足三个人的一天饮水需求。
图10为真实海水淡化前后的离子浓度变化。可以看到,淡化后的冷凝水中离子浓度均降低了2~3个数量级,且远低于世界卫生组织饮用水水质标准。综上所述,CA-CNT太阳能界面蒸发器在海水淡化领域具有良好的实际应用前景。
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定,对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动,这里无法对所有的实施方式予以穷举,凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种太阳能界面蒸发器,其特征在于,所述太阳能界面蒸发器由用作下层水供给层的具有垂直排列孔道结构的壳聚糖气凝胶和用作上层光热层的碳纳米管构成。
2.根据权利要求1所述的太阳能界面蒸发器,其特征在于,所述水供给层的厚度为2~2.5cm;优选地,所述光热层的厚度为20~40μm。
3.一种如权利要求1或2所述的太阳能界面蒸发器的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
将碳纳米管的悬浮液沉积在具有垂直排列孔道结构的壳聚糖气凝胶上,即得;其中,所述具有垂直排列孔道结构的壳聚糖气凝胶通过冰模板法制备而成;
优选地,所述碳纳米管的悬浮液是通过碳纳米管、分散剂和水混合制得;所述碳纳米管悬浮液的浓度为3~10mg/mL。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述具有垂直排列孔道结构的壳聚糖气凝胶通过如下步骤制备:
将壳聚糖溶解于乙酸水溶液中,制得壳聚糖浆料,然后将壳聚糖浆料注入具有轴向温度梯度的轴向冷冻装置中冷冻成型,再将冷冻成型的壳聚糖浆料依次进行冷冻干燥、真空干燥后,即得。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述冷冻成型的轴向温度梯度为-196℃~-10℃;所述冷冻成型的时间为15~30min。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述壳聚糖气凝胶的原料中,壳聚糖,乙酸和水的质量比为1:2~3:6~8。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述冷冻干燥的温度为-50~-20℃;所述冷冻干燥的时间为10~100h;所述冷冻干燥的压力为1~100Pa。
8.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述真空干燥的温度为60~80℃;所述真空干燥的时间为6~12h;所述真空干燥的压力为100~1000Pa。
9.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述碳纳米管和分散剂的质量比为1:1~2;优选地,所述分散剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠中的一种或多种。
10.一种如权利要求1或2所述的太阳能界面蒸发器在太阳能海水淡化中的应用。
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