CN105924687B - 一种防辐射仿生薄膜的制备方法 - Google Patents

一种防辐射仿生薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种防辐射仿生薄膜的制备方法，包括：以钠基蒙脱土纳米片作为“砖”，壳聚糖分子作为“泥”，让壳聚糖分子通过静电吸附和氢键作用吸附到钠基蒙脱土纳米片表面形成钠基蒙脱土‑壳聚糖杂化纳米片，将钨酸铅纳米颗粒直接修饰到钠基蒙脱土‑壳聚糖杂化纳米片上，通过真空抽滤自组装制得含钨酸铅纳米颗粒的粘土‑壳聚糖仿生层状结构杂化薄膜。本发明制备的防辐射仿生薄膜具有仿珍珠母结构特征，并且钨酸铅在仿生薄膜有较好的分布，薄膜的具有较高的强度和防辐射特性，具有优良的韧性，同时制备薄膜的方法简单，效率高。

Description

一种防辐射仿生薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及仿生薄膜技术领域，具体涉及一种防辐射仿生薄膜的制备方法。
背景技术
当今随着各种射线应用的不断加深，近些年如何有效便捷的屏蔽各类有害射线成为研究热点。当代社会主要的射线来源有医疗照射、核动力生产、核爆炸、宇宙射线、原生宇生放射性核素等。目前主要的防护手段有时间防护、距离防护和屏蔽防护，时间防护就是减少与放射源的接触时间，提早做好计划安排，尽可能的考虑好各类因素使实验达到最优，减少与放射源的接触时间。距离防护是根据剂量率与距离的平方成正比，采取相应的措施：远距离操作；任何源不能用手直接操作；注意β射线防护。屏蔽防护就是设置屏蔽体，根据辐射源的类型、射线能量和活度选择屏蔽的材料和厚度。
传统的屏蔽防护主要以铅屏蔽为主，而且铅屏蔽达到的效果也是很喜人的，基本能屏蔽绝大多数的射线使之能量强度达到个人计量标准以下。但是铅屏蔽也有不足之处，铅屏蔽所需要的铅量很大，而且铅墙厚重，非常不利于携带，只适用于固定不变的放射源屏蔽，便携式的放射源的屏蔽携带铅箱也是非常不方便的。在操作放射源的过程中经常与之发生接触，所以便携、方便且能够有效屏蔽各类射线的高效材料呼之欲出。
过去的辐射防护用具如手套，衣服，帽子等所用的防辐射填充材料是PbO，对γ射线有一定防护效果，但是PbO不能与防护用具的材料牢固的结合，容易从此类产品中迁离出来，对人体和环境造成二次危害。目前国内外普遍使用WO3代替PbO，这样做虽然避免了PbO从防辐射用具中迁离出来，但是WO3的防辐射性能没有PbO效果好，此类用具对γ射线的防护能力很低，如对59.5keV的γ射线的屏蔽效率一般在8％-11％左右，同时力学性能较差，其抗拉强度仅4-6MPa，扯断拉伸长率为500％到700％，近些年来PbWO4作为一种新型的填充材料受到广大学者的普遍关注，PbWO4对射线具有优良的屏蔽效果，能够作为一种新型的品质优良的屏蔽材料。
在地球演化过程中自然界产生了各种各样适应自身环境的生物、高性能材料，各类学者以这些自然界的原始材料为参考，从其成分、结构和体系中复制或仿造出先进的人工高性能材料。这些以生物材料为参考对象，从而创造出来的的材料成为“仿生材料”。将仿生材料与防辐射材料相结合形成一种高强度的防辐射仿生薄膜具有较高的应用前景，其中，仿生材料蒙脱土纳米片是一种天然的二维无机组装单元，便宜而且容易获取。本发明主要就是结合高强度仿生膜和防辐射材料钨酸铅的共同特性来研发出新产品高强度防辐射仿生薄膜。以钠基蒙脱土和高分子材料壳聚糖为原料，通过自组装成膜法来制备高强度仿生薄膜；又以钨酸钠和醋酸铅为原料制备防辐射材料钨酸铅；使蒙脱土-壳聚糖杂化胶体与钨酸铅颗粒混合后形成高强度防辐射仿生薄膜。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种防辐射仿生薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按重量份，将2～4份钠基蒙脱土搅拌加入300～500份去离子水中，然后在3000～5000r/min下搅拌6～8天，使钠基蒙脱土剥离成单层纳米片；剥离后的混合溶液，经3000r/min×10min离心，取上层清液即得到粘土溶液；将3～6份壳聚糖搅拌加入300～500份去离子水和3～6份冰乙酸的混合液中，在室温下以3000～5000r/min的速度搅拌24小时，然后静置24小时，取上层清液即得到壳聚糖溶液；
步骤二、按体积份，取步骤二制备的壳聚糖溶液200～500份，在500r/min的搅拌下，滴加等体积的粘土溶液200～500份，滴加完成后密封，在常温下以500r/min的转速搅拌12小时，让壳聚糖分子吸附于钠基蒙脱土纳米片表面上，吸附反应后的混合溶液经9000r/min×10min离心，下层得到半透明的胶状物质，用去离子水清洗两次；加入相同体积的去离子水进行分散，混合均匀得到稳定的胶状溶液，待用；
步骤三、按体积份，取步骤二得到的胶状溶液10～15份，加入50～100份去离子水和0.5～1份钨酸铅分散液，然后加热混合液至85℃并回流1～3小时，自然冷却至室温，离心收集胶体，用去离子水洗涤一次，得到胶体；
步骤四、按体积份，取步骤三得到的胶体10份分散到100份乙醇溶液中，得到胶状溶液；取胶状溶液10～20份，使用微孔过滤器，孔径0.22μ的微孔过滤膜，孔径0.2μ的三氧化二铝模板，进行真空抽滤自组装，时间为1小时，得到的样品在常温下自然干燥；干燥后的样品用丙酮溶液溶解去除微孔过滤膜，得到防辐射仿生薄膜。
优选的是，所述钨酸铅分散液的制备方法为：分别配制0.2mol/L的钨酸钠溶液和醋酸铅溶液；按体积份，取8～12份25～30℃的钨酸钠溶液和8～12份25～30℃的醋酸铅溶液分别加入两个高压反应釜中，然后分别加入1～3份25～30℃的油酸，搅拌1～3min后，把两个高压反应釜放置到100～150℃的恒温鼓风干燥箱中加热30～90min；加热完成后将钨酸钠溶液倒入装有醋酸铅溶液的高压反应釜中，然后放入100～150℃的鼓风干燥箱中加热8～12h，加热完成后自然冷却至室温，倒掉高压反应釜内的上层溶液，下层沉淀物用环己烷洗涤，洗涤完成后加入离心机离心分离，烘干得到钨酸铅颗粒，将5～10重量份钨酸铅颗粒再加入80～100体积份无水乙醇中，得到钨酸铅分散液。
优选的是，所述高压反应釜内的压力为500～1000bar。
优选的是，所述离心分离烘干得到钨酸铅颗粒后还包括以下过程：将烘干的钨酸铅颗粒置于旋转管式气氛炉中，从室温升至100℃抽真空，保温30～60min，然后以5～10mL/min的气流速度通入惰性气体，以0.2～0.5℃/min的速度升温至120～160℃，保温10～30min，然后以0.1～0.2℃/min的速度升温至200～300℃，保温30～60min，然后以0.5～0.8℃/min的速度升温至500～600℃，保温1～2h，得到钨酸铅颗粒；所述旋转管式气氛炉的旋转速度为15～30r/min；所述惰性气体为氦气、氩气、氮气中的一种。
优选的是，所述步骤二中，滴加的速度为5～10重量份/分钟。
优选的是，所述步骤一中，所述粘土溶液的制备方法替换为：按重量份，在超临界反应装置中加入20～50份钠基蒙脱土、1～10份十八烷基三甲基氯化铵和50～80份水，通入二氧化碳至10～20MPa、温度70～80℃下搅拌反应5～8小时，然后水洗至溶液中无Cl-，抽滤，干燥，粉碎，过300～500目筛，得到改性有机纳米蒙脱土；取3～5份改性有机纳米钠基蒙脱土加入100～300份体积比为1:1的甲苯和丙酮中，在3000～5000r/min下搅拌24h，然后经3000r/min×10min离心，取上层清液即得到粘土溶液。
优选的是，所述步骤一中，壳聚糖溶液由改性壳聚糖溶液代替，所述改性壳聚糖的制备方法为：按重量份，在超临界反应装置中加入烘干的壳聚糖8～12份、乙烯基单体18～25份、过硫酸铵0.02～0.05份、水120～180份，搅拌均匀，然后将体系密封，通入二氧化碳至15～25MPa、温度60～75℃下的条件下反应5～8小时，然后用乙醇沉淀，在75℃下真空干燥，得到反应粗产物，用索氏提取器将粗产物用丙酮洗提直至除去反应产生的均聚物，在65℃下真空干燥24小时，得到改性壳聚糖；取5～15份改性壳聚糖加入300～500份有机溶剂中，以3000～5000r/min的速度搅拌24h，得到改性壳聚糖溶液。
优选的是，所述乙烯基单体为重量比为1:2:1的丙烯酸丁酯、苯乙烯和丙烯酰胺；所述有机溶剂为体积比为1:2的丁酮和N,N-二甲基甲酰胺。
优选的是，将步骤四替换为以下过程：按体积份，取步骤三得到的胶体5～8份，用乙醇清洗1～2次；在清洗后的胶体中加入20～50份体积比为1:2丁酮和N,N-二甲基甲酰胺，搅拌30～60min，得到共混溶液，采用静电纺丝方法将共混溶液喷射至平整的接收器表面；所述静电纺丝方法为：将共混溶液注入带不锈钢喷头的喷射容器内，然后用高压电源将电压施加在不锈钢喷头上，并利用与喷射容器连接的推进泵将喷射容器内的共混溶液通过不锈钢喷头垂直喷射至平整的接收器表面形成纤维膜，将纤维膜放入通风橱，通风两到三天，得到防辐射仿生薄膜。
优选的是，所述静电纺丝方法采用的喷射条件为：环境温度为40～70℃，接收器表面与不锈钢喷头的距离为10～15cm，共混溶液喷射流量为10～25mL/h，电压为12～30kV，不锈钢喷头的内径为0.8～1.6mm。
本发明制备的防辐射仿生薄膜是一种多层有序结构薄膜，其形成主要是通过带负电的钠基蒙脱土纳米片与带正电的高分子壳聚糖之间的静电力和范德瓦尔斯力结合形成，所制备的仿珍珠母结构的粘土-壳聚糖杂化薄膜的拉伸强度可与天然的珍珠母相媲美，这是因为在有外力加载的时候，外加负载可以从聚合电解质转移到粘土片上。
本发明至少包括以下有益效果：本发明以钠基蒙脱土纳米片作为“砖”，壳聚糖分子作为“泥”，让壳聚糖分子通过静电吸附和氢键作用吸附到钠基蒙脱土纳米片表面形成钠基蒙脱土-壳聚糖杂化纳米片，将钨酸铅纳米颗粒直接修饰到钠基蒙脱土-壳聚糖杂化纳米片上，通过真空抽滤自组装制得含钨酸铅纳米颗粒的粘土-壳聚糖仿生层状结构杂化薄膜。本发明制备的防辐射仿生薄膜具有仿珍珠母结构特征，并且钨酸铅在仿生薄膜有较好的分布，薄膜的具有较高的强度和防辐射特性，具有优良的韧性，同时制备薄膜的方法简单，效率高。
本发明制备的防辐射仿生薄膜具有仿珍珠母结构特征，并且钨酸铅在仿生薄膜表面有较好的分布，薄膜的具有较高的强度和防辐射特性，具有优良的韧性，同时制备薄膜的方法简单，效率高。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为本发明实施例3制备的防辐射仿生薄膜的扫描电镜(SEM)图；
图2为本发明实施例3制备的防辐射仿生薄膜的X射线衍射图谱(XRD)。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
一种防辐射仿生薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将2g钠基蒙脱土搅拌加入300g去离子水中，然后在3000r/min下搅拌6天，使钠基蒙脱土剥离成单层纳米片；剥离后的混合溶液经3000r/min×10min离心，取上层清液即得到粘土溶液；将3g壳聚糖搅拌加入300g去离子水和3g冰乙酸的混合液中，在室温下以3000r/min的速度搅拌24小时，然后静置24小时，取上层清液即得到壳聚糖溶液；
步骤二、取步骤二制备的壳聚糖溶液200mL，在500r/min的搅拌下，以5g/分钟的滴加速度滴加等体积的粘土溶液200mL，滴加完成后密封，在常温下以500r/min的转速搅拌12小时，让壳聚糖分子吸附于钠基蒙脱土纳米片表面上，吸附反应后的混合溶液经9000r/min×10min离心，下层得到半透明的胶状物质，用去离子水清洗两次；加入相同体积的去离子水进行分散，混合均匀得到稳定的胶状溶液，待用；
步骤三、取步骤二得到的胶状溶液10mL，加入50mL去离子水和0.5mL钨酸铅分散液，然后加热混合液至85℃并回流1小时，自然冷却至室温，离心收集胶体，用去离子水洗涤一次，得到胶体；
步骤四、取步骤三得到的胶体10mL分散到100mL乙醇溶液中，得到胶状溶液；取胶状溶液10mL，使用微孔过滤器，孔径0.22μ的微孔过滤膜，孔径0.2μ的三氧化二铝模板，进行真空抽滤自组装，时间为1小时，得到的样品在常温下自然干燥；干燥后的样品用丙酮溶液溶解去除微孔过滤膜，得到防辐射仿生薄膜；
所述钨酸铅分散液的制备方法为：分别配制0.2mol/L的钨酸钠溶液和醋酸铅溶液；取8mL 25℃的钨酸钠溶液和8mL 25℃的醋酸铅溶液分别加入两个高压反应釜中，然后分别加入1mL 25℃的油酸，搅拌1min后，把两个高压反应釜放置到100℃的恒温鼓风干燥箱中加热30min；加热完成后将钨酸钠溶液倒入装有醋酸铅溶液的高压反应釜中，然后放入100℃的鼓风干燥箱中加热8h，加热完成后自然冷却至室温，倒掉高压反应釜内的上层溶液，下层沉淀物用环己烷洗涤，洗涤完成后加入离心机离心分离，烘干得到钨酸铅颗粒，将5g钨酸铅颗粒再加入80mL无水乙醇中，得到钨酸铅分散液；所述高压反应釜内的压力为500bar；
实施例2：
一种防辐射仿生薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将4g钠基蒙脱土搅拌加入500g去离子水中，然后在5000r/min下搅拌8天，使钠基蒙脱土剥离成单层纳米片；剥离后的混合溶液经3000r/min×10min离心，取上层清液即得到粘土溶液；将6g壳聚糖搅拌加入500g去离子水和6g冰乙酸的混合液中，在室温下以5000r/min的速度搅拌24小时，然后静置24小时，取上层清液即得到壳聚糖溶液；
步骤二、取步骤二制备的壳聚糖溶液500mL，在500r/min的搅拌下，以10g/分钟的滴加速度滴加等体积的粘土溶液500mL，滴加完成后密封，在常温下以500r/min的转速搅拌12小时，让壳聚糖分子吸附于钠基蒙脱土纳米片表面上，吸附反应后的混合溶液经9000r/min×10min离心，下层得到半透明的胶状物质，用去离子水清洗两次；加入相同体积的去离子水进行分散，混合均匀得到稳定的胶状溶液，待用；
步骤三、取步骤二得到的胶状溶液15mL，加入100mL去离子水和1mL钨酸铅分散液，然后加热混合液至85℃并回流3小时，自然冷却至室温，离心收集胶体，用去离子水洗涤一次，得到胶体；
步骤四、取步骤三得到的胶体10mL分散到100mL乙醇溶液中，得到胶状溶液；取胶状溶液20mL，使用微孔过滤器，孔径0.22μ的微孔过滤膜，孔径0.2μ的三氧化二铝模板，进行真空抽滤自组装，时间为1小时，得到的样品在常温下自然干燥；干燥后的样品用丙酮溶液溶解去除微孔过滤膜，得到防辐射仿生薄膜；
所述钨酸铅分散液的制备方法为：分别配制0.2mol/L的钨酸钠溶液和醋酸铅溶液；取12mL 30℃的钨酸钠溶液和12mL 30℃的醋酸铅溶液分别加入两个高压反应釜中，然后分别加入3mL 30℃的油酸，搅拌3min后，把两个高压反应釜放置到150℃的恒温鼓风干燥箱中加热90min；加热完成后将钨酸钠溶液倒入装有醋酸铅溶液的高压反应釜中，然后放入150℃的鼓风干燥箱中加热12h，加热完成后自然冷却至室温，倒掉高压反应釜内的上层溶液，下层沉淀物用环己烷洗涤，洗涤完成后加入离心机离心分离，烘干得到钨酸铅颗粒，将10g钨酸铅颗粒再加入100mL无水乙醇中，得到钨酸铅分散液；所述高压反应釜内的压力为1000bar；
实施例3：
一种防辐射仿生薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将3g钠基蒙脱土搅拌加入400g去离子水中，然后在4000r/min下搅拌7天，使钠基蒙脱土剥离成单层纳米片；剥离后的混合溶液经3000r/min×10min离心，取上层清液即得到粘土溶液；将5g壳聚糖搅拌加入400g去离子水和5g冰乙酸的混合液中，在室温下以4000r/min的速度搅拌24小时，然后静置24小时，取上层清液即得到壳聚糖溶液；
步骤二、取步骤二制备的壳聚糖溶液300mL，在500r/min的搅拌下，以8g/分钟的滴加速度滴加等体积的粘土溶液300mL，滴加完成后密封，在常温下以500r/min的转速搅拌12小时，让壳聚糖分子吸附于钠基蒙脱土纳米片表面上，吸附反应后的混合溶液经9000r/min×10min离心，下层得到半透明的胶状物质，用去离子水清洗两次；加入相同体积的去离子水进行分散，混合均匀得到稳定的胶状溶液，待用；
步骤三、取步骤二得到的胶状溶液12mL，加入80mL去离子水和0.8mL钨酸铅分散液，然后加热混合液至85℃并回流2小时，自然冷却至室温，离心收集胶体，用去离子水洗涤一次，得到胶体；
步骤四、取步骤三得到的胶体10mL分散到100mL乙醇溶液中，得到胶状溶液；取胶状溶液16mL，使用微孔过滤器，孔径0.22μ的微孔过滤膜，孔径0.2μ的三氧化二铝模板，进行真空抽滤自组装，时间为1小时，得到的样品在常温下自然干燥；干燥后的样品用丙酮溶液溶解去除微孔过滤膜，得到防辐射仿生薄膜；
所述钨酸铅分散液的制备方法为：分别配制0.2mol/L的钨酸钠溶液和醋酸铅溶液；取10mL 28℃的钨酸钠溶液和10mL 28℃的醋酸铅溶液分别加入两个高压反应釜中，然后分别加入2mL 28℃的油酸，搅拌2min后，把两个高压反应釜放置到120℃的恒温鼓风干燥箱中加热60min；加热完成后将钨酸钠溶液倒入装有醋酸铅溶液的高压反应釜中，然后放入120℃的鼓风干燥箱中加热10h，加热完成后自然冷却至室温，倒掉高压反应釜内的上层溶液，下层沉淀物用环己烷洗涤，洗涤完成后加入离心机离心分离，烘干得到钨酸铅颗粒，将8g钨酸铅颗粒再加入90mL无水乙醇中，得到钨酸铅分散液；所述高压反应釜内的压力为800bar。
图1示出了本实施例制备的防辐射仿生薄膜的扫描电镜图，其中(a)为防辐射仿生薄膜的表面，其中的插图为实物图，从图中可以看出钨酸铅颗粒分散在壳聚糖-蒙脱土薄膜的表面，局部分布紧密，(b)为防辐射仿生薄膜的断面，从图中可以看出，加入钨酸铅颗粒并没有影响蒙脱土-壳聚糖的结构特征，蒙脱土-壳聚糖薄膜仍然是具有仿珍珠母的层状结构，且在断面中可以看出有钨酸铅的分布，白点部分为钨酸铅颗粒。
图2示出了本实施例制备的防辐射仿生薄膜的X射线衍射图谱(XRD)，通过标准卡对薄膜XRD图谱进行分析，可以看出薄膜中含有钨酸铅。
实施例4：
一种防辐射仿生薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、采用实施例1中步骤一的方法；
步骤二、采用实施例2中步骤二的方法；
步骤三、取步骤二得到的胶状溶液13mL，加入85mL去离子水和0.7mL钨酸铅分散液，然后加热混合液至85℃并回流1小时，自然冷却至室温，离心收集胶体，用去离子水洗涤一次，得到胶体；
步骤四、取步骤三得到的胶体10mL分散到100mL乙醇溶液中，得到胶状溶液；取胶状溶液18mL，使用微孔过滤器，孔径0.22μ的微孔过滤膜，孔径0.2μ的三氧化二铝模板，进行真空抽滤自组装，时间为1小时，得到的样品在常温下自然干燥；干燥后的样品用丙酮溶液溶解去除微孔过滤膜，得到得到防辐射仿生薄膜；
所述钨酸铅分散液的制备方法为：分别配制0.2mol/L的钨酸钠溶液和醋酸铅溶液；取9mL 26℃的钨酸钠溶液和9mL 26℃的醋酸铅溶液分别加入两个高压反应釜中，然后分别加入2mL 28℃的油酸，搅拌2min后，把两个高压反应釜放置到130℃的恒温鼓风干燥箱中加热60min；加热完成后将钨酸钠溶液倒入装有醋酸铅溶液的高压反应釜中，然后放入130℃的鼓风干燥箱中加热10h，加热完成后自然冷却至室温，倒掉高压反应釜内的上层溶液，下层沉淀物用环己烷洗涤，洗涤完成后加入离心机离心分离，烘干得到钨酸铅颗粒，将烘干的钨酸铅颗粒置于旋转管式气氛炉中，从室温升至100℃抽真空，保温30min，然后以5mL/min的气流速度通入氩气，以0.2℃/min的速度升温至120℃，保温10min，然后以0.1℃/min的速度升温至200℃，保温30min，然后以0.5℃/min的速度升温至500℃，保温1h，得到钨酸铅颗粒；将8g钨酸铅颗粒再加入90mL无水乙醇中，得到钨酸铅分散液；所述高压反应釜内的压力为800bar；所述旋转管式气氛炉的旋转速度为15r/min。
实施例5：
一种防辐射仿生薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、采用实施例3中步骤一的方法；
步骤二、采用实施例1中步骤二的方法；
步骤三、采用实施例2中步骤三的方法；
步骤四、采用实施例4中步骤四的方法；
所述钨酸铅分散液的制备方法为：分别配制0.2mol/L的钨酸钠溶液和醋酸铅溶液；取10mL 26℃的钨酸钠溶液和10mL 26℃的醋酸铅溶液分别加入两个高压反应釜中，然后分别加入2mL 28℃的油酸，搅拌2min后，把两个高压反应釜放置到130℃的恒温鼓风干燥箱中加热60min；加热完成后将钨酸钠溶液倒入装有醋酸铅溶液的高压反应釜中，然后放入130℃的鼓风干燥箱中加热10h，加热完成后自然冷却至室温，倒掉高压反应釜内的上层溶液，下层沉淀物用环己烷洗涤，洗涤完成后加入离心机离心分离，烘干得到钨酸铅颗粒，将烘干的钨酸铅颗粒置于旋转管式气氛炉中，从室温升至100℃抽真空，保温60min，然后以10mL/min的气流速度通入氩气，以0.3℃/min的速度升温至150℃，保温25min，然后以0.2℃/min的速度升温至250℃，保温60min，然后以0.8℃/min的速度升温至600℃，保温2h，得到钨酸铅颗粒；将10g钨酸铅颗粒再加入100mL无水乙醇中，得到钨酸铅分散液；所述高压反应釜内的压力为800bar；所述旋转管式气氛炉的旋转速度为15r/min。
实施例6：
一种防辐射仿生薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在超临界反应装置中加入20g钠基蒙脱土、1g十八烷基三甲基氯化铵和50g水，通入二氧化碳至10MPa、温度70℃下搅拌反应5小时，然后水洗至溶液中无Cl-，抽滤，干燥，粉碎，过300目筛，得到改性有机纳米蒙脱土；取3g改性有机纳米钠基蒙脱土加入100g体积比为1:1的甲苯和丙酮中，在3000r/min下搅拌24h，然后经3000r/min×10min离心，取上层清液即得到粘土溶液；将6g壳聚糖搅拌加入500g去离子水和6g冰乙酸的混合液中，在室温下以3000r/min的速度搅拌24小时，然后静置24小时，取上层清液即得到壳聚糖溶液；
步骤二、取步骤二制备的壳聚糖溶液200mL，在500r/min的搅拌下，以10g/分钟的滴加速度滴加等体积的粘土溶液200mL，滴加完成后密封，在常温下以500r/min的转速搅拌12小时，让壳聚糖分子吸附于改性有机纳米蒙脱土纳米片表面上，吸附反应后的混合溶液经9000r/min×10min离心，下层得到半透明的胶状物质，用去离子水清洗两次；加入相同体积的去离子水进行分散，混合均匀得到稳定的胶状溶液，待用；
步骤三、取步骤二得到的胶状溶液15mL，加入100mL去离子水和1mL钨酸铅分散液，然后加热混合液至85℃并回流2小时，自然冷却至室温，离心收集胶体，用去离子水洗涤一次，得到胶体；
步骤四、取步骤三得到的胶体10mL分散到100mL乙醇溶液中，得到胶状溶液；取胶状溶液20mL，使用微孔过滤器，孔径0.22μ的微孔过滤膜，孔径0.2μ的三氧化二铝模板，进行真空抽滤自组装，时间为1小时，得到的样品在常温下自然干燥；干燥后的样品用丙酮溶液溶解去除微孔过滤膜，得到防辐射仿生薄膜；
所述钨酸铅分散液采用实施例5中的制备方法制备。
实施例7：
一种防辐射仿生薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在超临界反应装置中加入25g钠基蒙脱土、6g十八烷基三甲基氯化铵和70g水，通入二氧化碳至18MPa、温度80℃下搅拌反应7小时，然后水洗至溶液中无Cl-，抽滤，干燥，粉碎，过300目筛，得到改性有机纳米蒙脱土；取5g改性有机纳米钠基蒙脱土加入250g体积比为1:1的甲苯和丙酮中，在3000r/min下搅拌24h，然后经3000r/min×10min离心，取上层清液即得到粘土溶液；取5g份改性壳聚糖加入300g有机溶剂中，以3000r/min的速度搅拌24h，得到改性壳聚糖溶液；所述改性壳聚糖的制备方法为：在超临界反应装置中加入烘干的壳聚糖10g、乙烯基单体20g、过硫酸铵0.04g、水150g，搅拌均匀，然后将体系密封，通入二氧化碳至20MPa、温度75℃下的条件下反应8小时，然后用乙醇沉淀，在75℃下真空干燥，得到反应粗产物，用索氏提取器将粗产物用丙酮洗提直至除去反应产生的均聚物，在65℃下真空干燥24小时，得到改性壳聚糖；所述乙烯基单体为重量比为1:2:1的丙烯酸丁酯、苯乙烯和丙烯酰胺；所述有机溶剂为体积比为1:2的丁酮和N,N-二甲基甲酰胺；
步骤二、取步骤二制备的改性壳聚糖溶液200mL，在500r/min的搅拌下，以10g/分钟的滴加速度滴加等体积的粘土溶液200mL，滴加完成后密封，在常温下以500r/min的转速搅拌12小时，让改性壳聚糖分子吸附于改性有机纳米蒙脱土纳米片表面上，吸附反应后的混合溶液经9000r/min×10min离心，下层得到半透明的胶状物质，用去离子水清洗两次；加入相同体积的去离子水进行分散，混合均匀得到稳定的胶状溶液，待用；
步骤三、取步骤二得到的胶状溶液14mL，加入90mL去离子水和1mL钨酸铅分散液，然后加热混合液至85℃并回流2小时，自然冷却至室温，离心收集胶体，用去离子水洗涤一次，得到胶体；
步骤四、取步骤三得到的胶体10mL分散到100mL乙醇溶液中，得到胶状溶液；取胶状溶液15mL，使用微孔过滤器，孔径0.22μ的微孔过滤膜，孔径0.2μ的三氧化二铝模板，进行真空抽滤自组装，时间为1小时，得到的样品在常温下自然干燥；干燥后的样品用丙酮溶液溶解去除微孔过滤膜，得到防辐射仿生薄膜；
所述钨酸铅分散液采用实施例4中的制备方法制备。
实施例8：
一种防辐射仿生薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在超临界反应装置中加入50g钠基蒙脱土、10g十八烷基三甲基氯化铵和80g水，通入二氧化碳至20MPa、温度80℃下搅拌反应8小时，然后水洗至溶液中无Cl-，抽滤，干燥，粉碎，过400目筛，得到改性有机纳米蒙脱土；取5g改性有机纳米钠基蒙脱土加入300g体积比为1:1的甲苯和丙酮中，在500r/min下搅拌24h，然后经3000r/min×10min离心，取上层清液即得到粘土溶液；取15g份改性壳聚糖加入500g有机溶剂中，以300r/min的速度搅拌24h，得到改性壳聚糖溶液；所述改性壳聚糖的制备方法为：在超临界反应装置中加入烘干的壳聚糖12g、乙烯基单体25g、过硫酸铵0.05g、水180g，搅拌均匀，然后将体系密封，通入二氧化碳至25MPa、温度75℃下的条件下反应8小时，然后用乙醇沉淀，在75℃下真空干燥，得到反应粗产物，用索氏提取器将粗产物用丙酮洗提直至除去反应产生的均聚物，在65℃下真空干燥24小时，得到改性壳聚糖；所述乙烯基单体为重量比为1:2:1的丙烯酸丁酯、苯乙烯和丙烯酰胺；所述有机溶剂为体积比为1:2的丁酮和N,N-二甲基甲酰胺；
步骤二、取步骤二制备的壳聚糖溶液300mL，在500r/min的搅拌下，以8g/分钟的滴加速度滴加等体积的粘土溶液300mL，滴加完成后密封，在常温下以500r/min的转速搅拌12小时，让壳聚糖分子吸附于钠基蒙脱土纳米片表面上，吸附反应后的混合溶液经9000r/min×10min离心，下层得到半透明的胶状物质，用去离子水清洗两次；加入相同体积的去离子水进行分散，混合均匀得到稳定的胶状溶液，待用；
步骤三、取步骤二得到的胶状溶液12mL，加入80mL去离子水和0.8mL钨酸铅分散液，然后加热混合液至85℃并回流2小时，自然冷却至室温，离心收集胶体，用去离子水洗涤一次，得到胶体；
步骤四、取步骤三得到的胶体5mL，用乙醇清洗2次；在清洗后的胶体中加入20mL体积比为1:2丁酮和N,N-二甲基甲酰胺，搅拌60min，得到共混溶液，采用静电纺丝方法将共混溶液喷射至平整的接收器表面；所述静电纺丝方法为：将共混溶液注入带不锈钢喷头的喷射容器内，然后用高压电源将电压施加在不锈钢喷头上，并利用与喷射容器连接的推进泵将喷射容器内的共混溶液通过不锈钢喷头垂直喷射至平整的接收器表面形成纤维膜，将纤维膜放入通风橱，通风两到三天，得到防辐射仿生薄膜；所述静电纺丝方法采用的喷射条件为：环境温度为70℃，接收器表面与不锈钢喷头的距离为15cm，共混溶液喷射流量为25mL/h，电压为30kV，不锈钢喷头的内径为1.6mm。
实施例9：
一种防辐射仿生薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、采用实施例7中步骤一的方法；
步骤二、采用实施例8中步骤二的方法；；
步骤三、取步骤二得到的胶状溶液15mL，加入50mL去离子水和1mL钨酸铅分散液，然后加热混合液至85℃并回流1小时，自然冷却至室温，离心收集胶体，用去离子水洗涤一次，得到胶体；
步骤四、取步骤三得到的胶体8mL，用乙醇清洗2次；在清洗后的胶体中加入50mL体积比为1:2丁酮和N,N-二甲基甲酰胺，搅拌60min，得到共混溶液，采用静电纺丝方法将共混溶液喷射至平整的接收器表面；所述静电纺丝方法为：将共混溶液注入带不锈钢喷头的喷射容器内，然后用高压电源将电压施加在不锈钢喷头上，并利用与喷射容器连接的推进泵将喷射容器内的共混溶液通过不锈钢喷头垂直喷射至平整的接收器表面形成纤维膜，将纤维膜放入通风橱，通风两到三天，得到防辐射仿生薄膜；所述静电纺丝方法采用的喷射条件为：环境温度为50℃，接收器表面与不锈钢喷头的距离为12cm，共混溶液喷射流量为20mL/h，电压为25kV，不锈钢喷头的内径为1.2mm。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (7)

1.一种防辐射仿生薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、按重量份，在超临界反应装置中加入20～50份钠基蒙脱土、1～10份十八烷基三甲基氯化铵和50～80份水，通入二氧化碳至10～20MPa、温度70～80℃下搅拌反应5～8小时，然后水洗至溶液中无Cl-，抽滤，干燥，粉碎，过300～500目筛，得到改性有机纳米钠基蒙脱土；取3～5份改性有机纳米钠基蒙脱土加入100～300份体积比为1:1的甲苯和丙酮中，在3000～5000r/min下搅拌24h，然后经3000r/min×10min离心，取上层清液即得到粘土溶液；
取5～15份改性壳聚糖加入300～500份有机溶剂中，以3000～5000r/min的速度搅拌24h，得到改性壳聚糖溶液；所述改性壳聚糖的制备方法为：按重量份，在超临界反应装置中加入烘干的壳聚糖8～12份、乙烯基单体18～25份、过硫酸铵0.02～0.05份、水120～180份，搅拌均匀，然后将体系密封，通入二氧化碳至15～25MPa、温度60～75℃下的条件下反应5～8小时，然后用乙醇沉淀，在75℃下真空干燥，得到反应粗产物，用索氏提取器将粗产物用丙酮洗提直至除去反应产生的均聚物，在65℃下真空干燥24小时，得到改性壳聚糖；所述乙烯基单体为重量比为1:2:1的丙烯酸丁酯、苯乙烯和丙烯酰胺；所述有机溶剂为体积比为1:2的丁酮和N,N-二甲基甲酰胺；
步骤二、按体积份，取改性壳聚糖溶液200～500份，在500r/min的搅拌下，滴加等体积的粘土溶液200～500份，滴加完成后密封，在常温下以500r/min的转速搅拌12小时，让壳聚糖分子吸附于改性有机纳米钠基蒙脱上，吸附反应后的混合溶液经9000r/min×10min离心，下层得到半透明的胶状物质，用去离子水清洗两次；加入相同体积的去离子水进行分散，混合均匀得到稳定的胶状溶液，待用；
步骤三、按体积份，取步骤二得到的胶状溶液10～15份，加入50～100份去离子水和0.5～1份钨酸铅分散液，然后加热混合液至85℃并回流1～3小时，自然冷却至室温，离心收集胶体，用去离子水洗涤一次，得到胶体；
步骤四、按体积份，取步骤三得到的胶体10份分散到100份乙醇溶液中，得到胶状溶液；取胶状溶液10～20份，使用微孔过滤器，孔径0.22μm的微孔过滤膜，孔径0.2μm的三氧化二铝模板，进行真空抽滤自组装，时间为1小时，得到的样品在常温下自然干燥；干燥后的样品用丙酮溶液溶解去除微孔过滤膜，得到防辐射仿生薄膜。
2.如权利要求1所述的防辐射仿生薄膜的制备方法，其特征在于，所述钨酸铅分散液的制备方法为：分别配制0.2mol/L的钨酸钠溶液和醋酸铅溶液；按体积份，取8～12份25～30℃的钨酸钠溶液和8～12份25～30℃的醋酸铅溶液分别加入两个高压反应釜中，然后分别加入1～3份25～30℃的油酸，搅拌1～3min后，把两个高压反应釜放置到100～150℃的恒温鼓风干燥箱中加热30～90min；加热完成后将钨酸钠溶液倒入装有醋酸铅溶液的高压反应釜中，然后放入100～150℃的鼓风干燥箱中加热8～12h，加热完成后自然冷却至室温，倒掉高压反应釜内的上层溶液，下层沉淀物用环己烷洗涤，洗涤完成后加入离心机离心分离，烘干得到钨酸铅颗粒，将5～10重量份钨酸铅颗粒再加入80～100体积份无水乙醇中，得到钨酸铅分散液。
3.如权利要求2所述的防辐射仿生薄膜的制备方法，其特征在于，所述高压反应釜内的压力为500～1000bar。
4.如权利要求2所述的防辐射仿生薄膜的制备方法，其特征在于，所述离心分离烘干得到钨酸铅颗粒后还包括以下过程：将烘干的钨酸铅颗粒置于旋转管式气氛炉中，从室温升至100℃抽真空，保温30～60min，然后以5～10mL/min的气流速度通入惰性气体，以0.2～0.5℃/min的速度升温至120～160℃，保温10～30min，然后以0.1～0.2℃/min的速度升温至200～300℃，保温30～60min，然后以0.5～0.8℃/min的速度升温至500～600℃，保温1～2h，得到钨酸铅颗粒；所述旋转管式气氛炉的旋转速度为15～30r/min；所述惰性气体为氦气、氩气、氮气中的一种。
5.如权利要求1所述的防辐射仿生薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，滴加的速度为5～10重量份/分钟。
6.如权利要求1所述的防辐射仿生薄膜的制备方法，其特征在于，将步骤四替换为以下过程：按体积份，取步骤三得到的胶体5～8份，用乙醇清洗1～2次；在清洗后的胶体中加入20～50份的体积比为1:2丁酮和N,N-二甲基甲酰胺，搅拌30～60min，得到共混溶液，采用静电纺丝方法将共混溶液喷射至平整的接收器表面；所述静电纺丝方法为：将共混溶液注入带不锈钢喷头的喷射容器内，然后用高压电源将电压施加在不锈钢喷头上，并利用与喷射容器连接的推进泵将喷射容器内的共混溶液通过不锈钢喷头垂直喷射至平整的接收器表面形成纤维膜，将纤维膜放入通风橱，通风两到三天，得到防辐射仿生薄膜。
7.如权利要求6所述的防辐射仿生薄膜的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝方法采用的喷射条件为：环境温度为40～70℃，接收器表面与不锈钢喷头的距离为10～15cm，共混溶液喷射流量为10～25mL/h，电压为12～30kV，不锈钢喷头的内径为0.8～1.6mm。
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