CN109010081B - 一种基于仿生物矿化的石墨烯改性碳酸钙颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于仿生物矿化的石墨烯改性碳酸钙颗粒及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种基于仿生物矿化的石墨烯改性碳酸钙颗粒及其制备方法和应用，包括以下步骤：将蚕丝蛋白溶液和壳聚糖溶液混合均匀后，加入一边加入醇溶液一边加热蒸发浓缩，得到浓缩的蚕丝蛋白/壳聚糖复合溶液；将含钙离子的溶液中加入氧化石墨烯溶液，混合均匀后，加入水合肼，加热还原，得到石墨烯改性的钙离子溶液；将浓缩的蚕丝蛋白/壳聚糖复合溶液中滴加石墨烯改性的钙离子溶液，均质搅拌后，喷雾干燥处理，得到多孔复合前驱体微球；将多孔复合前驱体微球浸渍于尿素溶液中低温浸渍后，取出，加热处理后，重复浸渍和加热处理，得到基于仿生物矿化的石墨烯改性碳酸钙颗粒。本发明制备的基于仿生物矿化的石墨烯改性碳酸钙颗粒主要用于化妆品领域。

Description

一种基于仿生物矿化的石墨烯改性碳酸钙颗粒及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于日用化妆品技术领域，具体涉及一种基于仿生物矿化的石墨烯改性碳酸钙颗粒及其制备方法和应用。
背景技术
生物矿化是指在生物体中细胞的参与下，无机元素从环境中选择性地沉析在特定的有机质上而形成矿物，其中包括无定型矿物、无机晶体和有机晶体，由于生物矿物受控于特殊的生物过程和特殊的生物环境，因此多具有极高的选择性和方向性，因而具有极高的强度，良好的断裂韧性，减震性能以及特殊的功能等。仿生物矿化是模拟生物矿化的方法合成人工晶体的一种方法，制备环境为近中性pH、全水相体系中的高度可控的自动催化过程，因此符合绿色化学环保的科学要求，仿生物矿化材料在电子器械、生物医药、催化剂和化妆品等领域都有很好的应用前景。
蚕丝蛋白是一种性能优良的天然生物材料，具有优异的力学性能、生物相容性和生物可降解性，且与胶原蛋白同属结构蛋白，提取方法简便，成本低廉，能促进细胞的黏附、扩展和分化，在化妆品领域应用前景广阔。中国专利CN 104151592B公开的一种通过生物矿化提高丝蛋白膜力学性能的方法，将丝蛋白溶液滴加到塑料板上干燥形成的丝蛋白膜经甲醇、乙醇、甲醚、乙醚、丙酮和甲基丙二醇后处理后，浸渍于近中性的氯化钙溶液中，然后再浸渍于纳米羟基磷灰石矿化液中，控温搅拌，使得蚕丝蛋白膜表面逐渐沉积羟基磷灰石晶体，得到矿化蚕丝蛋白膜。该方法制备的矿化蚕丝蛋白膜仍具有生物相容性，但力学性能是普通柞蚕丝素膜的2.5倍，达到了科学研究和临床医学的应用要求。中国专利CN102850565B公开的一种促进细胞生长的柞蚕丝素的生物矿化方法，将脱胶后的柞蚕丝素纤维溶解于LiSCN水溶液中，透析，冷冻干燥得到柞蚕丝素粉末，然后将柞蚕丝素粉末加入到六氟丙酮中溶解形成柞蚕丝素溶液，将柞蚕丝素溶液风干成膜后，浸渍与氯化钙水溶液中浸泡8-12s，取出清洗风干，再浸渍于磷酸氢二钠溶液中8-12s，取出清洗风干，再重复20-25次浸泡氯化钙水溶液和磷酸氢二钠溶液，得到促进细胞生长的柞蚕丝素。由上述现有技术可知，通过以丝素蛋白膜为载体进行生物矿化制备的复合材料不仅生物相容性好，对细胞的粘附和促进作用好，还能提高机械性能和亲水性能，但是目前仿生物矿化材料在化妆品领域的应用较少。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种基于仿生物矿化的石墨烯改性碳酸钙颗粒及其制备方法和应用，本发明将不同分子量范围的蚕丝蛋白和壳聚糖作为结构导向剂，制备得到含有多级孔洞的微球载体，然后再多级孔洞中同步仿生矿化形成三维石墨烯和碳酸钙结构，使制备的改性碳酸钙颗粒的质量轻，亲水性和亲肤性好，还具有良好的抗菌性、抗氧化性和保湿护肤性能，加入护肤品中可显著提高化妆品的功能性，提高使用效果。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种基于仿生物矿化的石墨烯改性碳酸钙颗粒，所述基于仿生物矿化的石墨烯改性碳酸钙颗粒包括蚕丝蛋白、壳聚糖、石墨烯和碳酸钙，所述蚕丝蛋白和壳聚糖构成多孔颗粒载体，所述石墨烯和碳酸钙沉积于多孔颗粒载体的孔隙中。
作为上述技术方案的优选，所述的基于仿生物矿化的石墨烯改性碳酸钙颗粒的制备方法，包括以下步骤：
（1）将蚕丝蛋白溶液和壳聚糖溶液混合均匀后，加入一边加入醇溶液一边加热蒸发浓缩，得到浓缩的蚕丝蛋白/壳聚糖复合溶液；
（2）将含钙离子的溶液中加入氧化石墨烯溶液，混合均匀后，加入水合肼，加热还原，得到石墨烯改性的钙离子溶液；
（3）将步骤（1）制备的浓缩的蚕丝蛋白/壳聚糖复合溶液中滴加石墨烯改性的钙离子溶液，均质搅拌后，喷雾干燥处理，得到多孔复合前驱体微球；
（4）将步骤（3）制备的多孔复合前驱体微球浸渍于尿素溶液中低温浸渍后，取出，加热处理后，重复浸渍和加热处理，得到基于仿生物矿化的石墨烯改性碳酸钙颗粒。
作为上述技术方案的优选，所述步骤（1）中，醇溶液为乙二醇、异丙醇或者甲醇中的一种或者几种的混合物。
作为上述技术方案的优选，所述步骤（1）中，所述蚕丝蛋白的分子量为3800-20000，所述壳聚糖的分子量为45000-50000，所述蚕丝蛋白和壳聚糖的质量比为0.3-0.6:1-2。
作为上述技术方案的优选，所述步骤（1）中，加热的温度为45-50℃，浓缩的蚕丝蛋白/壳聚糖复合溶液的固含量为7.5-9wt%。
作为上述技术方案的优选，所述步骤（2）中，石墨烯改性的钙离子溶液中石墨烯与钙离子的摩尔比为0.2-0.4：1。
作为上述技术方案的优选，所述步骤（3）中，蚕丝蛋白和壳聚糖的总质量与石墨烯和钙盐的总质量的比为10-15:0.5-2。
作为上述技术方案的优选，所述步骤（3）中，多孔复合前驱体微球的粒径范围为50-5000μm。
作为上述技术方案的优选，所述步骤（4）中，低温浸渍的温度为10-15℃，时间为5-15s，加热处理的温度为70-80℃，时间为15-30s，重复浸渍的次数为3-10次。
作为上述技术方案的优选，所述的基于仿生物矿化的石墨烯改性碳酸钙颗粒在化妆品领域的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明制备的基于仿生物矿化的石墨烯改性碳酸钙颗粒包括蚕丝蛋白、壳聚糖、石墨烯和碳酸钙，其中蚕丝蛋白和壳聚糖为结构导向剂，通过调节蚕丝蛋白和壳聚糖的分子量范围和用料比，调节多级孔洞的微球载体的孔径、形状和分布，然后将含钙离子和石墨烯的混合溶液充分渗透到孔径中，然后利用重复浸渍尿素和热处理的工艺，将渗透到孔径中的钙离子和石墨烯沉积固化，形成具有大表面积和特殊结构的碳酸钙颗粒，其中含钙离子和石墨烯的混合溶液是将钙离子与氧化石墨烯充分混合后，氧化石墨烯具有的羧基羟基官能团能与钙离子之间形成稳定的化学键作用，再利用水合肼的还原作用，将氧化石墨烯还原成石墨烯，将钙离子与石墨烯均匀牢固的结合，有利于之后同步仿生矿化，此外，蚕丝蛋白可壳聚糖的混合溶液在浓缩的过程中经醇溶液处理后，力学性能、耐热性和不溶性增强，有利于提高多孔微球载体的结构的稳定性，为之后蚕丝蛋白和壳聚糖表面的氨基、羟基等活性基团可促使石墨烯和碳酸钙与蚕丝蛋白和壳聚糖之间形成更好的结合力打下良好的基础，进一步提高改性碳酸钙颗粒的力学性能和稳定性，因此，本发明制备的基于仿生物矿化的石墨烯改性碳酸钙颗粒的比表面积大，微观结构丰富，质量轻，可控性好，亲水性和亲肤性优异，还具有良好的抗菌性、抗氧化性和保湿护肤性能，加入护肤品中可显著提高化妆品的功能性，提高使用效果。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
（1）按照蚕丝蛋白和壳聚糖的质量比为0.3:1，将分子量为3800-20000的蚕丝蛋白溶液和分子量为45000-50000的壳聚糖溶液混合均匀后，一边加入占总体系25%体积份数的乙二醇溶液一边在45℃下加热蒸发浓缩，得到浓缩的固含量为7.5wt%的蚕丝蛋白/壳聚糖复合溶液。
（2）将含钙离子的溶液中加入氧化石墨烯溶液，混合均匀后，加入水合肼，在80℃下加热还原，得到石墨烯改性的钙离子溶液，其中，石墨烯改性的钙离子溶液中石墨烯与钙离子的摩尔比为0.2：1。
（3）按照蚕丝蛋白和壳聚糖的总质量与石墨烯和钙盐的总质量的比为10:0.5，将浓缩的蚕丝蛋白/壳聚糖复合溶液中滴加石墨烯改性的钙离子溶液，以12000r/min的速率均质搅拌后，喷雾干燥处理，得到粒径范围为500-1000μm的多孔复合前驱体微球。
（4）将多孔复合前驱体微球浸渍于尿素溶液中，在10℃下低温浸渍5s后，取出，在70℃下加热处理15s后，重复浸渍和加热处理3次，得到基于仿生物矿化的石墨烯改性碳酸钙颗粒。
实施例2：
（1）按照蚕丝蛋白和壳聚糖的质量比为0.6:2，将分子量为1000-20000的蚕丝蛋白溶液和分子量为45000-48000的壳聚糖溶液混合均匀后，一边加入占总体系50%体积份数的异丙醇溶液一边在50℃下加热蒸发浓缩，得到浓缩的固含量为9wt%的蚕丝蛋白/壳聚糖复合溶液。
（2）将含钙离子的溶液中加入氧化石墨烯溶液，混合均匀后，加入水合肼，在90℃下加热还原，得到石墨烯改性的钙离子溶液，其中，石墨烯改性的钙离子溶液中石墨烯与钙离子的摩尔比为0.4：1。
（3）按照蚕丝蛋白和壳聚糖的总质量与石墨烯和钙盐的总质量的比为15:2，将浓缩的蚕丝蛋白/壳聚糖复合溶液中滴加石墨烯改性的钙离子溶液，以18000r/min的速率均质搅拌后，喷雾干燥处理，得到粒径范围为50-1000μm的多孔复合前驱体微球。
（4）将多孔复合前驱体微球浸渍于尿素溶液中，在15℃下低温浸渍15s后，取出，在80℃下加热处理30s后，重复浸渍和加热处理10次，得到基于仿生物矿化的石墨烯改性碳酸钙颗粒。
实施例3：
（1）按照蚕丝蛋白和壳聚糖的质量比为0.4:1.4，将分子量为5000-15000的蚕丝蛋白溶液和分子量为45000-50000的壳聚糖溶液混合均匀后，一边加入占总体系40%体积份数的甲醇溶液一边在48℃下加热蒸发浓缩，得到浓缩的固含量为8.5wt%的蚕丝蛋白/壳聚糖复合溶液。
（2）将含钙离子的溶液中加入氧化石墨烯溶液，混合均匀后，加入水合肼，在88℃下加热还原，得到石墨烯改性的钙离子溶液，其中，石墨烯改性的钙离子溶液中石墨烯与钙离子的摩尔比为0.25：1。
（3）按照蚕丝蛋白和壳聚糖的总质量与石墨烯和钙盐的总质量的比为14:0.9，将浓缩的蚕丝蛋白/壳聚糖复合溶液中滴加石墨烯改性的钙离子溶液，以15000r/min的速率均质搅拌后，喷雾干燥处理，得到粒径范围为800-2000μm的多孔复合前驱体微球。
（4）将多孔复合前驱体微球浸渍于尿素溶液中，在14℃下低温浸渍8s后，取出，在75℃下加热处理20s后，重复浸渍和加热处理7次，得到基于仿生物矿化的石墨烯改性碳酸钙颗粒。
实施例4：
（1）按照蚕丝蛋白和壳聚糖的质量比为0.5:1.6，将分子量为7500-13000的蚕丝蛋白溶液和分子量为45000-49000的壳聚糖溶液混合均匀后，一边加入占总体系45%体积份数的乙二醇和甲醇溶液一边在49℃下加热蒸发浓缩，得到浓缩的固含量为8.3wt%的蚕丝蛋白/壳聚糖复合溶液。
（2）将含钙离子的溶液中加入氧化石墨烯溶液，混合均匀后，加入水合肼，在85℃下加热还原，得到石墨烯改性的钙离子溶液，其中，石墨烯改性的钙离子溶液中石墨烯与钙离子的摩尔比为0.35：1。
（3）按照蚕丝蛋白和壳聚糖的总质量与石墨烯和钙盐的总质量的比为14:1.4，将浓缩的蚕丝蛋白/壳聚糖复合溶液中滴加石墨烯改性的钙离子溶液，以16000r/min的速率均质搅拌后，喷雾干燥处理，得到粒径范围为500-3000μm的多孔复合前驱体微球。
（4）将多孔复合前驱体微球浸渍于尿素溶液中，在14℃下低温浸渍12s后，取出，在76℃下加热处理20s后，重复浸渍和加热处理8次，得到基于仿生物矿化的石墨烯改性碳酸钙颗粒。
实施例5：
（1）按照蚕丝蛋白和壳聚糖的质量比为0.3:2，将分子量为3800-5000的蚕丝蛋白溶液和分子量为48000-50000的壳聚糖溶液混合均匀后，一边加入占总体系25%体积份数的异丙醇和甲醇溶液一边在50℃下加热蒸发浓缩，得到浓缩的固含量为7.5wt%的蚕丝蛋白/壳聚糖复合溶液。
（2）将含钙离子的溶液中加入氧化石墨烯溶液，混合均匀后，加入水合肼，在90℃下加热还原，得到石墨烯改性的钙离子溶液，其中，石墨烯改性的钙离子溶液中石墨烯与钙离子的摩尔比为0.2：1。
（3）按照蚕丝蛋白和壳聚糖的总质量与石墨烯和钙盐的总质量的比为15:0.5，将浓缩的蚕丝蛋白/壳聚糖复合溶液中滴加石墨烯改性的钙离子溶液，以18000r/min的速率均质搅拌后，喷雾干燥处理，得到粒径范围为50-200μm的多孔复合前驱体微球。
（4）将多孔复合前驱体微球浸渍于尿素溶液中，在15℃下低温浸渍5s后，取出，在80℃下加热处理15s后，重复浸渍和加热处理10次，得到基于仿生物矿化的石墨烯改性碳酸钙颗粒。
实施例6：
（1）按照蚕丝蛋白和壳聚糖的质量比为0.6:1，将分子量为10000-20000的蚕丝蛋白溶液和分子量为45000-48000的壳聚糖溶液混合均匀后，一边加入占总体系50%体积份数的甲醇溶液一边在45℃下加热蒸发浓缩，得到浓缩的固含量为9wt%的蚕丝蛋白/壳聚糖复合溶液。
（2）将含钙离子的溶液中加入氧化石墨烯溶液，混合均匀后，加入水合肼，在80℃下加热还原，得到石墨烯改性的钙离子溶液，其中，石墨烯改性的钙离子溶液中石墨烯与钙离子的摩尔比为0.4：1。
（3）按照蚕丝蛋白和壳聚糖的总质量与石墨烯和钙盐的总质量的比为10:2，将浓缩的蚕丝蛋白/壳聚糖复合溶液中滴加石墨烯改性的钙离子溶液，以12000r/min的速率均质搅拌后，喷雾干燥处理，得到粒径范围为1500-5000μm的多孔复合前驱体微球。
（4）将多孔复合前驱体微球浸渍于尿素溶液中，在10℃下低温浸渍15s后，取出，在70℃下加热处理30s后，重复浸渍和加热处理3次，得到基于仿生物矿化的石墨烯改性碳酸钙颗粒。
经检测，实施例1-6制备的基于仿生物矿化的石墨烯改性碳酸钙颗粒的密度、亲水性、吸附性、抗菌性和抗氧化性的结果如下所示：
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
密度（g/cm3） 1.94 2.07 2.01 1.98 1.95 2.03
接触角（°） 36 64 52 47 51 60
吸水率（%） 87 92 90 88 91 89
抗菌率（%） 79 84 80 83 82 80
自由基清除率（%） 46 69 57 52 49 50
由上表可见，本发明制备的基于仿生物矿化的石墨烯改性碳酸钙颗粒具有轻质，吸附性好，亲水亲肤，还具有一定的抗菌和抗氧化性能。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (8)

1.一种基于仿生物矿化的石墨烯改性碳酸钙颗粒，其特征在于：所述基于仿生物矿化的石墨烯改性碳酸钙颗粒包括蚕丝蛋白、壳聚糖、石墨烯和碳酸钙，所述蚕丝蛋白和壳聚糖构成多孔颗粒载体，所述石墨烯和碳酸钙沉积于多孔颗粒载体的孔隙中；
其制备方法包括以下步骤：
（1）将蚕丝蛋白溶液和壳聚糖溶液混合均匀后，一边加入醇溶液一边加热蒸发浓缩，得到浓缩的蚕丝蛋白/壳聚糖复合溶液；所述蚕丝蛋白的分子量为3800-20000，所述壳聚糖的分子量为45000-50000，所述蚕丝蛋白和壳聚糖的质量比为0.3-0.6:1-2；
（2）将含钙离子的溶液中加入氧化石墨烯溶液，混合均匀后，加入水合肼，加热还原，得到石墨烯改性的钙离子溶液；
（3）将步骤（1）制备的浓缩的蚕丝蛋白/壳聚糖复合溶液中滴加石墨烯改性的钙离子溶液，均质搅拌后，喷雾干燥处理，得到多孔复合前驱体微球；
（4）将步骤（3）制备的多孔复合前驱体微球浸渍于尿素溶液中低温浸渍后，取出，加热处理后，重复浸渍和加热处理，得到基于仿生物矿化的石墨烯改性碳酸钙颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种基于仿生物矿化的石墨烯改性碳酸钙颗粒，其特征在于：所述步骤（1）中，醇溶液为乙二醇、异丙醇或者甲醇中的一种或者几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种基于仿生物矿化的石墨烯改性碳酸钙颗粒，其特征在于：所述步骤（1）中，加热的温度为45-50℃，浓缩的蚕丝蛋白/壳聚糖复合溶液的固含量为7.5-9wt%。
4.根据权利要求1所述的一种基于仿生物矿化的石墨烯改性碳酸钙颗粒，其特征在于：所述步骤（2）中，石墨烯改性的钙离子溶液中石墨烯与钙离子的摩尔比为0.2-0.4：1。
5.根据权利要求1所述的一种基于仿生物矿化的石墨烯改性碳酸钙颗粒，其特征在于：所述步骤（3）中，蚕丝蛋白和壳聚糖的总质量与石墨烯和钙盐的总质量的比为10-15:0.5-2。
6.根据权利要求1所述的一种基于仿生物矿化的石墨烯改性碳酸钙颗粒，其特征在于：所述步骤（3）中，多孔复合前驱体微球的粒径范围为50-5000μm。
7.根据权利要求1所述的一种基于仿生物矿化的石墨烯改性碳酸钙颗粒，其特征在于：所述步骤（4）中，低温浸渍的温度为10-15℃，时间为5-15s，加热处理的温度为70-80℃，时间为15-30s，重复浸渍的次数为3-10次。
8.根据权利要求1所述的基于仿生物矿化的石墨烯改性碳酸钙颗粒在制备化妆品中的应用。
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