TWI520999B - Polymer matrix composite material and its preparation method - Google Patents
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Description
本發明係有關於一種聚合物基複合材料，尤指一種含有改質之陶瓷粉體的聚合物基複合材料。本發明亦有關於一種製備該聚合物基複合材料的方法。
隨著世界能源逐漸短缺，使環境永續經營的問題備受重視，使新能源技術的發展逐漸成為全球經濟成長的新指標。
新能源技術發展的核心問題係為儲能技術，然而，長久以來，儲能技術一直沒能得到足夠的重視，致使儲能技術遲遲無法符合新能源技術發展的需求由於儲能產業的基礎是儲能材料，其能廣泛應用於眾多領域中，例如為儲能材料中一大重要類型的介電儲能材料已應用於新能源、智慧電網、混合動力汽車、醫療電子、電子武器系統等領域，因此儲能材料吸引世界各國的研究機構和產業界廣泛關注，以期能研發出高性能以及低成本的儲能材料。
根據介電質物理的相關理論，介電儲能材料的能量密度(energy density)可近似表述為：U=0.5 ε0εrEb 2。其中，ε0是真空介電常數，εr是材料的相對介電常數，Eb(breakdown field)是材料的崩潰電場。因此，如何研發具
備高相對介電常數和高崩潰電場以及低介電損耗角正切值(Loss tangent)的儲能材料進而使該儲能材料具有高能量密度成為了學術界和產業界的研發重點。
傳統的陶瓷材料如BaTiO3等具有高相對介電常數和低介電損耗角正切值，但是陶瓷材料的崩潰電場很低，其能量密度亦較低；聚合物材料如聚偏二氟乙烯(poly(vinylidene fluoride)，PVDF)等具有高的崩潰電場，但其缺點卻是同時具有低相對介電常數和高介電損耗角正切值，因此聚合物材料必須在很高的電場強度下才能獲得高能量密度，進而限制了其在儲能產業的應用。為了結合陶瓷材料和聚合物材料的優點，以聚合物為基材，並在該基材中填充有是為填充體的陶瓷的聚合物基複合材料就成為了獲得高能量密度之儲能材料的有效手段。據此，聚合物基複合材料由於其絕緣性好、密度低、柔韌性好、成本低和易加工等優點，正逐漸成為儲能材料的一個研究重點。
透過在聚合物基材中添加具有一定體積比的高介電常數的陶瓷材料，在該一定體積比的範圍內，隨著陶瓷材料的體積比的提高，複合材料的相對介電常數便增大，但伴隨而來的缺點卻是陶瓷材料在聚合物基材內團聚、導至空氣進入聚合物基複合材料的體系內和不均勻電場強度等，進而導致聚合物基複合材料的崩潰電場和機械性能下降以及介電損耗角正切值提高。由於能量密度同時受制於相對介電常數和崩潰電場，因此必須有效平衡聚合物基複合材料的相對介電常數和崩潰電場並且最佳化作為填充體的陶瓷材料的體積比，才可以獲得最大能量密度。
既有技術之聚合物基複合材料以及缺點列舉如下：使用鈦酸鋇(BaTiO3)與聚偏氟乙烯-六氟丙烯[poly(Vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)，P(VdF-HFP)]製備的聚合物基複合材料，其缺點是受限於僅有164百萬伏特/公尺(MV/m)的低崩潰電場以及僅有3.2焦耳/立方公分(J/cm3)的低能量密度；使用BaTiO3和環氧樹脂製備的聚合物基複合材料，由於其介電常數較低，其在200 MV/m的電場下能量密度僅有約2 J/cm3；使用多壁碳納米管(multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs)和聚苯乙烯(Polystyrene，PS)製備的聚合物基複合材料，雖然其相對介電常數高，能量密度也提升至4 J/cm3，但其在1千赫茲的頻率下，介電損耗角正切值過大(>0.1)，不適合應用於產業。
綜上所述，既有技術的聚合物基複合材料由於普遍存在有陶瓷和聚合物基材相容性不好的問題，雖然提升陶瓷體積比可以提高聚合物基複合材料的相對介電常數，但卻很難同時保持聚合物基複合材料的高崩潰電場和低介電損耗角正切，進而導致崩潰電場的迅速降低和介電損耗角正切值的增加，因此製得的聚合物基複合材料之能量密度並無法有效提升，很難實際應用至產業。既有的陶瓷-聚合物基複合材料的崩潰電場往往過低，例如小於200 MV/m，且於一千赫茲(Hz)的頻率下，介電損耗角正切值大於0.05，又能量密度很少超過4 J/cm3。因此，如何提高聚合物基複合材料的崩潰電場和能量密度，並同時使該聚合物基複合材料具有低介電損耗角正切值，成為了當前研究
儲能材料中亟需解決的問題。
有鑑於現有技術之聚合物基複合材料存在的缺點，本發明之主要目的在於提供一種聚合物基複合材料，其同時具有具有高能量密度、低介電損耗角正切值以及高崩潰電場，藉以提高其應用於儲能產業的產業利用性。
為達成前述目的，本發明提供一種聚合物基複合材料，其係包含：一基材，該基材係為聚合物材料；以及一分散於該基材中的改質之陶瓷粉體，該改質之陶瓷粉體係指一陶瓷粉體之表面經過有機小分子處理，且以該陶瓷粉體之質量為基準，該有機小分子之含量係介於0.5至4wt%之間；其中以該基材以及該改質之陶瓷粉體之總體積為基準，該基材之含量係大於50體積百分比(vol%)，該改質之陶瓷粉體之含量係小於50vol%且不等於0vol%。
依據本發明，本發明所述之陶瓷粉體之粒徑係可任意選擇藉以使改質之陶瓷粉體與基材有較佳的相容性進而使改質之陶瓷粉體均勻的分散於基材中。較佳的，陶瓷粉體之粒徑係例如但不限於，介於10奈米至10微米之間。
依據本發明，本發明之聚合物基複合材料，利用改質之陶瓷粉體、基材與該改質之陶瓷粉體具有特定範圍的體積比以及有機小分子之特定含量之技術特徵，使改質之陶瓷粉體與該基材之相容性大幅增加，因此該聚合物基複合材料得均勻性佳，故本發明之聚合物基複合材料同
時具有高崩潰電場、低介電損耗角正切值且高能量密度的優點，故大幅提高其應用於儲能產業的產業利用性。
較佳的，該有機小分子之分子量係小於1000 Da。
依據本發明，該有機小分子之分子量係例如但不限於介於25 Da至1000 Da之間、或介於50Da至900 Da之間、或介於100Da至800 Da之間、或介於100Da至700 Da之間。
較佳的，該有機小分子係含有一官能基，該官能基係選自下列所構成之群組：羰基以及鹵素。
依據本發明，本發明藉由該有機小分子含有羰基或鹵素之官能基，使得改質之陶瓷粉體與基材之相容性提高，進而使改質之陶瓷粉體更均勻的分散於該基材中，故本發明之聚合物基複合材料的均勻性大幅增加。
更佳的，該有機小分子係為分子量小於1000 Da的羰基化合物或鹵素有機化合物。
較佳的，該有機小分子係選自下列所構成之群組：四氟鄰苯二甲酸、丁基磷酸、4,5-二氟鄰苯二甲酸、3,6-二氟鄰苯二甲酸、2-氨基-4,5-二氟苯甲酸以及其等之組合。
較佳的，以該基材以及該改質之陶瓷粉體之總體積為基準，該基材之含量係介於70vol%至95vol%之間，該改質之陶瓷粉體之含量係介於5vol%至30vol%之間。
更佳的，以該基材以及該改質之陶瓷粉體之總體積為基準，該基材之含量係為90vol%，該改質之陶瓷粉
體之含量係為10vol%。
依據本發明，本發明藉由該基材之含量係為90vol%以及該改質之陶瓷粉體之含量係為10vol%之技術特徵，使聚合物基複合材料之崩潰電場、能量密度以及介電損耗角正切值皆有更顯著的提升，故更大幅提高適其產業利用性。
較佳的，其中該基材係選自下列所構成之群組：聚偏二氟乙烯[poly(vinylidene fluoride)，PVDF]、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene)，P(VDF-TrFE)]、聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯[poly(vinylidene fluoride-hlorotrifluoroethylene)，P(VDF-CTFE)]和聚偏二氟乙烯-六氟丙烯[poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)，P(VDF-HFP)]、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、環氧樹脂、聚醯亞胺以及其等之組合。
較佳的，該陶瓷粉體於測試頻率為1千赫茲下，其相對介電常數大於10且介電損耗角正切值小於0.1。
依據本發明，該陶瓷粉體於測試頻率為1千赫茲下，其相對介電常數係例如但不限於介於10至20000之間、或介於10至10000之間或介於10至8000之間。
依據本發明，該陶瓷粉體於測試頻率為1千赫茲下，其介電損耗角正切值係例如但不限於介於0.0001至0.01之間或是介於0.001至0.01之間。
較佳的，該陶瓷粉體係選自下列所構成之群
組：鈦酸鋇、鈦酸鍶鋇以及二氧化鈦。
較佳的，該聚合物基複合材料的崩潰電場大於200 MV/m，且於1 kHz之頻率下，其介電損耗角正切值係小於0.04，且能量密度係大於4.1 J/cm3。
更佳的，該聚合物基複合材料的崩潰電場大於220 MV/m，且於1 kHz之頻率下，介電損耗角正切值係小於0.03，且能量密度係大於4.3 J/cm3。
又更佳的，該聚合物基複合材料的崩潰電場大於260 MV/m，且於1 kHz之頻率下，介電損耗角正切值係小於0.025，且能量密度係大於4.34J/cm3。更佳的，該聚合物基複合材料的崩潰電場大於285 MV/m，且能量密度係大於5.1 J/cm3，且於1 kHz之頻率下，介電損耗角正切值係小於0.02。
較佳的，於1 kHz之頻率下該聚合物基複合材料的相對介電常數係大於11，更佳的，相對介電常數係大於12，又更佳的，相對介電常數係大於17，再更佳的，相對介電常數係大於25。
依據本發明，本發明測量聚合物基複合材料的能量密度之電場係例如但不限於接近或等於崩潰電場。
本發明更提供一種製備前述之聚合物基複合材料的方法，其係包括下列步驟：提供一陶瓷粉體；使用一溶劑混合該陶瓷粉體以及一有機小分子，得到一混合溶液，其中以陶瓷粉體之質量為基準，該有機小分子之含量係介於1wt%至5wt%之間；
分離該混合溶液中的粉體以及溶劑，得到一改質之陶瓷粉體；以及混合該改質之陶瓷粉體與一基材，以製得該聚合物基複合材料，其中以該基材以及該改質之陶瓷粉體之總體積為基準，該基材之含量係大於50vol%，該改質之陶瓷粉體之含量係小於50vol%且不等於0vol%。
依據本發明，本發明所述之溶劑係例如但不限於無水乙醇、丙酮、二甲基甲醯胺或其等之組合。
依據本發明，本發明所述之分離該混合溶液中的粉體以及溶劑係指以任何分離技術分離混合溶液中的粉體以及溶劑，例如但不限於，離心或是過濾等。
本發明之製備聚合物基複合材料的方法步驟簡單，且製得的聚合物基複合材料又同時具有高崩潰電場、低介電損耗角正切值且高能量密度的優點，故產業利用性高。
較佳的，混合該改質之陶瓷粉體與一基材，以製得該聚合物基複合材料之步驟係包括使用一基材溶劑混合該改質之陶瓷粉體以及一基材，得到一改質之陶瓷粉體與基材之混合溶液，再接續以淋膜、旋塗或熱壓之方式製得該聚合物基複合材料。
依據本發明，本發明所述之基材溶劑係指可溶解所選用的基材之溶劑，其可因所選用的不同聚合物材料的基材而自行調整，例如但不限於，當該基材係為含氟共聚物時，例如，聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯、聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯或聚偏二氟乙烯-六氟丙烯該基
材溶劑可為丙酮或二甲基甲醯胺時，該基材溶劑可為丙酮或二甲基甲醯胺。
較佳的，將該改質之陶瓷粉體與一基材混合製得該聚合物基複合材料的步驟之後，更包括淬火處理該聚合物基複合材料，以得到淬火處理後的聚合物基複合材料，該淬火處理該聚合物基複合材料係包括將該聚合物基複合材料置於150℃至250℃之間的溫度範圍保溫，歷經一保溫時間後，再將該聚合物基複合材料降溫至一介於-80℃至小於150℃之間的溫度。
依據本發明，本發明藉由該淬火處理該聚合物基複合材料的步驟，可使聚合物基複合材料之溫度保溫於150℃至250℃之間，藉以令該聚合物基複合材料達到熔融之狀態；再藉由將該聚合物基複合材料降溫至一介於-80℃至小於150℃之間的溫度，使聚合物基複合材料重新結晶以達到較佳的結晶性能的目的，進而更降低聚合物基複合材料的介電損耗角正切值、提高崩潰電場以及提高能量密度。更佳的，將該聚合物基複合材料降溫至越低的溫度時，更能大幅提高聚合物基複合材料的性能，即更佳降低聚合物基複合材料的介電損耗角正切值、更佳提高崩潰電場以及更佳提高能量密度。
依據本發明，本發明所述之將該聚合物基複合材料降溫至一介於-80℃至小於150℃之間的溫度係指使用任何方式使該聚合物基複合材料降溫至一介於-80℃至小於150℃之間的溫度，其係例如但不限於：將該聚合物基複合材料置於冷水中，使其降溫至介於約為130℃至140℃
之間的溫度或是降溫至介於約為100℃至110℃之間的溫度；將該聚合物基複合材料置於冰水中，使其降溫至介於70℃至80℃之間的溫度或是降溫至介於約為10℃至20℃之間的溫度；或者，將該聚合物基複合材料置於低溫反應槽中，使其降溫至介於-20℃至-80℃之間的溫度。
依據本發明，本發明所述之保溫時間可因保溫的溫度不同而任意調整，藉以使聚合物基複合材料於足夠的保溫時間以及足夠的溫度下達到熔融之狀態。例如，但不限於將該聚合物基複合材料於200℃之溫度下時，保溫時間係為2小時。
圖1為製備本發明之改質之陶瓷粉體的較佳實施例之流程圖。
圖2為製備本發明之聚合物基複合材料的較佳實施例之流程圖。
圖3為本發明之實施例5至實施例7以及比較例2至比較例4之聚合物基複合材料的崩潰電場的測定結果圖。
圖4為本發明之實施例5至實施例7之聚合物基複合材料的能量密度的測定結果圖。
圖5為本發明之實施例5至實施例7之聚合物基複合材料的介電損耗角正切值的測定結果圖。
圖6為本發明之實施例5至實施例7之聚合物基複合材料的相對介電常數的測定結果圖。
為能詳細了解本發明的技術特徵與實用功效，並可依照說明書的內容來實施，請進一步配合圖式及較佳實施例，以闡述本發明為達目的所使用的技術手段。
下述實施例之實驗備製流程中所述及各樣品之來源以及成分比例敘述如下；鈦酸鋇粉體：經X光繞射技術(X-ray diffraction,XRD)分析後確定為立方晶結構之鈦酸鋇晶體；該鈦酸鋇粉體之粒徑為100奈米。
無水乙醇：純度：98%。
二氧化鈦粉體：經X光繞射技術分析後確定為粉體之結構為金紅石結構(rutile，R type)之二氧化鈦晶體；該二氧化鈦粉體之粒徑為50奈米。
鈦酸鍶鋇粉體：經X光繞射技術分析後確定為純相鈦酸鍶鋇晶體；該鈦酸鍶鋇粉體之粒徑為100奈米。
四氟鄰苯二甲酸(tetrafluorophthalic acid)：純度：97%。
電滯回線測試系統：型號：TF analyzer 2000，製造商：aixACCT(德國)，用於測量能量密度和擊穿場強，測試溫度：室溫，使用的樣品電極的直徑為3毫米(mm)。
阻抗分析儀：型號：HP 4294A，用於測量相對介電常數和介電損耗角正切值，測試溫度：室溫，使用的樣品電極的直徑為3毫米(mm)。
以下列舉數個實施例用於示範本發明，這些實施例並非以任何方式欲限制本發明的範圍，但用於指示如
何實施本發明的材料及方法。
實施例1 製備改質之鈦酸鋇粉體
本實施例係以鈦酸鋇粉體以及四氟鄰苯二甲酸製得改質之鈦酸鋇粉體，藉以使鈦酸鋇粉體之表面經過四氟鄰苯二甲酸改質處理，請參閱圖1所示，其詳細的製備方式如下所述：首先，齊備陶瓷粉體，於本實施例中，該陶瓷粉體為鈦酸鋇粉體；分散該陶瓷粉體於一溶劑中，接續以超音波震盪處理1小時，藉以使陶瓷粉體均勻分散於溶劑中，得到一陶瓷粉體懸濁液，於本實施例中，該溶劑係為100毫升的無水乙醇；接著，加入有機小分子於該陶瓷粉體懸濁液內，於本實施例中，該有機小分子為四氟鄰苯二甲酸，其中以該陶瓷粉體懸濁液中之鈦酸鋇粉體之質量為基準，四氟鄰苯二甲酸之添加量係為1wt%，接續以超音波震盪處理30分鐘，藉以使四氟鄰苯二甲酸與鈦酸鋇粉體均勻混合並且分散於無水乙醇中，得到一混合溶液；於80℃之溫度下均勻攪拌該混合溶液，歷經一混合時間，於本實施例中，該混合時間係為1小時，但不限於此；最後，以離心技術分離該混合溶液中的粉體以及溶劑，該得到的粉體即為改質之陶瓷粉體，於本實施例中，該改質之陶瓷粉體係為改質之鈦酸鋇粉體。本實施例之改質之鈦酸鋇粉體以熱重分析儀測量為四氟鄰苯二甲酸
之含量，可得知以鈦酸鋇粉體之質量為基準，該為四氟鄰苯二甲酸之含量係為0.5wt%。
實施例2 製備改質之二氧化鈦粉體
本實施例係以二氧化鈦粉體以及四氟鄰苯二甲酸製得改質之二氧化鈦粉體，藉以使二氧化鈦粉體之表面經過四氟鄰苯二甲酸改質處理，其詳細的製備方式大致如實施例1所述，不同之處在於本實施例所選用之陶瓷粉體為二氧化鈦粉體，且以該陶瓷粉體懸濁液中二氧化鈦粉體之質量為基準，四氟鄰苯二甲酸之添加量係為5wt%。本實施例之改質之二氧化鈦粉體以熱重分析儀測量四氟鄰苯二甲酸之含量，可得知以二氧化鈦粉體之質量為基準，該四氟鄰苯二甲酸之含量係介於3至4wt%之間。
實施例3 製備改質之鈦酸鍶鋇粉體
本實施例係以鈦酸鍶鋇粉體以及四氟鄰苯二甲酸製得改質之鈦酸鍶鋇粉體，藉以使鈦酸鍶鋇粉體之表面經過四氟鄰苯二甲酸改質處理，其詳細的製備方式大致如實施例1所述，不同之處在於本實施例所選用之陶瓷粉體為係鈦酸鍶鋇粉體，且以該陶瓷粉體懸濁液中鈦酸鍶鋇粉體之質量為基準，四氟鄰苯二甲酸之添加量係為1wt%。本實施例之改質之鈦酸鍶粉體以熱重分析儀測量四氟鄰苯二甲酸之含量，可得知以鈦酸鍶粉體之質量為基準，該四氟鄰苯二甲酸之含量係為0.5wt%。
實施例4 製備聚合物基複合材料
本實施例係混合實施例1製得的改質之鈦酸鋇粉體與作為基材的聚偏二氟乙烯，藉以製備聚合物基複合
材料，請參閱圖2所示，其詳細的製備方式如下所述：齊備改質之陶瓷粉體，本實施例所選用之改質之陶瓷粉體係為實施例1的改質之鈦酸鋇粉體；分散該改質之陶瓷粉體於一基材溶劑中，接續以超音波震盪處理30分鐘，得到一改質之陶瓷粉體懸濁液，本實施例所選用之基材溶劑係為二甲基甲醯胺；另一方面，齊備一基材，本實施例所選用之基材係為聚偏二氟乙烯；混合該基材以及該改質之陶瓷粉體懸濁液，並於常溫下攪拌4小時，得到一改質之陶瓷粉體與基材之混合溶液，其中以該改質之鈦酸鋇粉體以及該基材之總體積為基準，該基材之含量係為95vol%，該改質之鈦酸鋇粉體之含量係為5vol%；接續將該改質之陶瓷粉體與基材之混合溶液置於一淋膜機上，並緩慢地將該改質之陶瓷粉體與基材之混合溶液淋膜至一玻璃基板上，接著以80℃之溫度乾燥該改質之陶瓷粉體與基材之混合溶液，藉以去除改質之陶瓷粉體與基材之混合溶液中的基材溶劑，該基材溶劑係為二甲基甲醯胺，得到聚合物基複合材料；淬火處理該聚合物基複合材料，其係包括將該聚合物基複合材料於200℃之溫度下，歷經一保溫時間，於本實施例中，該保溫時間係為2小時，接著將該聚合物基複合材料迅速置於冰水中降溫至一小於10℃之溫度，取出後乾燥，得到淬火處理後的聚合物基複合材料。
實施例5 製備聚合物基複合材料
本實施例係混合實施例1製得的改質之鈦酸鋇粉體與作為基材的聚偏二氟乙烯，藉以製備聚合物基複合材料，其詳細的製備方式大致如實施例4所述，不同之處在於本實施例以該改質之鈦酸鋇粉體以及該基材之總體積為基準，該基材之含量係為90vol%，該改質之鈦酸鋇粉體之含量係為10vol%。
實施例6 製備聚合物基複合材料
本實施例係混合實施例1製得的改質之鈦酸鋇粉體與作為基材的聚偏二氟乙烯，藉以製備聚合物基複合材料，其詳細的製備方式大致如實施例4所述，不同之處在於本實施例以該改質之鈦酸鋇粉體以及該基材之總體積為基準，該基材之含量係為80vol%，該改質之鈦酸鋇粉體之含量係為20vol%。
實施例7 製備聚合物基複合材料
本實施例係混合實施例1製得的改質之鈦酸鋇粉體與作為基材的聚偏二氟乙烯，藉以製備聚合物基複合材料，其詳細的製備方式大致如實施例4所述，不同之處在於本實施例以該改質之鈦酸鋇粉體以及該基材之總體積為基準，該基材之含量係為70vol%，該改質之鈦酸鋇粉體之含量係為30vol%。
比較例1 製備聚合物基複合材料
本比較例係混合實施例1製得的改質之鈦酸鋇粉體與作為基材的聚偏二氟乙烯，藉以製備聚合物基複合材料，其詳細的製備方式大致如實施例4所述，不同之處在於本比較例以該改質之鈦酸鋇粉體以及該基材之總體積
為基準，該基材之含量係為40vol%，該改質之鈦酸鋇粉體之含量係為60vol%。
比較例2 製備聚合物基複合材料
本比較例係以鈦酸鋇粉體以及作為基材的聚偏二氟乙烯製得聚合物基複合材料，其中該鈦酸鋇粉體之表面係未經過有機小分子改質處理，其詳細的製備方式如下所述：首先，齊備鈦酸鋇粉體，將該鈦酸鋇粉體加入30毫升二甲基甲醯胺中，接續以超音波震盪處理30分鐘，形成一陶瓷粉體懸濁液；齊備一基材，該基材係為聚偏二氟乙烯，將聚偏二氟乙烯加入該陶瓷粉體懸濁液，並於常溫下攪拌4小時，得到一陶瓷粉體與基材之混合溶液，其中以該鈦酸鋇粉體以及該基材之總體積為基準，該基材之含量係為90vol%，該鈦酸鋇粉體之含量係為10vol%；接續將該陶瓷粉體與基材之混合溶液置於一淋膜機上，並以低速將該陶瓷粉體與基材之混合溶液淋膜至一玻璃基板上，接著以80℃之溫度乾燥該陶瓷粉體與基材之混合溶液中的二甲基甲醯胺，得到聚合物基複合材料；將該聚合物基複合材料於200℃之溫度下保溫2小時，接著迅速置於冰水中，取出後乾燥得到經過淬火處理的聚合物基複合材料。
比較例3 製備聚合物基複合材料
本比較例係以鈦酸鋇粉體以及作為基材的聚偏二氟乙烯製得聚合物基複合材料，其中該鈦酸鋇粉體之表面係未經過有機小分子改質處理，其詳細的製備方式大
致如比較例2所述，不同之處在於本比較例以該鈦酸鋇粉體以及該基材之總體積為基準，該基材之含量係為80vol%，該鈦酸鋇粉體之含量係為20vol%。
比較例4 製備聚合物基複合材料
本比較例係以鈦酸鋇粉體以及作為基材的聚偏二氟乙烯製得聚合物基複合材料，其中該鈦酸鋇粉體之表面係未經過有機小分子改質處理，其詳細的製備方式大致如比較例2所述，不同之處在於本比較例以該鈦酸鋇粉體以及該基材之總體積為基準，該基材之含量係為70vol%，該鈦酸鋇粉體之含量係為30vol%。
比較例5 製備聚合物基複合材料
本比較例係先以鈦酸鋇粉體以及四氟鄰苯二甲酸製得改質之鈦酸鋇粉體，藉以使鈦酸鋇粉體之表面經過四氟鄰苯二甲酸改質處理，其詳細的製備方式大致如實施例1所述，不同之處在於以該陶瓷粉體懸濁液中之鈦酸鋇粉體之質量為基準，四氟鄰苯二甲酸之添加量係為10wt%，接著再將該改質之鈦酸鋇粉體與作為基材的聚偏二氟乙烯混合製得聚合物基複合材料，其詳細的製備方式大致如實施例4所述，不同之處在於本比較例以該改質之鈦酸鋇粉體以及該基材之總體積為基準，該基材之含量係為90vol%，該改質之鈦酸鋇粉體之含量係為10vol%。
測試例
本測試例係測量實施例4至實施例7以及比較例1至5之各聚合物基複合材料之崩潰電場、能量密度、介電損耗角正切值以及相對介電常數，其中測量介電損耗
角正切值以及相對介電常數的測試頻率係為1kHz，測量實施例4至實施例7之各聚合物基複合材料之能量密度之電場分別係為296 MV/m、285 MV/m、266 MV/m以及226 MV/m。
根據結果，實施例4之聚合物基複合材料之崩潰電場係為296MV/m、於測試頻率為1 kHz下之介電損耗角正切值係為0.018、相對介電常數係為11.6以及能量密度係為4.7 J/cm3，實施例5之聚合物基複合材料之崩潰電場係為285 MV/m、於測試頻率為1 kHz下之介電損耗角正切值係為0.018、相對介電常數係為12.3以及能量密度係為5.1 J/cm3，實施例6之聚合物基複合材料之崩潰電場係為266 MV/m、於測試頻率為1 kHz下之介電損耗角正切值係為0.025、相對介電常數係為17.5以及能量密度係為4.3 J/cm3，實施例7之聚合物基複合材料之崩潰電場係為226 MV/m、於測試頻率為1 kHz下之介電損耗角正切值係為0.030、相對介電常數係為25.4以及能量密度係為4.4 J/cm3，比較例1之聚合物基複合材料的崩潰電場係小於100 MV/m、於測試頻率為1 kHz下之介電損耗角正切值係為0.052、相對介電常數係為39.7以及能量密度係為1.4 J/cm3，比較例2之聚合物基複合材料的崩潰電場係244 MV/m、於測試頻率為1 kHz下之介電損耗角正切值係為0.018、相對介電常數係為14.0以及能量密度係為3.6 J/cm3，比較例3之聚合物基複合材料的崩潰電場係226 MV/m、於測試頻率為1 kHz下之介電損耗角正切值係為0.021、相對介電常數係為19.9以及能量密度係為4.1 J/cm3，比較例4之聚合物基複合材料的崩潰電場係201
MV/m、於測試頻率為1 kHz下之介電損耗角正切值係為0.023、相對介電常數係為29.4以及能量密度係為4.1 J/cm3，比較例5之聚合物基複合材料的崩潰電場係為280 MV/m，於測試頻率為1kHz下之介電損耗角正切值係為0.025、相對介電常數係為12.0以及能量密度係為4.0 J/cm3，實施例5至實施例7以及比較例2至4之崩潰電場如圖3所示，實施例5至實施例7、能量密度、介電損耗角正切值以及相對介電常數至圖4至6所示。
根據圖3至圖5可得知，相較於比較例1至5之各聚合物基複合材料，實施例5至實施例7之各聚合物基複合材料分別與比較例2至4之各聚合物基複合材料相比，具有崩潰電場明顯增加的功效，同時，實施例4至實施例7之各聚合物基複合材料之能量密度皆大於4.1J/cm3以及介電損耗角正切值皆小於0.04的特性，故可得知本發明之聚合物基複合材料確實能同時具備高崩潰電場、高能量密度以及低介電損耗角正切值之優點，進而可適用於電子儲能元件。進一步的，實施例5之聚合物基複合材料的崩潰電場高達285 MV/m、能量密度高達5.1 J/cm3且介電損耗角正切值為0.02，於各性能皆有更為顯著的提升，且實施例5之能量密度相對比較例2之能量密度提高42%，故本發明之聚合物機複合材料於基材之含量為90vol%且該改質之鈦酸鋇粉體之含量為10vol%時，更適用於電子儲能元件。
Claims (9)
- 一種聚合物基複合材料，其係包含：一基材，該基材係為含氟聚合物功能材料；以及一分散於該基材中的改質之陶瓷粉體，該改質之陶瓷粉體係指一陶瓷粉體之表面經過有機小分子處理，其中該有機小分子之分子量係小於1000 Da，係含有兩個官能基，所述官能基係選自下列所構成之群組：羧基以及鹵素，並係選自下列所構成之群組：四氟鄰苯二甲酸、4,5-二氟鄰苯二甲酸、3,6-二氟鄰苯二甲酸、2-氨基-4,5-二氟苯甲酸以及其等之組合；且以該陶瓷粉體之質量為基準，該有機小分子之含量係介於0.5重量百分比(wt%)至4wt%之間；其中以該基材以及該改質之陶瓷粉體之總體積為基準，該基材之含量係大於50體積百分比(vol%)，該改質之陶瓷粉體之含量係小於50vol%且不等於0vol%。
- 如請求項1所述之聚合物基複合材料，其中該基材係選自下列所構成之群組：聚偏二氟乙烯[poly(vinylidene fluoride)，PVDF]、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯[poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene)，P(VDF-TrFE)]、聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯[poly(vinylidene fluoride-hlorotrifluoroethylene)，P(VDF-CTFE)]和聚偏二氟乙烯-六氟丙烯[poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)，P(VDF-HFP)]以及其等之組合。
- 如請求項1所述之聚合物基複合材料，其中以該基材以及該改質之陶瓷粉體之總體積為基準，該基材之含量係 介於70vol%至95vol%之間，該改質之陶瓷粉體之含量係介於5vol%至30vol%之間。
- 如請求項1所述之聚合物基複合材料，其中該陶瓷粉體於測試頻率為1千赫茲下，其相對介電常數大於10且介電損耗角正切值小於0.1。
- 如請求項1所述之聚合物基複合材料，其中該陶瓷粉體係選自下列所構成之群組：鈦酸鋇、鈦酸鍶鋇以及二氧化鈦。
- 如請求項1所述之聚合物基複合材料，其崩潰電場大於200MV/m，且能量密度係大於4.1J/cm3，且於1千赫茲(kHz)之頻率下，其介電損耗角正切值係小於0.04。
- 一種製備如請求項1至6中任一項所述之聚合物基複合材料的方法，其係包括下列步驟：提供一陶瓷粉體；使用一溶劑混合該陶瓷粉體以及一有機小分子，得到一混合溶液，其中以陶瓷粉體之質量為基準，該有機小分子之含量係介於1至5wt%之間；分離該混合溶液中的粉體以及溶劑，得到一改質之陶瓷粉體；以及混合該改質之陶瓷粉體與一基材，以製得該聚合物基複合材料，其中以該基材以及該改質之陶瓷粉體之總體積為基準，該基材之含量係大於50vol%，該改質之陶瓷粉體之含量係小於50vol%且不等於0vol%。
- 如請求項7所述之方法，其中混合該改質之陶瓷粉體 與一基材，以製得該聚合物基複合材料之步驟係包括使用一基材溶劑混合該改質之陶瓷粉體以及一基材，得到一改質之陶瓷粉體與基材之混合溶液，再接續以淋膜、旋塗或熱壓之方式製得該聚合物基複合材料。
- 如請求項7或8所述之方法，將該改質之陶瓷粉體與一基材混合製得該聚合物基複合材料的步驟之後，更包括淬火處理該聚合物基複合材料，以得到淬火處理後的聚合物基複合材料，該淬火處理該聚合物基複合材料係包括將該聚合物基複合材料置於150℃至250℃之間的溫度範圍保溫，歷經一保溫時間後，再將該保溫後的聚合物基複合材料降溫至一介於-80℃至小於150℃之間的溫度。
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