FR3128606A1 - Dispositif piezoelectrique a faible tension de polarisation - Google Patents

Abstract

Matériau composite piézoélectrique (400) comprenant : - des particules piézoélectriques (410) recouvertes par une couche fluorée (411), et éventuellement par une couche électriquement conductrice (412) en PEDOT-PSS, polyaniline ou polypyrone, - une matrice polymérique (420) en PVDF, en un copolymère de PVDF ou en un terpolymère de PVDF, ou en une résine, - des particules de PEDOT-PSS (430), - éventuellement des traces de sorbitan. Figure pour l’abrégé : 6

Description

DISPOSITIF PIEZOELECTRIQUE A FAIBLE TENSION DE POLARISATION

La présente invention se rapporte au domaine général des matériaux composites piézoélectriques.

L’invention concerne un matériau composite piézoélectrique et un dispositif piézoélectrique comprenant un tel matériau.

L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un tel matériau et un procédé de fabrication d’un tel dispositif.

L’invention trouve des applications dans de nombreux domaines industriels, et notamment dans le domaine des sonars sous-marins, des transducteurs ultrasoniques de diagnostic médical, pour la récupération de l’énergie, dans le domaine des capteurs de force ou de pression.

L’invention est particulièrement intéressante pour la fabrication d'actionneurs ou de transducteurs de forte puissance.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE

Les matériaux piézoélectriques sont des matériaux qui se polarisent électriquement sous l’action d’une contrainte mécanique et qui, inversement, peuvent se déformer lorsqu’un champ électrique est appliqué.

Les matériaux piézoélectriques polymères tels que le PVDF ou le PVDF-TRFE conviennent parfaitement aux applications de capteurs. La constante (ou coefficient) piézoélectrique d_xydu PVDF, qui indique la déformation par champ électrique unitaire (dans les applications d'actionneur), est dix fois plus petite que celle du PZT. De plus, en raison de sa faible constante diélectrique, la constante piézoélectrique g_xydu PVDF, qui indique la tension par unité de contrainte (dans les applications de capteurs), est 10 fois plus grande que celle du PZT.

Cependant, le PVDF ne peut pas être utilisé seul dans la fabrication d'actionneurs ou de transducteurs de forte puissance, en raison de ses faibles constantes piézoélectriques d_xyet de sa très faible rigidité élastique.

Actuellement, les capteurs dits intelligents comprennent souvent des matériaux composites piézoélectriques (aussi appelés piézocomposites). Ces matériaux comprennent un composant (ou phase) piézoélectrique et un composant (ou phase) non piézoélectrique. Ces matériaux ont un couplage électromécanique considérable, une forte activité piézoélectrique, une bonne sensibilité et une bonne anisotropie, et une figure de mérite remarquable.

En particulier, les matériaux composites, formés d’un polymère et de particules ferroélectriques de BaTiO₃ou de PZT, font partie des diélectriques les plus prometteurs pour la réalisation de capacité piézoélectrique. Afin d’obtenir des matériaux flexibles, ils peuvent être fabriqués en déposant une composition (ou formulation) par des techniques d’impression.

L’insertion de BaTiO₃fonctionnalisé dans la matrice de PVDF ou PVDF-TRFE (polymère ferroélectrique) joue un rôle important sur les propriétés piézoélectriques du composite et notamment sur le coefficient d33 de la matrice PVDF-TRFE ( ). En effet, le PVDF-TRFE seul présente un coefficient négatif de l’ordre de -18pC/N. L’insertion de 30% en masse de BaTiO₃permet au composite d’avoir un coefficient d33 positif, de l’ordre de 1pC/N. L’incorporation de BaTiO₃entraine donc une diminution (en valeur absolue) du coefficient piézoélectrique des composites et contrebalance le coefficient piézoélectrique du PVDF-TRFE.

L’introduction de teneurs plus élevées de BaTiO₃aurait pu permettre d’accéder à des valeurs de d33 plus élevées. Cependant, une teneur trop élevée de céramiques (>50% en masse) fragilise le composite.

Une voie pour améliorer le coefficient piézoélectrique des composites serait de réaliser une polarisation « antiparallèle » des particules de céramiques par rapport à la matrice polymère. Dans ce cas, il n’y a plus opposition des coefficients piézoélectriques mais une association des d33. Pour cela, il est nécessaire que les dipôles du polymère soient orientés en sens inverse des dipôles des particules. Cependant, en pratique, le champ électrique localement perçu par les particules de BaTiO₃est plus faible que le champ électrique appliqué ( ). L’application d’un champ plus élevé est susceptible de basculer également les dipôles du polymère. La polarisation antiparallèle se révèle donc être difficilement applicable.

Pour améliorer le coefficient piézoélectrique des composites piézoélectriques, les recherches se sont tournées vers d’autres voies.

Par exemple, dans l’article de Su et Zhang (‘Recent development on modification of synthesized barium titanate (BaTiO₃) and polymer/BaTiO₃dielectric composites’, Journal of Materials Science: Materials in Electronics (2019) 30:1957–1975), les propriétés diélectriques d’un composite comprenant une matrice de PVDF et des particules de BatiO₃sont améliorées en recouvrant la surface des particules de BaTiO₃par une couche de polymère fluoré.

Cependant, même si la dispersion des particules non ferroélectriques dans le PVDF est facilitée grâce à cette couche fluorée, celle-ci est une couche diélectrique et joue un rôle de barrière supplémentaire à la polarisation. Une telle approche est donc difficilement applicable pour des épaisseurs de couche fluorée supérieures à quelques nanomètres.

Dans l’article de Wang et al. (‘Enhanced dielectric property and energy storage density of PVDF-HFP based dielectric composites by incorporation of silver nanoparticles-decorated exfoliated montmorillonite nanoplatelets’, Composites Part A 108 (2018) 62–68), les propriétés diélectriques et la densité de stockage d'énergie de composites diélectriques à base de PVDF-HFP sont améliorées grâce à l'incorporation de nano-plaquettes de montmorillonite recouverte de nanoparticules d'argent.

Cependant, les nanoparticules d’argent vont très probablement précipiter voire sortir de la matrice. De plus, l’argent présente une forte conductivité électrique, ce qui peut créer des chemins de fuite électrique à travers la couche composite. Pour éviter cette fuite électrique, il est nécessaire de diminuer drastiquement la concentration en nanoparticule d’argent.

Cependant, de tels matériaux sont plus chers et/ou plus complexes à fabriquer.

Un but de la présente invention est de proposer un matériau composite piézoélectrique remédiant aux inconvénients de l’art antérieur, et en particulier, présentant une bonne polarisation.

Pour cela, la présente invention propose un matériau composite comprenant :

- des particules piézoélectriques recouvertes par une couche fluorée, ayant de préférence une épaisseur inférieure à 30nm et encore plus préférentiellement inférieure à 10nm,

- des particules de PEDOT-PSS (poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) - poly(styrène sulfonate) de sodium ),

- une matrice polymérique en PVDF, en un copolymère de PVDF ou en un terpolymère de PVDF, ou une matrice en une résine, dans laquelle sont dispersées les particules et les particules de PEDOT-PSS,

- éventuellement des traces de sorbitan.

L’invention se distingue fondamentalement de l’art antérieur par la présence de particules de PEDOT-PSS, dispersées dans la matrice qui modifient les lignes des champs électriques du matériau composite. En effet, la conductivité du matériau composite est ainsi modifiée localement, ce qui améliore la polarisation et la répartition du champ électrique au sein du matériau. Le déplacement électrique est amélioré grâce à l’augmentation locale de la conductivité électrique, ce qui facilite la polarisation de la couche composite. Les tensions de polarisation globale dans le matériau composite sont donc ainsi diminuées. Du fait que le PEDOT-PSS possède une faible conductivité électrique, l’apparition de courant de fuite et ainsi fortement limité voire éliminé. A titre de comparaison, la différence de conductivité entre le PEDOT-PSS et l’argent varie d’un facteur 100 à 1000.

Les particules piézoélectriques et les particules de PEDOT-PSS sont dispersées dans la matrice, de préférence de manière homogène. Les particules piézoélectriques et les particules de PEDOT-PSS sont séparées les unes des autres. Autrement dit, elles ne forment pas un chemin de percolation.

Avantageusement, les particules piézoélectriques sont recouvertes par une couche électriquement conductrice, ayant de préférence une épaisseur de 10nm à 300nm, et de préférence de 50nm à 100nm. La couche fluorée est disposée entre la couche électriquement conductrice et les particules piézoélectriques.

Avantageusement, les particules piézoélectriques sont en BaTiO₃et la matrice est en PVDF-TrFE, PVDF-HFP, PVDF ou en PVDF-TrFE-CFE.

Avantageusement, les particules piézoélectriques sont des particules de BaTiO₃recouvertes par une couche d’acide heptafluorobutyrique.

Avantageusement, la plus grande dimension des particules piézoélectriques est comprise entre 1 et 15 µm.

De préférence, la conductivité des particules de PEDOT-PSS est inférieure à 10^-4S/m.

Avantageusement, les particules de PEDOT-PSS ont une plus grande dimension comprise entre 50 nm et 500 nm.

Selon une première variante de réalisation, les particules de PEDOT-PSS sont fonctionnalisées par des groupements fluorés. Une telle fonctionnalisation est par exemple obtenue grâce à un traitement plasma fluoré.

Selon une autre variante de réalisation avantageuse, les particules de PEDOT-PSS sont recouvertes par une couche auto-assemblée (SAM) comprenant un alcoxysilane ayant un groupement fluoré. De préférence, l’alcoxysilane ayant un groupement fluoré est choisi parmi le Triméthoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane, le (3,3,3-trifluoropropyl) triéthoxysilane, le 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriéthoxysilane, le (3,3,3-Trifluoropropyl)triméthoxysilane, et le (3,3,3-Trifluoropropyl)méthyldiméthoxysilane.

De préférence, la SAM recouvre complètement les particules de PEDOT-PSS.

Ces deux variantes de réalisation sont très avantageuses car ceci améliore la dispersion des particules de PEDOT-PSS dans la matrice fluorée.

Avantageusement, le matériau composite comprend (en pourcentage masssique) : plus de 20% de particules piézoélectriques recouvertes par la couche fluorée, moins de 20% de particules de PEDOT-PSS et de 10 à 40% de matrice polymérique.

On choisira par exemple un matériau composite comprenant 80% de BaTiO₃, 17% de matrice polymérique et 3% de particules de PEDOT-PSS. D’autres rapports massiques peuvent être utilisés selon la valeur de résistance souhaitée ainsi que de l’épaisseur recherchée.

Avantageusement, les particules piézoélectriques ont une structure cœur-coquille : le cœur piézoélectrique des particules est recouvert par une couche électriquement conductrice. De préférence, la couche électriquement conductrice recouvre complètement le cœur de la particule.

Avantageusement, la couche électriquement conductrice a une épaisseur de 100nm à 300nm, préférentiellement de 50 nm.

La coquille (i.e. la couche électriquement conductrice) est de préférence en un matériau polymère électriquement conducteur.

Selon une variante avantageuse, les particules piézoélectriques sont recouvertes par une couche de PEDOT-PSS.

Selon une autre variante avantageuse, les particules piézoélectriques sont recouvertes par une couche de polyaniline (PANI) ou de polypyrone.

Ces particules piézoélectriques sont facilement dispersées dans la matrice polymère à base de PVDF et créent un chemin de conductivité dans le matériau composite. Ainsi, augmente la permittivité de la matrice et également localement la conductivité électrique de la matrice. On obtient ainsi un matériau dans lequel la distribution du champ électrique est équilibrée dans tous le composite, ce qui facilite encore plus la polarisation du composite (alignement des dipôles sous champ). Les performances piézoélectriques du matériau composite sont ainsi améliorées.

Sans la présence de la coquille, le champ électrique serait plus intense dans le polymère à base de PVDF car celui-ci présente généralement des permittivités ε_rinférieures à 60 alors que, par exemple, des particules de BaTiO₃ont une permittivité de l’ordre de 1500.

L’invention concerne également un dispositif piézoélectrique comprenant une couche de matériau composite piézoélectrique disposée entre une première électrode conductrice électrique et une deuxième électrode conductrice électrique,

le matériau composite piézoélectrique comprenant :

- des particules piézoélectriques recouvertes par une couche fluorée, et de préférence par une couche électriquement conductrice, la couche fluorée étant disposée entre les particules piézoélectriques et la couche électriquement conductrice,

- une matrice polymérique en PVDF, en un copolymère de PVDF ou en un terpolymère de PVDF,

- des particules de PEDOT-PSS

- éventuellement des traces de sorbitan.

Avantageusement, le dispositif piézoélectrique comprend en outre une couche résistive formée d’un mélange de PEDOT-PSS et d’une molécule diélectrique disposée entre la couche composite piézoélectrique et la deuxième électrode conductrice. La couche de PEDOT-PSS modifié permet d’isoler électriquement la couche composite imprimée des électrodes de manière à éviter tout court-circuit. La couche à base de PEDOT-PSS très résistive limite ainsi la propagation des courants électriques à travers les défauts débouchants de la couche de composite pouvant résulter de la fabrication par sérigraphie.

Avantageusement, la couche résistive remplit les trous présents dans la couche composite.

Par résistif, on entend une résistance carrée entre 100 et 50000 Ω/□, par exemple entre 300 et 50000 Ω/□, préférentiellement R supérieure à 1000 Ω/□, et encore plus préférentiellement supérieure à 10000 Ω/□.

La première électrode et/ou la deuxième électrode ont une résistance carrée inférieure à 1000 Ω/□ et de préférence entre 100 et 500 Ω/□.

Avantageusement, la molécule diélectrique de la couche résistive est choisie parmi : un époxy, un acrylate, une sulfone et un diglycidyl éther.

De manière encore plus avantageuse, la molécule diélectrique est choisie parmi la Divinyl sulfone, le (3-Glycidyloxypropyl)triméthoxysilane, le 1,2-époxy-5-hexène, le 1,2-Epoxy-9-décène, le 2,2-Bis[4-(glycidyloxy)phényl]propane et le 4,4′-Isopropylidènediphénol diglycidyl éther.

Avantageusement, la couche résistive a une épaisseur comprise entre 200nm et 2µm.

Avantageusement, la première électrode conductrice électrique et/ou la deuxième électrode conductrice électrique sont en argent imprimé, en Au, en Ti-Au, ou en PEDOT-PSS.

Avantageusement, les particules piézoélectriques sont en BaTiO₃et la matrice polymérique en PVDF-TrFE ou PVDF-HFP.

Le dispositif présente de nombreux avantages :

- la couche résistive de PEDOT-PSS modifiée ne modifie pas les tensions de polarisation (ce qui n’est pas le cas avec une couche diélectrique) ni les propriétés ferroélectriques du dispositif,

- la couche résistive est compatible avec la couche de composite, notamment en terme de mouillabilité,

- la couche résistive présente une bonne affinité électrique avec la couche composite,

- le courant de fuite est inférieur à 1μA même à 50V, notamment pour une couche composite de 10 µm d’épaisseur,

- le couche composite peut être fortement chargée en particules piézoélectriques : il est possible d’avoir jusqu’ à 80% massique de particules, par exemple, en BaTiO₃dans la matrice polymère, par exemple en PVDF-TRFE ou PVDF-HFP.

D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront du complément de description qui suit.

Il va de soi que ce complément de description n’est donné qu’à titre d’illustration de l’objet de l’invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet.

La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d’exemples de réalisation donnés à titre purement indicatif et nullement limitatif en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels :

précédemment décrite est un graphique représentant le coefficient d33 en fonction du pourcentage massique de BaTiO₃, selon l’art antérieur.

précédemment décrite est un graphique représentant le champ électrique dans des particules de BaTiO₃en fonction du champ électrique appliqué à un composite comprenant une matrice de PVDF-TRFE et des particules de BaTiO₃, selon l’art antérieur.

représente de manière schématique un dispositif piézoélectrique selon un mode de réalisation particulier de l’invention.

représente de manière schématique un dispositif piézoélectrique selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention.

représente de manière schématique un matériau piézoélectrique selon un mode de réalisation particulier de l’invention.

représente de manière schématique un matériau piézoélectrique selon un mode de réalisation particulier de l’invention.

Les différentes parties représentées sur les figures ne le sont pas nécessairement selon une échelle uniforme, pour rendre les figures plus lisibles.

EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS

Bien que cela ne soit aucunement limitatif, l’invention trouve particulièrement des applications dans le domaine des dispositifs piézoélectriques notamment des capacitances de type Métal/Composite/métal.

L’invention est particulièrement intéressante pour des applications de sonar sous-marin et de transducteur ultrasonique de diagnostic médical, mais aussi pour la récupération de l’énergie. Elle est surtout intéressante pour les capteurs de force ou de pression.

Comme représenté sur la et sur la , le dispositif piézoélectrique comprend une couche de matériau composite piézoélectrique 400 disposée entre une première électrode conductrice électrique 100 et une deuxième électrode conductrice électrique 200. Le dispositif peut en outre comprendre un substrat 300. Le dispositif piézoélectrique peut comprendre en outre une couche résistive 500 formée d’un mélange de PEDOT-PSS et d’une molécule diélectrique disposée entre la couche composite piézoélectrique 400 et la deuxième électrode conductrice 200.

Le dispositif piézoélectrique peut comprendre en outre une couche résistive additionnelle, formée d’un mélange de PEDOT-PSS et d’une molécule diélectrique, entre la couche composite piézoélectrique et la première électrode conductrice.

Nous allons maintenant décrire plus en détail les différents éléments du dispositif piézoélectrique.

Le matériau composite piézoélectrique 400 comprend (figures 5 et 6) :

- des particules piézoélectriques 410 recouvertes par une couche fluorée 411, et éventuellement par une couche (ou coquille) électriquement conductrice 412,

- une matrice polymérique 420 en PVDF, en un copolymère de PVDF ou en un terpolymère de PVDF, ou une matrice en une résine par exemple époxy ou un polyuréthane thermoplastique (TPU),

- des particules de PEDOT-PSS 430,

- éventuellement, des traces de sorbitan.

La couche composite 400 comprend un polymère 420 à base de PVDF : un homopolymère du PVDF (c’est-à-dire du PVDF), un copolymère du PVDF ou un terpolymère du PVDF.

La matrice polymérique 420 peut être un copolymère du fluorure de vinylidène et d'au moins un autre monomère copolymérisable avec le VDF. Avantageusement, le copolymère comprend au moins 50% en mole, de préférence au moins 70% en poids, encore plus préférentiellement au moins 90% en mole de VDF.

A titre illustratif, le ou les monomères copolymérisables sont, par exemple, choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), le chlorofluoroéthylène (CFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF₃), le méthacrylate de méthyle (MMA), le tétrafluoroéthylène (TFE), et les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE).

De préférence, le copolymère est un copolymère PVDF / TrFe, aussi noté P(VDF-TrFe).

Il peut également s’agir d’un terpolymère. On choisira par exemple un terpolymère de PVDF/ CTFE /CFE.

Selon une première variante de réalisation, le polymère est ferroélectrique. Par exemple il s’agit du PVDF (polyfluorure de vinylidène), d’un poly(fluorure de vinylidène-trifluoroéthylène), noté P(VDF-TrFE) ou PVDF-CTFE.

Selon une autre variante de réalisation, le polymère n’est pas un polymère ferroélectrique : il peut s’agir de PVDF-HFP.

A titre illustratif, nous allons donner quelques permittivités de matrice à base de PVDF :

- Poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene-chlorofluoroethylene) (P(VDF-TrFE-CFE) : ε_r= 60,

- Polyvinylidene fluoride trifluoroethylene PVDF-TRFE : ε_r= 14,

- Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) PVDF-HFP : ε_r= 10

Les particules ferroélectriques 410 sont de préférence des particules en BaTiO₃(BTO), PZT (titano-zirconate de plomb, ou « Lead Zirconate Titanate » en anglais), AlN, ZnO, ou encore en SBN (oxyde de Sr-Ba-Nb) ou SBT (oxyde de Sr-Ba-Ti).. De préférence les particules sont des particules de BTO. La permitiivité des particules de BTO est ε_r= 1500.

Les particules 410 peuvent avoir des tailles et des formes très différentes.

Le diamètre des particules 410 est par exemple compris entre 1 et 15 µm.

Les particules 410 sont par exemple sphériques.

Les particules 410 sont recouvertes par une couche fluorée 411. La couche fluorée 411 comprend des molécules ayant un groupement fluoré, ce qui améliore la compatibilité entre la particule et la coquille de la particule.

Avantageusement, les molécules de la couche fluorée 411 comprennent en outre un groupement acide carboxylique pour améliorer le greffage du composé sur le cœur des particules.

La couche fluorée 411 a, par exemple, une épaisseur inférieure à 30 nm et de préférence inférieure à 10 nm.

La couche fluorée est de préférence continue.

De préférence, la couche fluorée 411 est une couche d’acide heptafluorobutyrique.

Selon un mode de réalisation avantageux, les particules 410 sont recouvertes par une coquille électriquement conductrice 412.

La couche électriquement conductrice est de préférence continue.

La couche électriquement conductrice 412 formant la coquille est de préférence un matériau polymère, de préférence choisi parmi le PEDOT-PSS (Poly (3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate), la polyaniline ou la polypyrone. La coquille est en un polymère compatible avec la matrice polymérique du matériau composite. Ceci évite les phénomènes d’agglomération et donc les points de concentration de contraintes, le courant de fuite ainsi que les pertes diélectriques. De plus, on obtient ainsi un champ électrique plus uniforme.

De préférence, la coquille 412 est en PEDOT-PSS, un polymère qui présente généralement des conductivités inférieures à 10^-3S/cm, voire inférieures à 10^-4S/cm voire inférieures à 10^-5S/cm.

La coquille 412 a par exemple une épaisseur comprise entre 100nm et 500nm, de préférence entre 100nm et 300nm.

Ainsi, on obtient un matériau composite 400 dans lequel la distribution du champ électrique est équilibrée dans tous le composite, ce qui facilite la polarisation du composite.

Le matériau composite comprend des particules de PEDOT-PSS 430.

De préférence, la conductivité des particules de PEDOT-PSS 430 est inférieure à 10^-4S/m.

Avantageusement, les particules de PEDOT-PSS 430 ont une plus grande dimension comprise entre 50 nm et 500 nm.

Selon une première variante de réalisation, les particules de PEDOT-PSS 430 sont fonctionnalisées par des groupements fluorés. Une telle fonctionnalisation est par exemple obtenue grâce à un traitement plasma fluoré.

Selon une autre variante de réalisation avantageuse, les particules de PEDOT-PSS 430 sont recouvertes par une couche auto-assemblée (SAM) comprenant un alcoxysilane ayant un groupement fluoré. De préférence, l’alcoxysilane ayant un groupement fluoré est choisi parmi le Triméthoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane, le (3,3,3-trifluoropropyl) triéthoxysilane, le 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriéthoxysilane, le (3,3,3-Trifluoropropyl)triméthoxysilane, et le (3,3,3-Trifluoropropyl)méthyldiméthoxysilane.

De préférence, la SAM recouvre complètement les particules de PEDOT-PSS 430.

Du sorbitan peut être présent dans le matériau composite.

Le sorbitan représente, par exemple, de 0,1 à 0,5% massique de la couche composite.

Le sorbitan peut être à l’état de traces dans le composite. Par trace, on entend moins de 0,2%, et de préférence moins de 0,1%, par exemple de 0,01 à 0,2% et de préférence de 0,01 à 0,1%. Le sorbitan peut se retrouver en surface du matériau. Le cycle benzénique et/ou les groupements OH du sorbitan le rend facilement identifiable, identifiable par exemple par FTIR ou XPS (technique d’analyse chimique).

Nous verrons par la suite que la présence du sorbitan résulte du procédé de fabrication du matériau composite 400.

L’épaisseur de la couche en matériau composite pyroélectrique 400 va par exemple de 1µm à 100µm, de préférence de 1 à 50µm, plus préférentiellement de 1 à 10µm. Elle est, par exemple, de 10µm. De préférence, elle va de 100 nm à 3 µm, plus préférentiellement de 100 nm à 2 µm et par exemple égal à environ 1 µm.

L’épaisseur de la couche en matériau composite pyroélectrique 400 dépend de la taille des particules et de la concentration de BaTiO₃. Plus la concentration en BTO diminue, plus l’épaisseur diminue. Par exemple, on aura une épaisseur de 10µm quand on a plus de 60% de BTO. Par exemple, on aura une épaisseur entre 2 et 5µm, pour 20% de BaTiO₃.

Une couche résistive 500 est, avantageusement, disposée entre la couche composite 400 et la deuxième électrode 200 et, éventuellement, une couche résistive additionnelle est disposée entre la couche composite 400 et la première électrode 100.

La couche résistive 500, et le cas échéant la couche résistive additionnelle, sont formées d’un mélange de PEDOT-PSS et d’une molécule diélectrique. La molécule diélectrique est, de préférence, choisie parmi : un époxy, un acrylate, une sulfone et un diglycidyl éther.

Notamment, on choisira la molécule diélectrique parmi la Divinyl sulfone, le (3-Glycidyloxypropyl)triméthoxysilane, le 1,2-époxy-5-hexène, le 1,2-Epoxy-9-décène, le 2,2-Bis[4-(glycidyloxy)phényl]propane et le 4,4′-Isopropylidènediphénol diglycidyl éther.

De préférence, on choisit un époxy (aussi appelé époxyde).

La molécule diélectrique peut représenter jusqu’à 20% en masse de la couche résistive, par exemple entre 2,5 et 20%, de préférence 10%.

La résistance de la couche résistive 500 est de préférence supérieure à 10kΩ et préférentiellement comprise entre 1MΩ et 100MΩ. A titre de comparaison, la conductivité du matériau composite 400 est inférieure à 10^-1S/cm, encore plus préférentiellement inférieure à 10^-2S/cm de préférence entre 10^-6et 10^-12S/m (i.e. une résistivité entre 10⁶et 10¹²Ω.m).

Le matériau composite pyroélectrique 400 est disposé entre la première électrode 100 dite électrode inférieure et la deuxième électrode 200 dite électrode supérieure.

Les électrodes 100, 200 comportent chacune au moins un matériau électriquement conducteur. Le matériau électriquement conducteur peut être choisi parmi un métal, un alliage, un oxyde métallique ou un oxyde d’un alliage métallique.

Par exemple, il peut s’agir d’un oxyde transparent conducteur, tel que l’oxyde d’indium étain (ou ITO).

Par exemple, les électrodes 100, 200 peuvent comporter au moins l’un des matériaux suivants : Ti, Pt, Ni, Au, Al, Mo, Ag, MoCr, AlSi, AlCu, ou encore être formée par un empilement de plusieurs matériaux électriquement conducteurs, par exemple un empilement Ti/TiN, Ti/TiN/AlCu, ou Ti/Au.

L’épaisseur de chacune des électrodes 100, 200 est par exemple comprise entre environ 0,01 µm et 1 µm. L’épaisseur de chacune des électrodes peut être plus importante, allant par exemple jusqu’à environ 5 µm, notamment lorsque ces électrodes sont réalisées par impression en utilisant des matériaux tels que l’argent, le cuivre, le carbone ou encore le PEDOT (poly(3,4-éthylènedioxythiophène). Une couche d’or déposée par photolithographie a, par exemple, une épaisseur de 50nm. Une couche de PEDOT-PSS a, par exemple, une épaisseur de 1 µm.

De préférence, l’électrode inférieure 100 et/ou l’électrode supérieure 200 sont en Ti-Au ou Au par exemple d’une épaisseur de 15 à 50nm, argent imprimé par exemple d’une épaisseur de 5µm ou PEDOT-PSS par exemple d’une épaisseur de 1µm.

La première électrode 100 peut être disposée sur un substrat 300.

Le substrat 300 est, avantageusement, un substrat de type flexible. Par exemple il s’agit d’un substrat plastique simple tel qu’un film de poly(téréphtalate d'éthylène) (PET), de polyimide (PI), de poly(naphtalate d’éthylène) (PEN), de polycarbonate (PC), en polyuréthane thermoplastique (TPU) ou en polydiméthylsiloxane (PDMS). Il peut également s’agir d’un substrat en papier.

L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un tel matériau composite 400 et d’un tel dispositif.

Le procédé de fabrication du matériau composite 400 comprend une étape au cours de laquelle on dépose par sérigraphie une solution (ou composition) imprimable comprenant :

- des particules inorganiques piézoélectriques 410 recouvertes par une couche fluorée, et éventuellement par une couche électriquement conductrice 412,

- un polymère 420 à base de PVDF,

- des particules de PEDOT-PSS 430,

- un solvant,

- du sorbitan.

Avantageusement, la composition imprimable est obtenue en ajoutant les différents composés dans l’ordre suivant :

- les particules de PEDOT-PSS 420,

- le solvant en mélange avec le PVDF, le copolymère de PVDF ou le terpolymère de PVDF,

- les particules piézoélectriques 410 recouvertes par une couche fluorée et éventuellement par une couche électriquement conductrice 412,

- le sorbitan.

Le sorbitan est ajouté après les autres composés précités. La sorbitan confère une excellente mouillabilité à la composition. Le sorbitan permet à la composition de rester polaire afin d’être imprimable lors du contact avec l’écran de sérigraphie mais également elle améliore la mouillabilité de l’encre sur les substrats, notamment de type flexible. Le solvant joue aussi un rôle important en équilibrant les différentes polarités de la formulation, notamment entre le solvant, les particules et le polymère.

De préférence, on n’utilisera pas plus de 10% de sorbitan car celui-+ci peut réagir avec un champ électrique. Avantageusement, le sorbitan représente de 0,1 à 10 % en masse de la composition, par exemple 2,5% en masse de la composition.

Avec une telle composition, on assure une bonne dispersion des particules 410, 430 dans la matrice. Il n’y a pas de phénomènes de démixtion ni d’agglomération des particules.

Le solvant est un solvant pouvant solubiliser le polymère et pouvant disperser les particules.

Le solvant est par exemple une cétone ou un N-alkylphosphate. Le solvant est de préférence choisi parmi la γ-butyrolactone, la cyclopentanone, le tétra-éthyl-phosphate et le triéthylphosphate. Encore plus préférentiellement, le solvant est le triéthylphosphate.

Avantageusement, les particules 410 sont des particules de ZnO, PZT, AlN ou BaTiO₃(BTO). De préférence, il s’agit de BTO.

L’utilisation de particules inorganiques piézoélectriques 410 recouvertes par une couche fluorée 411, comprenant des molécules ayant un groupement fluor et, de préférence, en outre un groupement carboxylique, facilite la formation de la coquille sur les particules.

Avantageusement, les molécules de la couche fluorée 411 sont des molécules d’acide heptafluorobutyrique.

Par exemple, pour recouvrir les particules 410 par une couche fluorée 411, on peut réaliser les étapes suivantes :

- mélanger un solvant (par exemple de l’éthanol), avec les particules (par exemple BTO) et le composé fluoré (par exemple l’acide heptafluorobutyrique),

- sécher le mélange, par exemple dans une étuve à 100°C, moyennant quoi on obtient une poudre de particules 410 recouvertes par une couche fluorée 411 (molécules piézoélectriques fluorées).

Afin de former la coquille métallique 412 sur les particules piézoélectriques 410 recouvertes par le composé fluoré, on peut réaliser les étapes suivantes :

- préparer une solution comprenant un polymère électriquement conducteur et un solvant, la solution ayant de préférence une viscosité inférieure à 1000cP,

- ajouter à la solution les particules recouvertes par le composé fluoré,

- réaliser un traitement thermique, par exemple à une température comprise entre 50°C et 150°C, pendant une durée, par exemple comprise entre 10min et 5h, moyennant quoi on forme des particules à structure cœur-coquille (par exemple pour un traitement d’une heure à 80°C, on obtient une couche fluorée d’environ 50nm),

- filtrer ce mélange pour récupérer les particules à structure cœur-coquille,

- sécher les particules pour enlever les traces de solvant résiduel.

La solution peut être dispersée mécaniquement soit avec des ultrasons soit en utilisant des billes dans un équipement de type Utraturax.

Les particules de PEDOT-PSS 420 peuvent être élaborées selon les étapes suivantes :

- préparer une solution comprenant le PEDOT-PSS et un solvant, la solution ayant avantageusement une viscosité inférieure à 1000 Cp,

- éventuellement filtrer la solution,

- réaliser un traitement thermique, par exemple sous azote, à une température par exemple de 180°C, de préférence pendant par exemple 5h, moyennant quoi on obtient du PEDOT-PSS solide,

- broyer le PEDOT-PSS solide pour obtenir des particules de PEDOT-PSS 420,

- de préférence, fonctionnaliser les particules de PEDOT-PSS 420 avec un groupement fluoré ou former une couche auto-assemblée 412 (SAM pur ‘self-assembled monolayer’) sur les particules de PEDOT-PSS 420.

Les particules de PEDOT-PSS 430 peuvent être fonctionnalisées en utilisant un plasma fluoré, par exemple CF₄.

La couche auto-assemblée 431 est, de préférence, une couche d’un alcoxysilane ayant avantageusement un groupement fluoré. On choisira par exemple le Triméthoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane, le (3,3,3-trifluoropropyl) triéthoxysilane, le 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriéthoxysilane, le (3,3,3-Trifluoropropyl)triméthoxysilane ou le (3,3,3-Trifluoropropyl)méthyldiméthoxysilane.

La formation de la SAM peut être réalisée par :

- évaporation de la SAM qui se condense sur les particules (par exemple en plaçant, d’une part une solution de SAM liquide, et d’autre part, les particules de PEDOT-PSS dans une étuve ; après sublimation de la SAM les particules se recouvre d’une SAM fluoré), ou

- une approche par voie liquide, dans laquelle on plonge les particules de PEDOT-PSS dans une solution de SAM, par exemple diluée dans de l’éthanol à 10^-2ou 10^-3en volume, par exemple pendant une durée de 5min à 1 heure ; après rinçage par exemple à l’éthanol et séchage par exemple dans une étuve à 180°C pendant 1h ou à 100°C pendant 5h, on obtient des particules fonctionnalisées.

Avantageusement, la composition imprimable pour former le matériau composite par sérigraphie comprend :

- de 40% à 80% massique de particules piézoélectriques 410 recouvertes par la couche fluorée 411, et éventuellement par une couche électriquement conductrice 412,

- de 1 à 15 % de particules de PEDOT-PSS 420 ; par exemple on choisira 2,5% de particules de PEDOT-PSS pour 80% massique de particules piézoélectriques ou 10% de particules de PEDOT-PSS pour 40% massique de particules piézoélectriques,

- de 10% à 60% massique de PVDF, un copolymère de PVDF ou un terpolymère de PVDF,

- de 5% à 40% massique de solvant,

- de 0,1% à 10% massique de sorbitan, par exemple 2,5% massique.

De manière encore plus avantageuse, la composition comprend :

- de 40% à 80% massique de particules 410 de BaTiO₃recouvertes par la couche fluoré, et recouvertes d’une couche électriquement conductrice 412,

- de 1 à 15 % de particules de PEDOT-PSS ; par exemple on choisira 5% de particules de PEDOT-PSS pour 80% massique de particules piézoélectriques de BTO ou 10% de particules de PEDOT-PSS pour 40% massique de particules piézoélectriques de BTO,

- de 10% à 60% massique de PVDF, d’un copolymère de PVDF ou d’un terpolymère de PVDF ; de préférence de 10% à 60% massique de PVDF-TRFE ou de PVDF-HFP,

- de 5% à 40% massique de tétra-éthyl-phosphate,

- de 0,1% à 10% massique de sorbitan par exemple 2,5% massique.

Cette composition (ou formulation) est compatible avec les techniques de dépôt par sérigraphie.

Le dispositif de dépôt par sérigraphie peut comprendre un écran en tissu ou un pochoir métallique (‘stencil’).

L’épaisseur de la couche composite 400 déposée par sérigraphie en une passe est comprise entre 1 et 20µm. Il est possible de superposer plusieurs couches par sérigraphie jusqu’à l’épaisseur finale désirée.

Pour les actionneurs, on déposera, avantageusement, au minimum cinq couches et, de préférence, dix couches de composites intercalées entre deux électrodes, selon la séquence suivante : N x (électrode inférieure / composite / électrode supérieure).

Après avoir été déposé, on réalise avantageusement un recuit, par exemple, à une température comprise entre 100°C et 150°C, de préférence autour de 100°C pour enlever les traces résiduelles de solvant. En fonction des températures utilisées et de la durée du traitement thermique, des traces de sorbitan peuvent être présentes dans le matériau composite 400 obtenu.

Le procédé de fabrication d’un dispositif piézoélectrique comprend les étapes suivantes :

a) fournir une première électrode 100, éventuellement disposée sur un substrat 300,

b) former une couche de matériau composite 400 sur la première électrode 100 par sérigraphie, selon le procédé précédemment décrit,

c) éventuellement, déposer sur la couche de matériau composite 400, par une technique de dépôt par voie liquide, une couche résistive 500 formée d’un mélange de PEDOT-PSS et d’une molécule diélectrique,

d) former une deuxième électrode 200.

Lors de l’étape c), on dépose sur la couche de matériau composite 400 une couche résistive 500 par voie liquide de préférence par sérigraphie. Le liquide peut ainsi pénétrer dans les trous de taille micronique éventuellement présent dans la couche composite 400 et les remplir partiellement voire totalement.

La solution utilisée pour former la couche résistive 500 comprend un solvant aqueux ou organique (de préférence un alcool).

De préférence, la solution a une viscosité comprise entre 500 et 25000cP préférentiellement entre 5000 et 10000cP.

Exemples illustratifs et non limitatifs d’un mode de réalisation :

Plusieurs dispositifs piézoélectriques ont été fabriqués et testés.

Pour obtenir les particules de PEDOT-PSS, on utilise une solution de PEDOT-PSS diluée de viscosité inférieure à 1000 Cp. On filtre ensuite cette solution. Puis on réalise un traitement thermiquement de 180°C pendant au minimum 5h en étuve sous azote. Puis, on broie le matériau obtenu dans un mortier et on disperse mécaniquement les particules broyées de PEDOT-PSS soit avec des ultrasons soit en utilisant des billes dans un équipement nommé Utraturax.

Ces particules peuvent être traitées par un plasma fluoré, par exemple CF₄.

La fluoration peut également être obtenue par l’utilisation d’une SAM fluorée à partir d’un alcoxysilane choisi parmi Trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane, (3,3,3-trifluoropropyl) triethoxysilane, 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilane, (3,3,3-Trifluoropropyl)trimethoxysilane et (3,3,3-Trifluoropropyl)methyldimethoxysilane.

Le procédé de fluoration est obtenu par évaporation de la SAM qui se condense sur les particules (par exemple en plaçant le bécher contenant les particules dans une étuve contenant une SAM liquide). Après sublimation de la SAM, les particules se recouvrent de SAM fluorée.

Une approche en immersion et également possible (solution de SAM dilué par exemple dans l’éthanol à 10^-3). Pour cela, on plonge les particules de PEDOT-PSS dans la solution de SAM pendant 1 heure. Après séchage dans une étuve à 180°C, les particules sont recouvertes par la SAM.

Apres fonctionnalisation, on obtient des tailles de particules comprise entre 50nm et 500nm.

Parallèlement, il est possible de fabriquer des particules de BaTiO₃recouvertes d’une couche de PEDOT-PSS selon les étapes suivantes :

- tremper les particules dans une solution diluée de PEDOT-PSS de viscosité inférieure à 1000cP, à 180°C pendant 5h,

- disperser mécaniquement les particules recouvertes de PEDOT-PSS avec soit des ultrasons soit en utilisant des billes dans un équipement nommé Utraturax,

- filtrer ensuite la solution

- sécher les particules.

On obtient des particules de BaTiO₃recouvertes d’une couche de PEDOT-PSS d’environ 200nm.

On disperse ensuite les particules de PEDOT-PSS dans la matrice polymérique. Cette étape est réalisée par exemple à 80°C sous agitation.

Les matrices polymériques utilisées sont par exemple PVDF-TRFE-CFE, PVDF-TRFE et PVDF-HFP.

On disperse ensuite dans cette solution les particules de BaTiO₃recouvertes par la couche fluorée, et éventuellement par la couche conductrice.

On utilise notamment moins de 20% en masse de particules de BaTiO₃, moins de 20% en masse de particules de PEDOT-PSS et entre 10 et 40% en masse de polymère (matrice). Selon un exemple de réalisation, on choisit 80% massique de BaTiO₃, 17% de PVDF-TRFE et 3% de PEDOT-PSS.

On obtient ainsi un matériau composite avec une conductivité améliorée et de faibles tensions de polarisation.

Plus la permittivité de la matrice polymérique est grande, plus les performances piézoélectriques du composite sont améliorées.

Claims (12)

1. Matériau composite piézoélectrique (400) comprenant :
   - des particules piézoélectriques (410) recouvertes par une couche fluorée (411),
   - des particules de PEDOT-PSS (430),
   - une matrice (420) polymérique en PVDF, en un copolymère de PVDF ou en un terpolymère de PVDF, ou en une résine, dans laquelle sont dispersées les particules piézoélectriques (410) et les particules de PEDOT-PSS (430),
   - éventuellement des traces de sorbitan.
2. Matériau composite piézoélectrique selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules piézoélectriques (410) sont des particules de BaTiO₃recouvertes par une couche fluorée (411) d’acide heptafluorobutyrique.
3. Matériau composite piézoélectrique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la plus grande dimension des particules piézoélectriques (410) est comprise entre 1 et 15 µm.
4. Matériau composite piézoélectrique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules piézoélectriques (410) sont recouvertes par une couche électriquement conductrice (412), ayant de préférence une épaisseur de 10nm à 300nm, et de préférence de 50nm à 100nm.
5. Matériau composite piézoélectrique selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la couche électriquement conductrice (412) est une couche en PEDOT-PSS, polyaniline ou polypyrone.
6. Matériau composite piézoélectrique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche composite (400) comprend plus de 20% en poids de particules piézoélectriques (410), de 10% à 40% en poids de matrice polymérique (420) et moins de 20% en poids de particules de PEDOT-PSS.
7. Matériau composite piézoélectrique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules piézoélectriques (410) sont en BaTiO₃et la matrice (420) est en PVDF-TrFE, PVDF-HFP, PVDF ou en PVDF-TrFE-CFE.
8. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules de PEDOT-PSS (430) ont une plus grande dimension comprise entre 50 nm et 500 nm.
9. Matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les particules de PEDOT-PSS (430) sont fonctionnalisées par des groupements fluorés
10. Matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les particules de PEDOT-PSS (430) sont recouvertes par une couche auto-assemblée (431) d’un alcoxysilane ayant un groupement fluoré, de préférence choisi parmi le Triméthoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane, le (3,3,3-trifluoropropyl) triéthoxysilane, le 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriéthoxysilane, le (3,3,3-Trifluoropropyl)triméthoxysilane, et le (3,3,3-Trifluoropropyl)méthyldiméthoxysilane.
11. Dispositif piézoélectrique comprenant une couche de matériau composite piézoélectrique (400) selon l’une quelconque des revendications précédentes, disposée entre une première électrode conductrice électrique (100) et une deuxième électrode conductrice électrique (200),
    le matériau composite piézoélectrique (400) comprenant :
    - des particules piézoélectriques (410) recouvertes par une couche fluorée (411),
    - une matrice (420) polymérique en PVDF, en un copolymère de PVDF ou en un terpolymère de PVDF, ou en une résine,
    - des particules de PEDOT-PSS (430),
    - éventuellement des traces de sorbitan.
12. Dispositif selon la revendication 11, caractérisé en ce que le dispositif piézoélectrique comprenant en outre une couche résistive (500) formée d’un mélange de PEDOT-PSS et d’une molécule diélectrique, la couche résistive (500) étant disposée entre la couche composite piézoélectrique (400) et la deuxième électrode conductrice (200).