KR101767245B1 - 액체막이 구비된 복합 박막, 이를 포함하는 유연소자 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 액체막이 구비된 복합 박막에 관한 것으로서 기판, 상기 기판에 형성된 액체막 및 상기 액체막 위에 형성된 고체 초박막을 포함하는 것을 특징으로 하며, 본 발명의 복합 박막은 기판과 초박막의 계면에서 발생하는 스트레스를 완화하기 위하여 액체막을 구비함으로써, 소자의 유연성과 전기적특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 특히, 상기 복합 박막이 휘게되는 경우, 복합 박막의 접힌부위에서 계면 스트레스가 급격히 상승하여 유연성 및 신호전달 지연 등과 같은 전기적 특성이 저하되는 문제점을 해결할 수 있다.
아울러, 상기 액체막의 표면에 고체 초박막을 효과적으로 적층할 수 있는 방법을 제공함으로써, 기계적 및 전기적 특성이 우수한 유연성을 갖는 복합 박막을 제조할 수 있다. 즉, 본원 발명에 의하여 대면적의 복합 박막을 용이하게 제조할 수 있으며, 특히, 상기 복합 박막은 박막 트랜지스터, 액정디스플레이(LCD), 광전변환 소자(photovoltaic device), 유기발광소자(OLED), 센서, 메모리 또는 집적회로와 같은 다양한 전기, 전자 디바이스에 응용할 수 있다.
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Description
본 발명은 액체막이 구비된 복합 박막, 이를 포함하는 유연소자 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 상기 복합 박막은 액체막 위에 고체초박막을 성장시킴으로써, 최소한의 두께를 가지면서 유연성은 극대화되어 접을 수 있을뿐더러 전기적 특성도 우수한 액체막이 구비된 복합 박막, 이를 포함하는 유연소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 전자소자는 딱딱한 기판 위에 존재하였으나, 최근 나노기술, 생명공학기술, 정보통신기술, 에너지환경기술 등 이종 기술 간의 융복합화가 가속화되면서, 착용형 컴퓨터, 실감형 디스플레이, 인체 친화형 헤드마운트 디스플레이, 전자종이, 유연성 디스플레이와 같은 휘고 접을 수 있고 인체 적용이 가능한 가볍고 유연한 형태의 전자소자에 대한 관심이 집중되고 있다.
접을 수 있는 유연한 형태의 전자소자는 현재까지 소재를 얇게 박막화하거나 분말로 제조한 후, 프린팅 등의 방법으로 기판 상에 얇은 막을 형성하는 방식으로 개발되어 왔다.
도 1a에서와 같이, 초기 유연한 형태의 전자소자는 깨지기 쉬운 세라믹 소재를 얇게 박막화하여 제조하였으나, 어느 정도 구부릴 수 있을 뿐 전자소자로 이용하기에는 기계적 전기적 특성이 현저히 부족하다는 문제점이 존재했다.
이에, 흑연을 원자층 수준으로 얇게 만든 그래핀을 재료로하여 유연성을 극대화시킨 박막을 제조할 수 있으며, 그래핀을 접었을 때 접힌 부위에서의 그래핀의 곡율반경 0.4 ㎚까지 작아질 수 있다고 예상된다. 이는, 그래핀 한층이 실린더 모양으로 말린 구조인 단일벽 탄소나노튜브의 직경은 0.4 ㎚이라는 사실로부터 유추한 것이다. 따라서, 접힌 부위의 곡율반경이 옹스트롬(angstrom) 수준으로 작아지더라도 그래핀의 C-C 결합은 끊어지지 않을 것이라 예상하였으나, 실상 기판과 그래핀 박막 사이의 계면에서 발생하는 스트레스로 인해 박막의 유연성은 급격히 저하된다(도 1b 참조).
구체적으로, 그래핀과 같은 고체재료를 원자층 수준의 초박막(ultrathin film)으로 얇게 제조하더라도 이를 사용하기 위해서는 기판 상에 적층하여야 하며, 이때, 기판과 박막 사이에 상호작용이 존재하므로, 접힌 부위의 계면에서 발생하는 스트레스로 인하여 초박막의 유연성 및 전기적 특성은 현저하게 낮아지는 문제가 발생한다.
일예로 대한민국 등록특허 제10-1262319호는 그래핀 전극과 반도체층 사이의 접촉저항을 감소시키기 위한 방법을 통해 신축성, 유연성 및 투명도가 개선된 그래핀 전극을 포함하는 플렉시블/스트레처블 반도체 소자를 제공하고 있으나, 여전히 상술한 문제점이 남아있어 용도에 한계가 있다.
따라서, 상기 문제점을 해결하기 위해서는 박막의 두께를 얇게 제어하여 유연성을 극대화시켜야할 뿐만 아니라, 접힌 부위의 계면 스트레스를 최소화하는 것이 필수적으로 요구된다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 기판과 초박막과의 계면에서 발생하는 스트레스를 억제하여 접을 수 있을 정도로 유연할 뿐만 아니라, 전기적 특성도 향상된 액체막이 구비된 복합 박막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 복합 박막을 포함하는 유연소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 이루기 위하여, 기판; 상기 기판에 형성된 액체막; 및 상기 액체막 위에 형성된 박막고체 초박막;을 포함하는 복합 박막을 제공한다.
또한, 상기 액체막은 이온성 액체일 수 있다.
상기 이온성 액체는 1-에틸-3메틸이미다졸륨 메틸설포네이트, 1-에틸-3메틸이미다졸륨 디시안아미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 에틸설페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 p-톨루엔설포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메탄설포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 디시안아미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 에틸설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 디메틸포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, p-톨루엔설포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 고체 초박막은 금, 은, 구리, 펜탄센, MoS2, MoSe2 및 WSe2로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 고체 초박막은 상기 액체막 상에 성장시켜 제조된 것일 수 있다.
상기 액체막의 두께는 1 ㎚ 내지 100 ㎛ 인 것일 수 있다.
상기 고체 초박막의 두께는 1 ㎚ 내지 1000 ㎚ 인 것일 수 있다.
상기 액체막의 두께는 1 내지 20 ㎛이고, 상기 고체 초박막의 두께는 1 내지 100 ㎚일 수 있다.
본 발명은 상기 다른 목적을 이루기 위하여, 상기 복합 박막을 포함하는 유연소자를 제공한다.
본 발명은 상기 또 다른 목적을 이루기 위하여, 하기 단계를 포함하는 복합 박막의 제조방법을 제공한다.
Ⅰ) 기판 상에 액체막을 형성하는 단계 및
Ⅱ) 상기 액체막 상에 열증착 또는 이온 스퍼터링을 이용하여 고체 초박막을 성장시키는 단계.
상기 Ⅰ) 단계는 스핀코팅 또는 용액공정으로 수행되는 것일 수 있다.
상기 스핀코팅은 500 내지 3000 rpm에서 10 내지 20초에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 액체막의 두께는 1 ㎚ 내지 100 ㎛인 것일 수 있다.
상기 고체 초박막의 두께는 1 내지 1000 ㎚인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 액체막이 구비된 복합 박막은 기판과 초박막의 계면에서 발생하는 스트레스를 완화하기 위하여 기판과 박막 사이에 액체막을 구비함으로써, 유연성과 전기적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 특히, 상기 복합 박막이 휘게 되는 경우, 이의 접힌 부위에서 계면 스트레스가 발생하지 않으므로, 유연성 및 신호전달 지연 등과 같은 전기적 특성이 저하되는 문제점을 해결할 수 있다.
아울러, 상기 액체막의 표면에 고체 초박막을 효과적으로 적층할 수 있는 방법을 제공함으로써, 기계적 및 전기적 특성이 우수한 유연성을 갖는 다양한 분야에 응용 가능한 복합 박막을 제조할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 복합 박막은 제조방법이 상온 상압에서 매우 간단하게 수행되고, 경제적이며, 청정용매인 이온성 액체를 활용하기 때문에, 대면적의 유연소자를 용이하게 제조할 수 있으며, 특히, 상기 유연소자는 박막 트랜지스터, 액정디스플레이(LCD), 광전변환 소자(photovoltaic device), 유기발광소자(OLED), 센서, 메모리 또는 집적회로와 같은 다양한 전기, 전자 디바이스에 응용될 수 있다.
도 1은 종래 플렉서블 기판의 일 실시예를 나타낸 도면으로, 도 1a는 공지된 플렉서블 실리콘 웨이퍼의 실시형태를 촬영한 사진이고, 도 1b는 실린더 형태로 말려있는 그래핀인 단일벽 탄소나노튜브를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 복합 박막의 구조를 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1로부터 제조된 복합 박막의 표면을 SEM으로 촬영한 이미지이다. 이때, 우측 이미지는 좌측 이미지를 확대하여 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 2로부터 제조된 복합 박막의 표면을 SEM으로 촬영한 이미지이다. 이때, b는 a를 확대한 이미지이고, c는 b를 확대한 이미지이다.
도 6은 실시예 3으로부터 제조된 복합 박막의 표면을 SEM으로 촬영한 이미지이다. 이때, c는 b를, b는 a를 확대한 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 복합 박막의 구조를 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1로부터 제조된 복합 박막의 표면을 SEM으로 촬영한 이미지이다. 이때, 우측 이미지는 좌측 이미지를 확대하여 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 2로부터 제조된 복합 박막의 표면을 SEM으로 촬영한 이미지이다. 이때, b는 a를 확대한 이미지이고, c는 b를 확대한 이미지이다.
도 6은 실시예 3으로부터 제조된 복합 박막의 표면을 SEM으로 촬영한 이미지이다. 이때, c는 b를, b는 a를 확대한 이미지이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명은 박막과 기판간의 스트레스를 최소화하기 위해서, 유연소자와 같은 다양한 분야에 응용가능한 복합 박막의 개선을 통해 새로운 형태의 플랫폼을 제안함으로써, 디스플레이 분야에서 소재의 혁신을 나타내었다.
상기 복합 박막은 일종의 스트레스 완화층(stress relieving layer)으로 액체막을 사용하고, 전기적 특성을 위해 고체 초박막을 상기 액체막 상에 성장시킨 것으로, 어떠한 고체 재료보다 유연한 응집재료가 액체임에 착안하여 개발하게 되었다.
본 발명의 일 측면은 기판(110); 상기 기판에 형성된 액체막(120); 및 상기 액체막(120) 위에 형성된 고체 초박막(130);을 포함하는 복합 박막(100)에 관한 것으로, 보다 구체적인 단면도는 도 2에 나타내었다. 도면에 표시된 화살표의 크기는 기판(110)과 고체 초박막(130)의 계면에 작용하는 스트레스 정도를 나타내는 것이다.
도 3은 기판과 고체 초박막으로만 이루어진 복합 박막(200)의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도로, 기판(210)과 고체 초박막(220)을 포함하도록 구성되어 있기 때문에, 상기 복합 박막이 접힐 경우, 상기 기판(210)과 고체 초박막(220)의 계면에 큰 스트레스가 작용하게 되어, 결함이나 파손이 발생되어 유연성 및 전기적 특성이 감소하게 된다.
반면, 본 발명에 따른 복합 박막(100)은 액체막(120)이 스트레스 완화층으로써의 역할을 수행하고 있으므로, 다양한 방향으로 접히게 될 경우, 상기 기판(110)과 고체 초박막(130)의 계면에 작용하는 스트레스 정도가 현저히 감소하게 되어, 상기 기판(110)과 고체 초박막(130)의 파손위험이 낮아지기 때문에 유연성 및 전기적 특성의 감소도 현저히 줄어든다. 즉 유연성 및 전기 전도성이 우수하기 때문에, 기계적 변형에도 안정성이 유지되는 간단한 구조로 수명특성도 우수하다.
상기 액체막(120) 및 고체 초박막(130)은 응용되는 분야에 따라서, 반복하여 적층될 수 있는데, 바람직하게는 1~10 회 반복 적층이 가능하다. 상기 반복 적층 횟수가 10 회를 초과하게 되면 복합 박막의 두께가 필요이상으로 두꺼워져 오히려 접힌 부위의 계면 스트레스가 증가하게 되어, 유연성 및 전기적 특성이 저하되는 문제가 발생한다.
상기 액체막(120)의 두께는 1 nm 내지 100 μm로, 매우 얇은 두께로 형성되어 있기 때문에, 표면장력에 의해 고체 초박막(130)과 기판(110) 사이에 강하게 패킹되어 있어, 외부로 누출되거나 손실되지 않고 장기간 존재할 수 있으므로, 다양한 분야에 응용될 수 있으므로, 상기 범위 내라면 충분히 본 발명의 효과를 달성할 수 있으나, 보다 바람직하게 상기 액체막(120)의 두께는 1 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다.
만약 상기 액체막(120)의 두께가 20 ㎛를 초과하게 되면 유연성은 높아지나, 기판(110)과 고체 초박막(130) 사이에서 유지되지 못하고 쉽게 누출되어버리기 때문에, 스트레스 완화층으로써의 역할을 수행하지 못하는 문제가 존재하고, 100 ㎛를 초과하게 되어도 충분한 효과를 달성할 수는 있으나, 다만 영률 등의 기계적 성질이 현저히 저하되기 때문에 외부의 충격에 의해서 상기 액체막(110)이 누출 또는 손상되는 문제점이 발생한다.
또한 상기 액체막(120)의 두께가 1 ㎚ 미만일 경우에는 너무 얇아 이를 형성하기 위해서 별도의 공정비용이 발생하게 되므로, 가장 바람직하게 1 ㎛ 이상인 것이 추후 상기 액체막(120)으로부터 고체 초박막(130)을 성장시키면, 충분한 두께(1~1000 ㎚ 특히, 1~100 ㎚)의 고체 초박막(130)을 얻을 수 있다.
상기 액체막(120)은 이온성 액체 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있는데, 이러한 이온성 액체는 매우 낮은 증기압을 가지기 때문에, 상온 상압에서 액체상태를 안정적으로 유지할 수 있기 때문에, 액체막의 소재로 바람직하다. 상기 이온성 액체로 보다 바람직하게는 1-에틸-3메틸이미다졸륨 메틸설포네이트, 1-에틸-3메틸이미다졸륨 디시안아미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 에틸설페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 p-톨루엔설포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메탄설포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 디시안아미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 에틸설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 디메틸포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, p-톨루엔설포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
즉, 상기 액체막(120)에 사용되는 이온성 액체는 매우 낮은 증기압의 특성을 가져, 상온과 상압 하에서 안정적인 액체상태를 유지하기 때문에, 증발되거나 반응을 통해 변형되는 등으로 인해 손실되지 않고 장기간 존재할 수 있기 때문이다.
상기 액체막(120)은 스핀코팅 및 용액공정으로 제조되는 것을 특징으로 하며, 이렇게 제조된 1 ㎚ 내지 100 ㎛ 특히 1 내지 20 ㎛ 두께를 갖는 상기 액체막(120)은 특별히 액체막(120) 성분으로 인한 액체막(120)의 손실은 발생하지 않았으나, 특히 상기 이온성 액체로 다른 종류의 이온성 액체를 사용했을 때와 달리 1-에틸-3메틸이미다졸륨 에틸설포네이트를 사용한 경우, 상온 및 상압에서 뿐만 아니라, 30 내지 60 ℃에서도 누출되지 않아 장기간 사용될 수 있으며, 본 발명에 따른 복합박막의 기판(110)과 고체 초박막(130) 간의 결합력이 우수하여 제품의 신뢰성이 향상되고 내구성이 증대되는 효과를 달성할 수 있다.
상기 고체 초박막(130)의 두께는 1 내지 1000 ㎚일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 100 ㎚일 수 있는데, 상기 고체 초박막(130)의 두께가 1 ㎚ 미만인 경우에는 상기 액체막(120)이 제대로 패킹되지 못하고 쉽게 손실되어 버리는 문제가 발생할 수 있고, 1000 ㎚를 초과할 경우에는 상기 액체막(120)이 상기 고체 초박막(130)의 무게를 버티지 못하고, 쉽게 분리되어버리는 문제가 발생할 수 있기 때문에, 상기 두께의 범위에 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 고체 초박막(130)의 두께가 100 ㎚를 초과할 경우에는 고체 초박막(130)의 유연성이 액체막(120)의 유연성보다 낮아, 접거나 휠 경우, 고체 초박막(130)과 액체막(120) 간에 틈이 발생하여 전기전도성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으므로, 바람직하게는 1 내지 100 ㎚일 수 있다.
상기 고체 초박막(130)은 액체막(120)의 표면을 완전히 덮는 균일한 박막으로 형성되거나, 완전히 덮지 않는 비균일한 박막으로 형성될 수 있는데, 비균일하게 형성될 경우에도, 상기 액체막(120)의 누출 및 손실을 충분히 방지할 수 있으므로 특별히 이에 제한되지 않는다.
상기 고체 초박막(130)은 전기 전도성 물질이면 특별히 이에 제한되지 않으나, 바람직하게는 금, 은, 구리, 알루미늄과 같은 금속, 그래핀, 펜탄센(pentacene) 및 칼코게나이드계의 이차원 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있는데, 더욱 바람직하게는 금, 은, 구리, 펜탄센, MoS2, MoSe2 및 WSe2로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다. 왜냐하면, 전기전도성이 우수하면서도 상기 액체막(120)과 균일한 고체 초박막(130)을 형성하기 때문이다.
상기 기판(110)은 유연한 고분자 물질이면 이에 제한되지 않으나, 특히 탄성 특성을 나타내는 고분자 및 공중합체일 수 있다. 상기 기판(110)은 바람직하게는 폴리이미드계, 폴리아미드계, 폴리에스테르계, 폴리테트라플루오로에틸렌계, 폴리페닐렌설파이드계, 폴리에틸렌나프탈레이트계로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 고분자 물질일 수 있다.
이때, 탄성이란 실질적으로 영구적인 변형없이 잡아늘리거나 압축시키는 등 변형이 가능하며 그 원래 형태로 복구되는 성질을 의미한다.
또한 상기 기판(110)의 두께는 특별히 이에 제한되지 않으나, 1 내지 1000 ㎚일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 500 ㎚일 수 있는데, 500 ㎚를 초과할 경우에는 유연성이 현저히 저하되고, 10 ㎚ 미만일 경우에는 기판이 접힙에 의해 쉽게 파손되기 때문에 상기 범위의 두께 내에서 제조되는 것이 가장 바람직하다.
상기 고체 초박막(130)은 상기 액체막(120) 상에 상기 고체 초박막(130)을 형성하는 물질을 성장시키는 기술을 통해 제조될 수 있다. 이러한 고체 초박막(130)은 화학기상증착법 (chemical vapor deposition) 또는 물리기상증착법 (physical vapor deposition)과 같은 진공증착법에 의해서 제조될 수 있는데, 바람직하게는 열증착(thermal evaporation) 또는 이온스퍼터링(ionized sputtering)에 의해 성장시키거나, 보다 바람직하게는 열증착법(thermal evaporation)을 이용할 수 있다. 열증착법을 이용하여 성장시킬 경우, 액체막(120) 상에 직접 증착이 가능하므로 이를 이용하는 것이 바람직하다.
상술한 구성을 갖는 본 발명에 따른 복합 박막(100)은 신장, 압축, 굴곡 또는 기타 다른 형태로 변형되는 경우에도 우수한 성능을 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 변형에 따른 결손 및 손실에 강하고, 전기적 성능이 뛰어나기 때문에, 유연한 전자제품 및 광전자 장치 등의 다양한 범위의 장치 구성에 적용할 수 있다.
또한 상술한 구성을 갖는 본 발명에 따른 복합 박막(100)은 후술하는 실시예에서와 같이, 100회 이상의 반복되는 굽힘에도 불구하고 면저항이 크게 증가하지 않았으며, 구체적으로 100회의 굽힘 후, 액체막(120)이 구비되지 않은 비교예 1보다 2 배 이상 면저항이 낮음을 알 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 상술한 구성을 갖는 복합 박막(100)은 전기 전도도를 가지면서도(면저항이 20~30 Ω/sq로 낮음), 유연성이 우수할 뿐만 아니라, 다양한 방향으로의 굽힘(굴곡)에도 불구하고 면저항이 5% 이하의 면저항 상승량을 갖는다.
상기 복합 박막(100)은 유연성 및 전기 전도성이 우수하기 때문에, 기계적 변형에도 안정성이 유지되는 간단한 구조를 갖고 있어, 이를 포함하는 유연소자로도 이용이 가능하다.
본 발명의 다른 측면은 아래 단계들을 포함하는 상기 복합 박막(100)의 제조방법에 관한 것이다.
Ⅰ) 기판(110) 상에 액체막(120)을 형성하는 단계; 및
Ⅱ) 상기 액체막(12) 상에 열증착 또는 이온 스퍼터링을 이용하여 고체 초박막을 성장시키는 단계;
보다 구체적으로 상기 제조방법을 설명하자면,
우선, 기판(110) 상에 액체막(120)을 형성하기 위한 이온성 액체를 스핀코팅 또는 용액공정을 통해 형성하여, 액체막(120)을 상기 기판 상에 형성하는데, 보다 균일한 액체막을 형성하기 위해서는 스핀코팅을 이용하는 것이 바람직하다.
이때 상기 이온성 액체는 1-에틸-3메틸이미다졸륨 메틸설포네이트, 1-에틸-3메틸이미다졸륨 디시안아미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 에틸설페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 p-톨루엔설포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메탄설포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 디시안아미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 에틸설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 디메틸포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, p-톨루엔설포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 기판(110)은 앞서 설명한 바와 같은 물질을 이용한 것으로, 유연한 고분자 물질이면 이에 제한되지 않으나, 특히 탄성 특성을 나타내는 고분자 및 공중합체일 수 있다. 상기 기판(110)은 바람직하게는 폴리이미드계, 폴리아미드계, 폴리에스테르계, 폴리테트라플루오로에틸렌계, 폴리페닐렌설파이드계, 폴리에틸렌나프탈레이트계로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 고분자 물질일 수 있다.
이때, 탄성이란 실질적으로 영구적인 변형없이 잡아늘리거나 압축시키는 등 변형이 가능하며 그 원래 형태로 복구되는 성질을 의미한다.
또한 상기 기판(110)의 두께는 1 내지 1000 ㎚여도 크게 상관은 없으나, 10 내지 500 ㎚인 것이 바람직한데, 500 ㎚를 초과할 경우에는 유연성이 현저히 저하되고, 10 ㎚ 미만일 경우에는 기판(110)이 접힙에 의해 쉽게 파손되기 때문에 상기 범위의 두께 내에서 제조되는 것이 가장 바람직하다.
상기 액체막(120)은 스핀코팅 또는 용액공정으로 수행될 수 있는데, 바람직하게는 스핀코팅일 수 있는데, 스핀코팅은 회전하는 대상체에 액상물질을 떨어뜨려 원심력에 의해 퍼져나가면서 막이 코팅되는 습식 방법으로, 균일한 액체막을 형성하는데 있어서, 저가의 스핀코팅을 이용하여 균일하게 형성할 수 있으므로, 비용적인 측면에서 스핀코팅을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 스핀코팅은 500 내지 3000 rpm으로 수행되는 것이 바람직한데, 상기 조건보다 고속 rpm에서 장기적으로 진행되거나, 상기 조건보다 저속 rpm에서 진행될 경우, 원하는 두께를 갖는 액체막(120)이 형성되지 않으므로, 상술한 조건에서 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 스핀코팅의 시간은 이온성 액체의 종류에 따라 적절히 조절될 수 있으나, 대체적으로 원하는 액체막(120)의 두께를 얻기 위해서는 10 내지 20 초 정도로 하는 것이 바람직하다.
상기 액체막(120)의 두께는 1 nm 내지 100 μm로, 매우 얇은 두께로 형성되어 있기 때문에, 표면장력에 의해 고체 초박막(130)과 기판(110) 사이에 강하게 패킹되어 있어, 외부로 누출되거나 손실되지 않고 장기간 존재할 수 있으므로, 다양한 분야에 응용될 수 있으므로, 상기 범위 내라면 충분히 본 발명의 효과를 달성할 수 있으나, 보다 바람직하게 상기 액체막(120)의 두께는 1 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다.
만약 상기 액체막(120)의 두께가 20 ㎛를 초과하게 되면 유연성은 높아지나, 기판(110)과 고체 초박막(130) 사이에서 유지되지 못하고 쉽게 누출되어버리기 때문에, 스트레스 완화층으로써의 역할을 수행하지 못하는 문제가 존재하고, 100 ㎛를 초과하게 되어도 충분한 효과를 달성할 수는 있으나, 다만 영률 등의 기계적 성질이 현저히 저하되기 때문에 외부의 충격에 의해서 상기 액체막(110)이 누출 또는 손상되는 문제점이 발생한다.
또한 상기 액체막(120)의 두께가 1 ㎚ 미만일 경우에는 너무 얇아 이를 형성하기 위해서 별도의 공정비용이 발생하게 되므로, 가장 바람직하게 1 ㎛ 이상인 것이 추후 상기 액체막(120)으로부터 고체 초박막(130)을 성장시키면, 충분한 두께(1~10 ㎚)의 고체 초박막(130)을 얻을 수 있다.
이후, 상기 액체막(120) 상에 열증착 또는 이온 스퍼터링을 이용하여 고체 초박막(130)이 성장되는 것이 바람직한데, 이때, 상기 액체막(120)으로 낮은 증기압을 갖는 이온성 액체를 사용하기 때문에 특별히 액체막(120) 성분으로 인한 액체막(120)의 손실은 발생하지 않았으나, 특히 상기 이온성 액체로 다른 종류의 이온성 액체를 사용했을때와 달리 1-에틸-3메틸이미다졸륨 에틸설포네이트를 사용할 경우에는 이를 통해 제조된 복합 박막은 상온 상압에서뿐만 아니라 30 내지 60 ℃에서 장기간 사용되어도, 상기 기판(110)과 상기 고체 초박막(130) 간에 강하게 상기 액체막(120) 패킹되기 때문에 제품의 신뢰성이 향상되고 내구성이 증대되는 효과를 달성할 수 있다.
상기 고체 초박막(130)의 두께는 1 내지 1000 ㎚일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 100 ㎚일 수 있는데, 상기 고체 초박막(130)의 두께가 1 ㎚ 미만인 경우에는 상기 액체막(120)이 제대로 패킹되지 못하고 쉽게 손실되어 버리는 문제가 발생할 수 있고, 1000 ㎚를 초과할 경우에는 상기 액체막(120)이 상기 고체 초박막(130)의 무게를 버티지 못하고, 쉽게 분리되어버리는 문제가 발생할 수 있기 때문에, 상기 두께의 범위에 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 고체 초박막(130)의 두께가 100 ㎚를 초과할 경우에는 고체 초박막(130)의 유연성이 액체막(120)의 유연성보다 낮아, 접거나 휠 경우, 고체 초박막(130)과 액체막(120) 간에 틈이 발생하여 전기전도성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으므로, 바람직하게는 1 내지 100 ㎚일 수 있다.
상기 고체 초박막(130)은 액체막(120)의 표면을 완전히 덮는 균일한 박막으로 형성되거나, 완전히 덮지 않는 비균일한 박막으로 형성될 수 있는데, 비균일하게 형성될 경우, 상기 액체막(120)의 누출 및 손실을 충분히 방지할 수 있으므로 특별히 이에 제한되지 않는다.
상기 고체 초박막(130)은 전기 전도성 물질이면 특별히 이에 제한되지 않으나, 바람직하게는 금, 은, 구리, 알루미늄과 같은 금속, 그래핀, 펜탄센(pentacene) 및 칼코게나이드계의 이차원 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있는데, 더욱 바람직하게는 금, 은, 구리, 펜탄센, MoS2, MoSe2 및 WSe2로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다. 왜냐하면, 전기전도성이 우수하면서도 상기 액체막(120)과 상호작용이 우수하여 결합력이 강한 고체 초박막(130)을 형성하기 때문이다.
상술한 본 발명의 복합 박막의 제조과정은 모두 상온 즉, 20 내지 30 ℃에서 수행되기 때문에 매우 간단하고, 경제적이기 때문에 대량 생산이 가능하다. 또한, 모든 공정과정에서 독성 물질이 사용되지 않기 때문에 친환경적이라는 장점이 있다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
실시예 1. 액체막이 구비된 복합 박막의 제조.
플라스틱(PET) 기판 상에 이온성 액체인 1-에틸-3메틸이미다졸륨 에틸설포네이트(99%, 제품명)을 상온, 상압에서 스핀코팅(1000 rpm)하여 액체막을 형성하였다. 이때 상기 액체막의 두께는 10 ㎛였다.
이후, 상기 액체막 상에 열증착을 통해 펜타센(pentacene)의 고체 초박막을 증착하였다. 이때 상기 고체 초박막의 두께는 4 ㎚였다. 상기 열 증착 과정은 5ㅧ10-6 Torr에서 0.02 nm/sec의 속도로 상온의 기판 위에 수행되었다.
상기 증착 반응 후 잔류하는 물질을 퍼지 가스로 제거하여 액체막이 구비된 복합 박막을 제조하였다.
실시예 2. 액체막이 구비된 복합 박막(금)의 제조
상기 펜탄센 대신에 금을 열증착하여 고체 초박막을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 모두 동일하게 하여 복합 박막을 제조하였다.
실시예 3. 액체막이 구비된 복합 박막(은)의 제조
상기 펜탄센 대신에 은을 열증착하여 고체 초박막을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 모두 동일하게 하여 복합 박막을 제조하였다.
비교예 1. 박막의 제조.
액체막을 형성하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 모두 동일하게 박막을 제조하였다.
도 4는 상기 실시예 1로부터 제조된 복합 박막의 표면을 SEM으로 촬영한 이미지이다. 이때, 우측 이미지는 좌측 이미지를 확대하여 나타낸 것이다.
도 5는 상기 실시예 2로부터 제조된 복합 박막의 표면을 SEM으로 촬영한 이미지이다. 이때, b는 a를 확대한 이미지이고, c는 b를 확대한 이미지이다.
도 6은 상기 실시예 3으로부터 제조된 복합 박막의 표면을 SEM으로 촬영한 이미지이다. 이때, c는 b를, b는 a를 확대한 이미지이다.
도 4 내지 6에 도시된 바와 같이, 액체막의 표면에 고체 초박막이 얇게 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 1. 면저항 분석
본 발명에 따른 실시예 1 내지 3과 비교예 1에서 제조된 복합박막의 면저항을 분석하기 위하여 4 point probe를 이용하여 저항값을 분석하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 초기 면저항 (Ω/sq.) |
100회 굽힘 후 면저항 (Ω/sq.) |
|
| 실시예 1 | 24.87 | 25.24 |
| 실시예 2 | 28.43 | 29.7 |
| 실시예 3 | 23.64 | 24.19 |
| 비교예 1 | 24.98 | 70.92 |
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 복합박막은 열증착을 통해 액체막 상에 고체 초박막을 성장시켜 제조된 실시예 1 내지 3의 복합박막은 비교예 1과 면저항에 큰 차이가 없는 것을 알 수 있다.
그러나, 100 회의 반복적인 굽힘 후에 면저항을 비교하면, 비교예 1은 급격하게 면저항이 증가한데 반해, 실시예 1 내지 3의 복합박막은 매우 낮은 면저항 증가율을 보이고 있음을 알 수 있다. 이를 통해 액체막을 고체 초박막과 기판 사이에 구비함으로써 실시예 1 내지 3의 복합박막이 액체막이 없는 비교예 1보다 반복적인 굽힘에 따라 저항값의 증가를 현저히 낮출 수 있음을 확인하였다.
Claims (14)
- 기판; 상기 기판에 형성된, 이온성 액체를 포함하는 액체막; 및 상기 액체막 위에 형성된 고체 초박막;을 포함하고,
상기 고체 초박막은 상기 액체막 상에 열증착 공정을통해 성장시켜 제조된 것이며,
상기 액체막의 두께는 1 내지 20 ㎛, 상기 고체 초박막의 두께는 1 내지 100 ㎚인 것을 특징으로 하는 복합 박막. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 이온성 액체는 1-에틸-3메틸이미다졸륨 메틸설포네이트, 1-에틸-3메틸이미다졸륨 디시안아미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 에틸설페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 p-톨루엔설포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메탄설포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 디시안아미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 에틸설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 디메틸포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, p-톨루엔설포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 복합 박막. - 제1항에 있어서,
상기 고체 초박막은 금, 은, 구리, 펜탄센, MoS2, MoSe2 및 WSe2로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 복합 박막. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 따른 복합 박막을 포함하는 유연소자.
- Ⅰ) 기판 상에 액체막을, 500 내지 3000 rpm, 10 내지 20초의 조건에서 스핀코팅을 통해 형성하는 단계; 및
Ⅱ) 상기 액체막 상에 열증착 또는 이온 스퍼터링을 이용하여 고체 초박막을 성장시키는 단계;를 포함하는 복합 박막의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 제10항에 있어서,
상기 액체막의 두께는 1 ㎚ 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 복합 박막의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 고체 초박막의 두께는 1 내지 1000 ㎚인 것을 특징으로 하는 복합 박막의 제조방법.
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