FR3143257A1 - Dispositif piezoelectrique imprime empile - Google Patents
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Abstract
Dispositif piézoélectrique comprenant un substrat (300) recouvert par un empilement, l’empilement comprenant des couches piézoélectriques organiques (400), des premières électrodes (100) et des deuxièmes électrodes (200), chaque couche piézoélectrique organique (400) étant disposée entre une première électrode (100) et une deuxième électrode (200), chaque couche piézoélectrique organique (400) comprenant, de préférence, une matrice polymérique en PVDF, en un copolymère de PVDF ou en un terpolymère de PVDF, ou une résine, les premières électrodes (100) et les deuxièmes électrodes (200) sont en un mélange comprenant du PEDOT :PSS, une première molécule ayant un groupe époxy et une deuxième molécule, la deuxième molécule étant un phosphonate de sodium, un sulfonate de sodium ou un carboxylate de sodium. Figure pour l’abrégé : 4A
Description
La présente invention se rapporte au domaine général des dispositifs piézoélectriques à base de matériau organique.
L’invention concerne un dispositif piézoélectrique imprimé empilé.
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un tel dispositif.
L’invention trouve des applications dans de nombreux domaines industriels, et notamment dans le domaine des dispositifs électromécaniques, des transducteurs ultrasoniques de diagnostic médical, pour la récupération de l’énergie, dans le domaine des capteurs de force ou de pression.
L’invention est particulièrement intéressante pour la fabrication de dispositifs miniaturisés.
Les matériaux piézoélectriques sont des matériaux qui se polarisent électriquement sous l’action d’une contrainte mécanique et qui, inversement, peuvent se déformer lorsqu’un champ électrique est appliqué.
La technologie piézoélectrique imprimée par sérigraphie sur support flexible est bien connue. Par exemple, l’article de Aliane et al. (« Impact of crystallization on ferro -, piezo - and pyro-electric characteristics in thin film P(VDF– TrFE ) », Organic Electronics (2015), 25, 92-98) décrit un dispositif piézoélectrique imprimé comprenant un empilement formé d’une couche 40 organique de copolymères de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène (P(VDF-TrFE)) disposée entre deux électrodes 10, 20 en poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) et poly(styrène sulfonate) de sodium (PSS) (noté PEDOT:PSS) sur un support flexible 30 en polyéthylène naphthalate ou en Polytéréphtalate d'éthylène ( ).
De manière générale, la piézoélectricité est majoritairement utilisée pour fabriquer des actionneurs ou des moteurs dans le domaine automobile ou aéronautique ou encore dans le domaine de la robotique. Ils sont à la fois rapides (< 1 ms) et possèdent une grande résolution en raison de la conversion directe de l’énergie électrique en énergie mécanique.
La fabrication de technologies de type actuateur nécessite d’empiler verticalement plusieurs capacités piézoélectriques les unes au-dessus des autres ( ). Le dispositif comprend alors une alternance de couches piézoélectriques 40 et de première électrode 10 ou de deuxième électrode 20. Le déplacement obtenu est proportionnel au nombre de couches piézoélectriques (noté n). Ce déplacement peut être défini par l’équation (1) suivante :
(1)
(1)
Les premières électrodes 10 sont électriquement connectées grâce à un premier via 51 rempli d’un matériau électriquement conducteur. Les deuxièmes électrodes 20 sont électriquement connectées grâce à un deuxième via 52 rempli d’un matériau électriquement conducteur.
Le matériau piézoélectrique organique, à base de polyfluorure de vinylidène (PVFD), est, généralement déposé sur les électrodes de PEDOT :PSS, par impression.
Cependant, le PVDF et le PEDOT :PSS présente une mauvaise adhésion entre eux et le PEDOT :PSS est soluble dans le solvant du PVDF. Il se forme alors des plis dans le PVDF déposé sur la couche de PEDOT :PSS ( ), ce qui peut par la suite provoquer des court-circuits.
Un but de la présente invention est de proposer un dispositif piézoélectrique remédiant aux inconvénients de l’art antérieur, et en particulier, un dispositif évitant les court-circuits.
Pour cela, la présente invention propose un dispositif piézoélectrique comprenant un substrat recouvert par un empilement,
l’empilement comprenant des couches piézoélectriques organiques, des premières électrodes et des deuxièmes électrodes, chaque couche piézoélectrique organique étant disposée entre une première électrode et une deuxième électrode,
chaque couche piézoélectrique organique comprenant, de préférence, une matrice polymérique en PVDF, en un copolymère de PVDF ou en un terpolymère de PVDF,
les premières électrodes et les deuxièmes électrodes étant en un mélange comprenant du PEDOT :PSS, une première molécule ayant un groupe époxy et une deuxième molécule, la deuxième molécule étant un phosphonate de sodium, un sulfonate de sodium ou un carboxylate de sodium.
L’invention se distingue fondamentalement de l’art antérieur par l’utilisation d’une électrode comprenant un mélange de PEDOT :PSS et d’au moins deux autres molécules particulières.
La molécule ayant un groupe époxy permet de réticuler le PEDOT:PSS et de former un réseau protecteur vis-à-vis du ou des solvants utilisés pour déposer la couche supérieure (i.e. la couche piézoélectrique).
Avantageusement, le mélange comprend de 2 à 5% massique de première molécule ayant un groupe époxy. De préférence,
Avantageusement, la première molécule est choisie parmi le (3-Glycidyloxypropyl)triméthoxysilane, le 3-Glycidoxypropyldiméthyléthoxysilane et le Glycidyl 2,2,3,3-tétrafluoropropyl éther.
De préférence, la première molécule est un alcoxysilane. Ainsi, les groupes alcoxydes forment des liaisons ioniques avec le PEDOT:PSS, en replaçant le PSS-, ce qui stabilise le dépôt et l’adhérence du PVDF sur la couche de PEDOT:PSS.
De préférence, la première molécule ayant le groupe époxy est le 3-Glycidyloxypropyl)triméthoxysilane. Cette molécule a une température de réticulation relativement faible (140°C), qui est compatible avec des substrats polymères.
La deuxième molécule est une molécule chargée ayant un ion sodium. En particulier, la deuxième molécule étant un phosphonate de sodium, un sulfonate de sodium ou un carboxylate de sodium. La présence de cette molécule améliore l’adhésion du PEDOT:PSS sur le matériau piézoélectrique, notamment le PVDF, et facilite les connections lors de la réticulation du PEDOT:PSS.
Avantageusement, le mélange comprend de 2 à 10% massique de deuxième molécule.
Avantageusement, la deuxième molécule est choisie parmi le sel de monosodium de 3-(Trihydroxysilyl)propyl méthylphosphonate (aussi appelé méthylphosphonate de sodium 3-(Trihydroxysilyl)propyl), le sel hydraté de sodium de Fosmidomycin, le sel de sodium de l’acide 1-Hexanesulfonique et le sel hydraté de sodium d’acide (2E)-Pentènedioïque.
De préférence, la deuxième molécule est un phosphonate, c’est-à-dire une molécule organophosporée ayant un groupe RPO(OR’)(OR’’), dans lequel R, R’ et R’’ représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe aryle.
De préférence, il s’agit du méthylphosphonate de sodium 3-(Trihydroxysilyl)propyl.
Avantageusement, le mélange comprend au moins 70% massique de PEDOT :PSS.
Avantageusement, le mélange comprend en outre du 2,2,3,3,3-Pentafluoro-1-propanol. Cette molécule permet de lier les molécules époxy entre elle et de faciliter le dépôt de la couche de PVDF supérieure en modifiant l’énergie de surface.
Avantageusement, le mélange comprend de 0,1 à 1% massique de 2,2,3,3,3-Pentafluoro-1-propanol.
Avantageusement, le mélange comprend en outre du sorbitan. Le sorbitan améliore la miscibilité des différentes espèces de la formulation et facilite l’impression. Il joue favorablement sur la balance hydrophile-hydrophobe du mélange.
Avantageusement, le mélange comprend de 0,1 à 1% massique de sorbitan.
Avantageusement, le mélange comprend entre 2 et 5 % massique de (3-Glycidyloxypropyl)triméthoxysilane, entre 2 et 10% massique de 3-(Trihydroxysilyl)propyl méthylphosphonate, au moins 70% massique de PEDOT :PSS. De préférence, le mélange comprend en outre 1% massique de Sorbitan et 1% massique de 2,2,3,3,3-Pentafluoro-1-propanol.
La couche de PEDOT :PSS obtenue est homogène et présente une bonne adhérence sur le PVDF.
Il est ainsi possible d’avoir un dispositif avec plusieurs couches piézoélectriques organiques empilées. Avantageusement, l’empilement comporte au moins 2 couches piézoélectriques organiques, de préférence au moins 5 couches piézoélectriques organiques, et encore plus préférentiellement au moins 7 couches piézoélectriques organiques. Il peut comporter jusqu’à 15 couches.
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un dispositif piézoélectrique comprenant un substrat recouvert par un empilement,
l’empilement comprenant des couches piézoélectriques organiques, des premières électrodes et des deuxièmes électrodes, chaque couche piézoélectrique organique étant disposée entre une première électrode et une deuxième électrode,
chaque couche piézoélectrique organique comprenant, de préférence, une matrice polymérique en PVDF, en un copolymère de PVDF ou en un terpolymère de PVDF,
les premières électrodes et les deuxièmes électrodes étant formées en déposant, sur les couches piézoélectriques organiques, une solution comprenant un solvant, du PEDOT :PSS, une première molécule ayant un groupe époxy et une deuxième molécule, la deuxième molécule étant un phosphonate de sodium, un sulfonate de sodium ou un carboxylate de sodium.
Avantageusement, le mélange comprend entre 2 et 5 % massique de (3-Glycidyloxypropyl)triméthoxysilane, entre 2 et 10% massique de 3-(Trihydroxysilyl)propyl méthylphosphonate et au moins 70% massique de PEDOT :PSS.
Avantageusement, le mélange comprend en outre 1% massique de Sorbitan et/ou 1% massique de 2,2,3,3,3-Pentafluoro-1-propanol.
D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront du complément de description qui suit.
Il va de soi que ce complément de description n’est donné qu’à titre d’illustration de l’objet de l’invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet.
La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d’exemples de réalisation donnés à titre purement indicatif et nullement limitatif en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels :
La , précédemment décrite, est une représentation schématique en coupe d’un dispositif piézoélectrique ayant une couche de matériau piézoélectrique selon l’art antérieur.
La , précédemment décrite, est une représentation schématique en coupe d’un dispositif piézoélectrique ayant plusieurs couches de matériau piézoélectrique organique selon l’art antérieur.
La , précédemment décrite, est un cliché obtenu au microscope optique d’une couche de PVDF déposée sur une couche de PEDOT :PSS, selon un procédé de l’art antérieur.
La et
La sont des représentations schématiques en coupe de différents dispositifs piézoélectriques ayant plusieurs couches de matériau piézoélectrique organique selon différents modes de réalisation particulier de l’invention.
La et
La sont des clichés obtenus au microscope optique, à différents grossissements, d’un empilement de 5 étages comprenant une alternance de couches de PEDOT : PSS et de couches de PVDF, selon un mode de réalisation particulier de l’invention.
La est un graphique obtenu au profilomètre représentant l’épaisseur en fonction de la distance, la mesure ayant été réalisée sur l’empilement des figures 5A et 5B.
La est un graphique obtenu au profilomètre représentant l’épaisseur en fonction de la distance, la mesure ayant été réalisée sur un empilement de 7 étages, l’empilement comprenant une alternance de couches de PEDOT :PSS et de couches de PVDF, selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention.
Les différentes parties représentées sur les figures ne le sont pas nécessairement selon une échelle uniforme, pour rendre les figures plus lisibles.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Bien que cela ne soit aucunement limitatif, l’invention trouve particulièrement des applications dans le domaine des dispositifs piézoélectriques notamment des capacitances de type Métal/Composite/métal.
L’invention est particulièrement intéressante pour des applications de sonar sous-marin et de transducteur ultrasonique de diagnostic médical, mais aussi pour la récupération de l’énergie ou encore pour des capteurs de force ou de pression ou des actuateurs.
Pour cela, la présente invention propose un dispositif piézoélectrique comprenant un empilement formé de plusieurs couches de matériaux piézoélectriques 400-412 (figures 4A et 4B). Douze couches piézoélectriques organiques sont représentées sur les figures, mais l’empilement pourrait comporter plus de douze couches piézoélectriques organiques ou moins de douze couches piézoélectriques organiques. L’empilement comporte au moins deux couches piézoélectriques organiques.
Chaque couche piézoélectrique organique 400 est disposée entre une première électrode conductrice électrique 100 et une deuxième électrode conductrice électrique 200.
Les électrodes de l’empilement sont donc alternativement des premières électrodes 100-106 puis des deuxièmes électrodes 200-206.
Autrement dit, l’empilement comporte successivement :
- une première électrode, de préférence positionnée sur un substrat, de préférence un substrat flexible,
- N x (un sous-empilement formé d’une couche piézoélectrique organique, une deuxième électrode, une couche piézoélectrique organique, une première électrode, une couche piézoélectrique organique), et
- une deuxième électrode.
N est un entier supérieur ou égal à 1.
Les premières électrodes 100-106 (ou parfois notée 100 par simplification) et les deuxièmes électrodes 200-206 (ou parfois notée 200 par simplification) recouvrent localement les couches de matériaux piézoélectriques.
Avantageusement, les premières électrodes 100-106 et les deuxièmes électrodes 200-206 sont en un même matériau.
Les électrodes 100-106, d’une part, et les électrodes 200-206, d’autre part, sont connectées électriquement entre elles, par exemple au moyen de vias 510, 520 et/ou de reprises de contact 530, 540 ( ).
Alternativement, les premières électrodes 100-106 sont connectées électriquement au moyen d’un premier via 510 rempli d’un premier matériau électriquement et les deuxièmes électrodes 200-206 sont connectées électriquement au moyen d’un deuxième via 520 rempli d’un deuxième matériau électriquement conducteur ( ).
Les premières électrodes 100-106 sont isolées électriquement des deuxièmes électrodes 200-206.
Les vias 510, 520 traversent l’empilement de part en part. Le premier via 510 traverse toutes les couches piézoélectriques organiques 400-412. Le deuxième via 520 traverse toutes les couches piézoélectriques organiques 400-412.
Le remplissage des vias 510, 520 est, de préférence, réalisé lors du dépôt des premières électrodes 100-106 et lors du dépôt des deuxièmes électrodes 200-206. Autrement dit, le matériau formant les premières électrodes 100-106 et le matériau formant les deuxièmes électrodes 200-206 remplit les vias 510, 520 au fur et à mesure de la formation des électrodes.
Avantageusement, le premier matériau électriquement conducteur et le deuxième matériau électriquement conducteur sont identiques.
De manière encore plus avantageuse, le matériau des premières électrodes 100-106, le matériau des deuxièmes électrodes 200-206, le premier matériau électriquement conducteur remplissant le premier via 510 et le deuxième matériau électriquement conducteur remplissant le deuxième via 520 sont identiques. De préférence, il s’agit de PEDOT:PSS. La partie supérieure des vias 510,520 peut être en un autre matériau électriquement conducteur (par exemple en argent), si les vias ne sont pas complètement remplis après la formation de l’empilement.
Avantageusement, le premier via 510 et le deuxième via 520 ont la même forme et/ou la même dimension.
Des reprises de contact 530, 540 peuvent également être présentes.
La couche piézoélectrique organique 400 comprend, de préférence, une matrice polymérique en PVDF, en un copolymère de PVDF ou en un terpolymère de PVDF, ou en une résine par exemple époxy ou un polyuréthane thermoplastique (TPU).
Il peut s’agir d’un copolymère du fluorure de vinylidène et d'au moins un autre monomère copolymérisable avec le VDF. Avantageusement, le copolymère comprend au moins 50% en mole, de préférence au moins 70% en poids, encore plus préférentiellement au moins 90% en mole de VDF.
A titre illustratif, le ou les monomères copolymérisables sont, par exemple, choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), le chlorofluoroéthylène (CFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3), le méthacrylate de méthyle (MMA), le tétrafluoroéthylène (TFE), et les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE).
Par exemple, le copolymère est un copolymère de poly(fluorure de vinylidène-trifluoroéthylène) PVDF / TrFe, aussi noté P(VDF-TrFe).
Il peut également s’agir d’un terpolymère. On choisira par exemple un terpolymère de PVDF/ CTFE /CFE.
Selon une première variante de réalisation, le polymère est ferroélectrique. Par exemple il s’agit du PVDF (polyfluorure de vinylidène), d’un poly(fluorure de vinylidène-trifluoroéthylène), noté P(VDF-TrFE) ou PVDF-CTFE.
De préférence, les couches piézoélectriques organiques 400-412 sont en P(VDF-TrFE) ou à base de P(VDF-TrFE).
Selon une autre variante de réalisation, le polymère n’est pas un polymère ferroélectrique : il peut s’agir de PVDF-HFP.
La couche piézoélectrique organique 400 peut être un matériau composite. Par exemple, la couche peut comprendre, en plus de la matrice polymérique, des particules ferroélectriques et, éventuellement, des particules de PEDOT:PSS.
Par exemple, les particules ferroélectriques sont en BaTiO3(BTO), PZT (titano-zirconate de plomb, ou « Lead Zirconate Titanate » en anglais), AlN, ZnO, ou encore en SBN (oxyde de Sr-Ba-Nb) ou SBT (oxyde de Sr-Ba-Ti).
L’épaisseur de la couche en matériau piézoélectrique 400 va par exemple de 1µm à 100µm, de préférence de 1 à 50µm, plus préférentiellement de 3 à 10µm. Elle est, de manière préférentielle, comprise entre 4 µm et 6µm. Par exemple, les couches piézoélectriques organiques 400-412 ont une épaisseur de 3,6µm.
Chaque couche de matériau piézoélectrique 400 est disposée entre une première électrode 100 dite électrode inférieure et une deuxième électrode 200 dite électrode supérieure.
Les premières électrodes 100-106 et les deuxièmes électrodes 200-206 ont, par exemple, une épaisseur de 1µm.
Les premières électrodes 100-106 et les deuxièmes électrodes 200-206 sont en un matériau formé d’un mélange de PEDOT :PSS et d’autres molécules particulières.
Les électrodes 100, 200 sont à base de PEDOT : PSS (poly(3,4-éthylènedioxythiophène … ). Par à base de PEDOT :PSS, on entend que le matériau formant l’électrode comprend au moins 50% massique de PEDOT :PSS. De préférence, le matériau formant l’électrode comprend au moins 70% massique de PEDOT :PSS.
En particulier, le mélange comprend :
- du PEDOT :PSS,
- la première molécule ayant un groupe époxy, la première molécule étant de préférence un alcoxysilane,
- une deuxième molécule, la deuxième molécule étant un phosphonate de sodium, un sulfonate de sodium ou un carboxylate de sodium,
- éventuellement du sorbitan,
- éventuellement du 2,2,3,3,3-Pentafluoro-1-propanol.
De préférence, le mélange comprend :
- au moins 70% massique de PEDOT :PSS,
- de 2 à 5% massique première molécule ayant un groupe époxy, la première molécule étant de préférence un alcoxysilane,
- de 2 à 10% massique de deuxième molécule, la deuxième molécule étant de préférence un phosphonate de sodium,
- éventuellement de 0,1 à 1% massique de sorbitan,
- éventuellement de 0,1 à 1% massique de 2,2,3,3,3-Pentafluoro-1-propanol.
Avantageusement, la première molécule ayant un groupe époxy est choisi parmi le (3-Glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (CAS 2530-83-8), le 3-Glycidoxypropyldiméthyléthoxysilane (CAS 65799-47-5) et le Glycidyl 2,2,3,3-tétrafluoropropyl éther (CAS 19932-26-4).
Il est possible de choisir un époxy fluroé.
De préférence, la première molécule est un alcoxysilane.
De manière préférentielle, la première molécule est le (3-Glycidyloxypropyl)triméthoxysilane.
De préférence, la deuxième molécule est choisie parmi le sel de monosodium 3-(Trihydroxysilyl)propyl méthylphosphonate (aussi noté méthylphosphonate de sodium 3-(Trihydroxysilyl)propyl) (CAS 84962-98-1)), le sel de sodium Fosmidomycin (aussi appelé sel de monosodium de l’acide P-[3-(formylhydroxyamino)propyl]-phosphonique (CAS 66508-53-0)), le sel de sodium de l’acide 1-Hexanesulfonique (CAS 2832-45-3) et le sel de sodium de l’acide (2E)-Pentènedioïque (aussi appelé sel hydraté de Sodium trans-glutaconate (C5H6O4· xNa+· yH2O).
Avantageusement, la deuxième molécule est un phosphonate de sodium.
De préférence, il s’agit du méthylphosphonate de sodium 3-(Trihydroxysilyl)propyl.
Le sorbitan peut être à l’état de traces dans le composite. Par trace, on entend moins de 0,2%. Le sorbitan peut se retrouver en surface du matériau. Le cycle benzénique et/ou les groupements OH du sorbitan le rend facilement identifiable par exemple par FTIR ou XPS (technique d’analyse chimique).
Avantageusement, l’empilement comporte au moins 2 couches piézoélectriques organiques, de préférence au moins 5 couches piézoélectriques organiques, encore plus préférentiellement au moins 7 couches piézoélectriques.
L’empilement est disposé sur un substrat 300. Il peut être positionné en bord de substrat 300 ( ) ou décalé du bord du substrat 300 ( ).
Le substrat 300 est, avantageusement, un substrat de type flexible. Par exemple il s’agit d’un substrat plastique simple tel qu’un film de poly(téréphtalate d'éthylène) (PET), de polyimide (PI), de poly(naphtalate d’éthylène) (PEN), de polycarbonate (PC), en polyuréthane thermoplastique (TPU) ou en polydiméthylsiloxane (PDMS). Il peut également s’agir d’un substrat en papier.
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un tel dispositif. Le procédé comprend les étapes suivantes :
a) former une première électrode 100,
b) former sur la première électrode 100, par exemple par sérigraphie, une couche piézoélectrique organique 400,
c) former une deuxième électrode 200 sur la couche piézoélectrique organique 400,
d) former sur la deuxième électrode 200, par exemple par sérigraphie, une couche piézoélectrique organique 400,
e) éventuellement répéter les étapes a), b), c) et d) jusqu’à former un empilement avec le nombre de couches piézoélectriques 400 désiré.
Il est possible d’obtenir des empilements comprenant jusqu’à 15 couches de matériau composite.
Le dispositif est réalisé à partir du substrat 300. Le matériau du substrat 300 peut être tout d’abord nettoyé afin d’éliminer les résidus organiques présents sur celui-ci. Le type de nettoyage mis en œuvre sera fonction du matériau du substrat.
L’étape a) et/ou l’étape c) peuvent être réalisées par dépôt en phase vapeur (PVD) par évaporation (« sputtering » en anglais), sérigraphie, pulvérisation (« spray » en anglais) ou même par jet d’encre.
De préférence, l’étape a) et/ou l’étape c) sont réalisées en déposant, par sérigraphie, une composition (ou formulation) comprenant les différents constituants de l’électrode indiqués précédemment et un solvant. Le dispositif de dépôt par sérigraphie peut comprendre un écran en tissu ou un pochoir métallique (‘stencil’).
La composition peut être mélangée avec des billes en verre.
Le solvant est, par exemple, du triéthylphosphate, triméthylphosphate ou tétrahydrofurane (THF).
Dans le cas où des vias sont présents dans le dispositif, au fur et à mesure, de la formation l’empilement du dispositif piézoélectrique, les matériaux des premières électrodes 100-106 et les matériaux des deuxièmes électrodes 200-206 remplissent, respectivement, le premier via 510 et le deuxième via 520.
Si les vias 510,520 ne sont pas complètement remplis, il est possible de rajouter un autre élément électriquement conducteur, par exemple une encre d’argent.
Lors de l’étape b), la couche en matériau piézoélectrique 400 peut être déposée par « spin coating » (dépôt à la tournette). D’autres types de dépôts localisés peuvent être utilisés comme la sérigraphie ou la pulvérisation ou même le dépôt par jet d’encre. De préférence, la couche piézoélectrique est déposée par sérigraphie. En une passe, l’épaisseur déposée est comprise entre 1 et 20µm. Il est possible de superposer plusieurs couches par sérigraphie jusqu’à l’épaisseur finale désirée.
Pour les actionneurs, on déposera, avantageusement, au minimum cinq couches et, de préférence, dix couches de composites intercalées entre deux électrodes, selon la séquence suivante : N x (électrode / composite / électrode).
Le procédé comporte également une étape de cristallisation de la couche en matériau pyroélectrique, pour améliorer ses performances pyroélectriques. Cette irradiation est par exemple mise en œuvre avec une lumière flash UV, avec une durée du flash, ou de l’impulsion, comprise entre environ 500 µs à 2 ms, une fluence (énergie délivrée par unité d’aire) comprise entre environ 15 J/cm² et 25 J/cm², et avec une lumière de longueur d’onde comprise entre environ 200 nm et 380 nm. Le nombre de flashs, ou impulsions, de lumière UV réalisés lors de cette irradiation varie en fonction de l’épaisseur sur laquelle le matériau pyroélectrique doit être cristallisé. Par exemple, pour une épaisseur de P(VDF-TrFe) égale à environ 2 µm, l’irradiation peut être mise en œuvre avec une fluence égale à environ 17 J/cm², une durée d’impulsion égale à environ 2 ms et un nombre d’impulsions égal à 5.
Le matériau pyroélectrique, ayant éventuellement subi une précédente cristallisation, est ensuite soumis à un recuit, par exemple, réalisé à environ 130°C pendant environ 60 min, pour finaliser la cristallisation totale du matériau pyroélectrique.
La cristallisation du matériau pyroélectrique peut donc être réalisée en deux temps : tout d’abord l’irradiation par impulsion lumineuse UV pour bien cristalliser la seconde face de la couche en matériau pyroélectrique afin d’augmenter sa conductivité thermique, puis un recuit thermique achevant la cristallisation pour le reste de matériau pyroélectrique non cristallisé par la précédente irradiation.
Lorsque le matériau pyroélectrique est un copolymère à base de
P(VDF-TrFe), une étape de polarisation du matériau pyroélectrique est réalisée avant son utilisation. Cette étape peut être réalisée, par exemple, en appliquant une tension électrique continue à ses bornes, via les électrodes, afin d’améliorer le coefficient pyroélectrique de ce matériau. Cette polarisation est réalisée une seule fois pour toute la durée de vie du matériau pyroélectrique. Cette polarisation par courant continue peut se faire à une température ambiante ou à chaud (jusqu’à environ 100°C). Lorsque la polarisation est réalisée à une température ambiante, il est possible d’appliquer une tension continue jusqu’à environ 150V/µm d’épaisseur de la couche pyroélectrique pendant une durée par exemple comprise entre quelques secondes et quelques minutes. Par exemple, on appliquera une tension de 120V/µm pendant 20s. Lorsque la polarisation est réalisée à chaud, par exemple à une température d’environ 90°C, une tension continue par exemple comprise entre environ 50 V et 80 V par micron d’épaisseur de la couche pyroélectrique peut être appliquée pendant une durée par exemple comprise entre environ 1 min et 5 min. La température est ensuite abaissée jusqu’à atteindre la température ambiante, puis le champ électrique appliqué sur le matériau pyroélectrique, via la tension continue appliquée, est stoppé. De telles polarisations permettent au PVDF d’atteindre des coefficients pyroélectriques compris entre environ 20 et 45 µC/(m².K).
P(VDF-TrFe), une étape de polarisation du matériau pyroélectrique est réalisée avant son utilisation. Cette étape peut être réalisée, par exemple, en appliquant une tension électrique continue à ses bornes, via les électrodes, afin d’améliorer le coefficient pyroélectrique de ce matériau. Cette polarisation est réalisée une seule fois pour toute la durée de vie du matériau pyroélectrique. Cette polarisation par courant continue peut se faire à une température ambiante ou à chaud (jusqu’à environ 100°C). Lorsque la polarisation est réalisée à une température ambiante, il est possible d’appliquer une tension continue jusqu’à environ 150V/µm d’épaisseur de la couche pyroélectrique pendant une durée par exemple comprise entre quelques secondes et quelques minutes. Par exemple, on appliquera une tension de 120V/µm pendant 20s. Lorsque la polarisation est réalisée à chaud, par exemple à une température d’environ 90°C, une tension continue par exemple comprise entre environ 50 V et 80 V par micron d’épaisseur de la couche pyroélectrique peut être appliquée pendant une durée par exemple comprise entre environ 1 min et 5 min. La température est ensuite abaissée jusqu’à atteindre la température ambiante, puis le champ électrique appliqué sur le matériau pyroélectrique, via la tension continue appliquée, est stoppé. De telles polarisations permettent au PVDF d’atteindre des coefficients pyroélectriques compris entre environ 20 et 45 µC/(m².K).
Les molécules à l’intérieur de la couche pyroélectrique 400 restent orientées ainsi, même lorsque le matériau n’est plus soumis à ce champ électrique. Le matériau peut être ainsi polarisé en appliquant une tension de polarisation initiale aux bornes des électrodes. On choisira, de préférence, une épaisseur de matériau pyroélectrique inférieure ou égale à environ 2 µm afin de favoriser la polarisation du matériau pyroélectrique de cette capacité, et le niveau de la tension électrique appliquée entre les électrodes pour réaliser la polarisation initiale du matériau pyroélectrique (lorsque le matériau pyroélectrique doit être initialement polarisé).
On réalise avantageusement un recuit, à la fin du procédé, ou entre les différentes étapes. Le recuit est, par exemple, à une température comprise entre 100°C et 150°C, de préférence autour de 100°C pour enlever les traces résiduelles de solvant et/ou finaliser la cristallisation du matériau pyroélectrique 400.
A l’issue du procédé, on réalise avantageusement des reprises de contact 530, 540.
Exemples illustratifs et non limitatifs d’un mode de réalisation :
Dans l’exemple qui va suivre, le substrat est un substrat en PI de 50µm d’épaisseur. Sur ce substrat, un empilement comprenant une alternance de couches à base de PEDOT :PSS pour former les électrodes et de couches P(VDF-TRFE) ou à base de P(VDF-TRFE) pour former le matériau piézoélectrique a été déposé. L’empilement comprend 5 couches de P(VDF-TRFE).
Les électrodes sont formées à partir d’un mélange comprenant :
- au moins 70% massique de PEDOT :PSS,
- de 2 à 5% massique de (3-Glycidyloxypropyl)triméthoxysilane,
- de 2 à 10% massique de methylphosphonate de sodium 3-(Trihydroxysilyl)propyl,
- 1% massique de sorbitan,
- 1% massique de 2,2,3,3,3-Pentafluoro-1-propanol.
L’électrode inférieure 100 est déposée par sérigraphie puis est soumise à deux traitements thermiques : un premier recuit à 60°C pendant 5 min et un deuxième recuit à 150°C pendant 20 minutes.
La couche piézoélectrique en P(VDF-TRFE) est déposée par sérigraphie, puis elle est soumise à un traitement thermique (recuit à 150°C pendant 5 minutes).
L’électrode supérieure 200 est déposée par sérigraphie puis est soumise à deux traitements thermiques : un premier recuit à 60°C pendant 5 min et un deuxième recuit à 150°C pendant 20 minutes.
Ces séquences technologiques sont répétées pour chaque étage.
L’empilement obtenu a été caractérisé. Il ne présente pas de trou ni de plis (figures 5A et 5B). Il a une épaisseur d’environ 50µm ( ).
Un empilement de 7 étages a également été fabriqué selon les mêmes étapes que décrites précédemment. L’empilement a une épaisseur d’environ 100µm ( ). A titre de comparaison, une couche de PEDOT :PSS a une épaisseur de 5µm.
L’empilement obtenu ne présente pas de défauts (des plis notamment) comme les dispositifs de l’art antérieur.
Claims (12)
- Dispositif piézoélectrique comprenant un substrat (300) recouvert par un empilement,
l’empilement comprenant des couches piézoélectriques organiques (400), des premières électrodes (100) et des deuxièmes électrodes (200), chaque couche piézoélectrique organique (400) étant disposée entre une première électrode (100) et une deuxième électrode (200),
chaque couche piézoélectrique organique (400) comprenant, de préférence, une matrice polymérique en PVDF, en un copolymère de PVDF ou en un terpolymère de PVDF, ou une résine,
caractérisé en ce que les premières électrodes (100) et les deuxièmes électrodes (200) sont en un mélange comprenant du PEDOT :PSS, une première molécule ayant un groupe époxy et une deuxième molécule, la deuxième molécule étant un phosphonate de sodium, un sulfonate de sodium ou un carboxylate de sodium. - Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première molécule ayant un groupe époxy est choisie parmi le (3-Glycidyloxypropyl)triméthoxysilane, le 3-Glycidoxypropyldiméthyléthoxysilane et le Glycidyl 2,2,3,3-tétrafluoropropyl éther.
- Dispositif selon l’une revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le mélange comprend de 2 à 5% massique de première molécule ayant un groupe époxy.
- Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la deuxième molécule chargée ayant un ion sodium est choisie parmi le sel monosodium de 3-(Trihydroxysilyl)propyl méthylphosphonate, le sel hydraté de sodium de Fosmidomycin, le sel de sodium de l’acide 1-Hexanesulfonique et le sel hydraté de sodium d’acide (2E)-Pentènedioique.
- Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange comprend de 2 à 10% massique de deuxième molécule chargée ayant un ion sodium.
- Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce le mélange comprend au moins 70% massique de PEDOT :PSS.
- Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce le mélange comprend du sorbitan.
- Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce le mélange comprend de 0,1 à 1% massique de 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol.
- Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange comprend entre 2 et 5 % massique de (3-Glycidyloxypropyl)triméthoxysilane, entre 2 et 10% massique de 3-(Trihydroxysilyl)propyl méthylphosphonate, au moins 70% massique de PEDOT :PSS, 1% massique de Sorbitan et 1% massique de 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol.
- Procédé de fabrication d’un dispositif piézoélectrique comprenant un substrat (300) recouvert par un empilement,
l’empilement comprenant des couches piézoélectriques organiques (400), des premières électrodes (100) et des deuxièmes électrodes (200), chaque couche piézoélectrique organique (400) étant disposée entre une première électrode (100) et une deuxième électrode (200),
chaque couche piézoélectrique organique (400) comprenant, de préférence, une matrice polymérique en PVDF, en un copolymère de PVDF ou en un terpolymère de PVDF,
caractérisé en ce que les premières électrodes (100) et les deuxièmes électrodes (200) sont formées en déposant, sur les couches piézoélectriques organiques (400), une solution comprenant un solvant, du PEDOT :PSS, une première molécule ayant un groupe époxy et une deuxième molécule, la deuxième molécule étant un phosphonate de sodium, un sulfonate de sodium ou un carboxylate de sodium. - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le mélange comprend entre 2 et 5 % massique de (3-Glycidyloxypropyl)triméthoxysilane, entre 2 et 10% massique de 3-(Trihydroxysilyl)propyl méthylphosphonate et au moins 70% massique de PEDOT :PSS.
- Procédé selon l’une des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que le mélange comprend en outre 1% massique de sorbitan et 1% massique de 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol.
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-
2023
- 2023-12-11 WO PCT/FR2023/051977 patent/WO2024126936A1/fr unknown
Patent Citations (3)
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ALIANE ET AL.: "Impact of crystallization on ferro-, piezo- and pyro-electric characteristics in thin film P(VDF-TrFE", ORGANIC ELECTRONICS, vol. 25, 2015, pages 92 - 98, XP029252325, DOI: 10.1016/j.orgel.2015.06.007 |
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