FR3093801A1

FR3093801A1 - Dispositif comprenant un substrat en verre ou en polymere recouvert par une couche en pvdf ou en un de ses copolymeres

Info

Publication number: FR3093801A1
Application number: FR1902684A
Authority: FR
Inventors: Mohammed Benwadih; David Alincant; Julia De Girolamo; Olivier Haon
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2019-03-15
Filing date: 2019-03-15
Publication date: 2020-09-18
Anticipated expiration: 2039-03-15
Also published as: FR3093801B1

Abstract

Dispositif comprenant successivement :- un substrat (104) en verre ou polymère, - un motif métallique (108) recouvrant localement le substrat,- une couche pyroélectrique (200), le dispositif comprenant en outre, entre le substrat (104) et la couche pyroélectrique (200) : -une première couche moléculaire (301) de formule générale (I) :Xm-A-Yn (I)-et/ou une deuxième couche moléculaire (302) de formule générale (II) :X’m’-A’-Y’n’ (II)-et/ou une troisième couche moléculaire (303) de formule générale (III) : X’’m’’-A’’-Y’’n’’ (III) avec :A, A’ et A’’ une chaine alkyle, X, X’’ un groupement isocyanate, un groupement alkoxysilane, ou un groupement amine,X’ un groupement thiol, Y, Y’ un groupement fluoré ou un groupement hydrocarboné,Y’’ un groupement thiol, m, n, m’, n’, m’’ et n’’ des entiers, allant de 1 à 3, choisis indépendamment les uns des autres. Figure pour l’abrégé : figure 3.

Description

DISPOSITIF COMPRENANT UN SUBSTRAT EN VERRE OU EN POLYMERE RECOUVERT PAR UNE COUCHE EN PVDF OU EN UN DE SES COPOLYMERES

L’invention se rapporte à un dispositif comprenant un substrat en verre, ou en polymère, un motif métallique et une couche pyroélectrique de PVFD ou de l’un de ses copolymères, comme le P(VDF-TrFe). Une couche moléculaire est disposée entre le substrat et la couche pyroélectrique pour améliorer l’adhérence de la couche pyroélectrique sur le substrat.

Un tel dispositif trouve, en particulier, des applications dans le domaine des capteurs de motif thermique.

L’invention concerne également un procédé pour déposer une couche de couche de PVFD ou de l’un de ses copolymères sur un substrat en verre ou en un polymère, par exemple pour fabriquer un capteur de motif thermique.

La détection d’empreinte digitale peut être réalisée par des capteurs dits « passifs » exploitant une différence de températures entre celle du doigt et celle du capteur, comme décrit dans les documents US 4 394 773, US 4 429 413 et US 6 289 114. Au niveau des crêtes de l’empreinte, le doigt est en contact physique direct avec le capteur. Un transfert thermique entre la peau et la surface de contact du capteur s’effectue par conduction, ce qui conduit à une première variation temporelle de température. Au niveau des vallées de l’empreinte, le doigt n’est pas en contact physique direct avec le capteur, le transfert thermique s’effectue donc à travers l’air qui est plutôt un isolant thermique, ce qui conduit à une seconde variation temporelle de température, moins importante. La différence entre ces deux variations temporelles de température se traduit par une différence entre des signaux mesurés par les capacités pyroélectriques, selon qu’elles se trouvent sous une vallée ou sous une crête de l’empreinte. L’image de l’empreinte présente donc un contraste qui dépend de cette différence.

Cependant, ces capteurs ont pour inconvénient de réaliser une mesure qui dépend uniquement de la différence entre la température du doigt et la température du capteur. Ainsi, après quelques secondes à peine, la température du doigt et la température de la surface de contact du capteur s’homogénéisent, et il n’est plus possible d’obtenir un contraste satisfaisant.

Il peut également arriver que le niveau du signal obtenu soit nul lorsque le doigt et le capteur sont à la même température, ou encore que le contraste des images capturées varie, ce qui pose alors des problèmes lors du traitement ultérieur des images obtenues (par exemple, une inversion des températures entraîne une inversion de l’image obtenue).

Un autre type de capteur, de type actif, offre une solution à ce problème grâce à l’ajout d’éléments chauffants sous la surface de contact du capteur. Un tel capteur est décrit par exemple dans la demande de brevet EP 2 385 486 A1. Les éléments chauffants dissipent une certaine quantité de chaleur dans chaque pixel du capteur et l’échauffement des pixels est mesuré au bout d’un certain temps. La variation de température obtenue est donc importante au niveau des vallées de l’empreinte, où la chaleur est transférée au doigt à travers l’air, et plus faible au niveau des crêtes de l’empreinte, où la chaleur est transférée directement au doigt, par conduction. Cela conduit à une température finale plus faible dans le cas d’un pixel en présence d’une crête de l’empreinte, où la chaleur est absorbée par la peau, par rapport à un pixel en présence d’une vallée de l’empreinte. Cela permet d’améliorer et de conserver au cours du temps, le contraste d’une image acquise à l’aide dudit capteur.

Les éléments décrits ci-dessus pour la détection d’empreinte digitale s’appliquent également à la détection d’un motif thermique autre qu’une empreinte digitale, l’élément dont le motif thermique à détecter étant disposé sur le capteur lors de la mesure.

Un capteur de motifs thermiques comporte des moyens de détection thermique qui peuvent être des éléments pyroélectriques, des diodes, des thermistances ou tout autre élément sensible à la température permettant de convertir une variation de température en une variation de potentiel ou de courant électrique.

Plus particulièrement, un capteur de type pyroélectrique comporte une matrice de capacités pyroélectriques disposées sur un substrat, par exemple en verre. Chaque capacité pyroélectrique comporte une portion en matériau pyroélectrique, disposée entre une électrode inférieure et une électrode supérieure. Une électrode est portée à un potentiel constant, et forme une électrode de référence. L’autre électrode collecte des charges pyroélectriques, générées par le matériau pyroélectrique en réponse à une variation de température.

Le matériau pyroélectrique peut être par exemple du polyfluorure de vinylidène (PVDF) ou un de ses copolymères tel que le poly(fluorure de vinylidène-trifluoroéthylène) (noté P(VDF-TrFE)). D’autres matériaux pyroélectriques sont possibles, à savoir tous ceux qui produisent des charges électriques en fonction d’un paramètre pyroélectrique. L’électrode supérieure est recouverte d’une couche de protection sur laquelle l’élément dont le motif thermique est mesuré, par exemple un doigt, est destiné à être disposé lors de la mesure.

Dans le cas d’un capteur thermique actif, le capteur est également muni d’un élément chauffant généralement réalisé à partir de la même couche électriquement conductrice que celle servant à réaliser l’électrode supérieure. Cet élément chauffant est par exemple réalisé sous la forme d’un serpentin entourant partiellement les électrodes supérieures et permettant de chauffer latéralement les capacités pyroélectriques, au niveau des électrodes supérieures.

Chaque capacité pyroélectrique forme un transducteur qui traduit une variation temporelle de température en un signal électrique tel qu’une différence de potentiels électriques.

Lorsque le capteur doit être réalisé avec une surface importante ou avec un faible coût, le capteur est avantageusement réalisé en technologie dite imprimée, ou dépôt par impression, moins onéreuse que la lithographie sur semi-conducteur. Les différentes portions conductrices formant les éléments des pixels du capteur peuvent dans ce cas être réalisées avec des encres conductrices suffisamment stables pour ne pas nécessiter d’encapsulation très performante. La réalisation du capteur est envisageable par impression, par exemple sur des substrats plastiques simples tels que des films de poly(téréphtalate d'éthylène) (PET), de polyimide (PI), de poly(naphtalate d’éthylène) (PEN) ou de polycarbonate (PC).

Cependant, il est relativement difficile de faire adhérer du PVDF ou un copolymère de PVDF sur des substrats en polymère ou en verre, pouvant contenir un niveau d’argent imprimé. En effet, de par leur nature chimique, ces polymères présentent une faible adhérence sur des substrats en PEN, en PI ou en verre. Par exemple, trois formulations de P(VDF-TrFe) ont été déposées sur un substrat en PI puis leur adhérence a été évaluée en découpant la couche déposée au couteau à lame rétractable (« cutter ») selon un quadrillage puis en pelant la couche découpée au ruban adhésif, de type Scotch®, normalisé (ISO 2409) – figures 1a, 1b et 1c. Aucune des trois formulations ne résiste au pelage avec le scotch, ce qui correspond au degré le plus faible d’adhésion (0B) selon la norme ASTM.

Il existe donc un besoin d’améliorer l’adhérence d’une couche de PVDF ou de l’un de ses copolymères sur un substrat en verre ou en polymère.

Un but de la présente invention est de proposer un dispositif comprenant un substrat, en verre ou en polymère, recouvert d’une couche pyroélectrique de PVDF ou d’un de ses copolymères dont les propriétés d’adhérence sont améliorées.

Pour cela, la présente invention propose un dispositif comprenant successivement :
- un substrat en verre ou polymère, par exemple en polyimide (PI) ou en poly(naphtalate d’éthylène) (PEN),
- un motif métallique, de préférence en argent, en cuivre ou en aluminium, recouvrant localement le substrat en verre,
- une couche pyroélectrique en polyfluorure de vinylidène (PVDF) ou en un copolymère de fluorure de vinylidène, tel que le copolymère de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène (P(VDF-TrFe)),

le dispositif comprend, en outre, une ou plusieurs couches moléculaires choisies parmi une première couche moléculaire, une deuxième couche moléculaire et une troisième couche moléculaire.

La première couche moléculaire est disposée entre le substrat et la couche pyroélectrique, et a la formule générale (I) :
X_m-A-Y_n (I)
Avec :
- A une chaine alkyle,
- X un groupement isocyanate, un groupement alkoxysilane, ou un groupement amine,
- Y un groupement fluoré ou un groupement hydrocarboné, et
- m et n des entiers, allant de 1 à 3, choisis indépendamment l’un de l’autre.

Les molécules de formule générale (I) présentent à une première extrémité des groupements isocyanate, alkoxysilane ou amine qui se fixent à la surface du substrat en verre ou en polymère, et à leur seconde extrémité des groupements fluorés ou hydrocarbonés qui se fixent à la couche pyroélectrique. Cette fonctionnalisation permet d’obtenir une couche pyroélectrique en PVDF ou en un de ses copolymères présentant une adhérence améliorée sur le substrat par rapport aux couches obtenues selon l’art antérieur.

La deuxième couche moléculaire est disposée entre le motif métallique et la couche pyroélectrique, et a la formule générale (II) :
X’_m’-A’-Y’_n’ (II)

avec :
- A’ une chaine alkyle,
- X’ un groupement thiol,
- Y’ un groupement fluoré ou un groupement hydrocarboné, et
- m’ et n’ des entiers, allant de 1 à 3, choisis indépendamment l’un de l’autre.

Ces molécules de formule générale (II) se fixent d’une part, au motif métallique, via les fonctions thiol à leur première extrémité et, d’autre part, à la couche pyroélectrique via les groupements fluorés ou hydrocarbonés à leur seconde extrémité. Cette double fonctionnalisation renforce d’autant plus l’adhérence de la couche pyroélectrique.

La troisième couche moléculaire est disposée entre le substrat et le motif métallique, et a la formule générale (III) :
X’’_m’’-A’’-Y’’_n’’ (III)
avec :
- A’’ une chaine alkyle,
- X’’ un groupement isocyanate, un groupement alkoxysilane ou un groupement amine,

- Y’’ un groupement thiol, et
- m’’ et n’’ des entiers, allant de 1 à 3, choisis indépendamment l’un de l’autre.

Ces molécules de formule générale (III) se fixent au substrat via les groupements isocyanate, alkoxysilane ou amine, positionnés à leur première extrémité, et au motif métallique, via les fonctions thiol, positionnées à leur seconde extrémité, ce qui renforce l’accroche de la couche pyroélectrique.

L’invention se distingue fondamentalement de l’art antérieur par la présence d’une ou plusieurs de ces couches moléculaires. Le dispositif peut contenir une seule de ces couches moléculaires, deux de ces couches moléculaires ou ces trois couches moléculaires.

Avantageusement, A, A’ et/ou A’’ sont des chaines alkyles comprenant de 2 à 21 atomes de carbone, et de préférence de 11 à 15 atomes de carbone. De telles chaines permettent d’avoir une couche pyroélectrique relativement proches du substrat. De préférence, les chaines A, A’ et A’’ sont linéaires afin d’avoir un faible encombrement stérique.

Avantageusement, X et/ou X’’ sont des groupements amines et Y et/ou Y’ sont des groupements fluorés. Les groupements amines sont particulièrement réactifs vis-à-vis du verre ou des polymères, notamment du PI ou du PEN, et les groupements fluorés, apolaires et électronégatifs, sont particulièrement réactifs vis-à-vis du PVDF ou de ses copolymères, ce qui renforce l’adhérence de la couche pyroélectrique sur le substrat.

Avantageusement, le dispositif est un capteur de motif thermique, de préférence un capteur d’empreinte digitale. La forte adhérence de la couche pyroélectrique sur le substrat permet d’améliorer la tenue mécanique de l’ensemble du pixel.

L’invention concerne également un procédé pour déposer une couche pyroélectrique en polyfluorure de vinylidène ou en un copolymère de fluorure de vinylidène, sur un substrat en verre ou en polymère, comprenant au moins les étapes successives suivantes :
- i’ : fourniture d’un substrat en polymère ou en verre,
- i’’ dépôt d’un motif métallique recouvrant localement le substrat,
- i’’’ dépôt d’une couche pyroélectrique en polyfluorure de vinylidène ou en copolymère de fluorure de vinylidène,

le procédé comprenant au moins une étape additionnelle, entre l’étape i’ et l’étape ii’, ou entre l’étape ii’ et l’étape iii’, au cours de laquelle on dépose au moins une couche moléculaire choisie parmi :
- une première couche moléculaire de formule générale (I) :
X_m-A-Y_n(I)
une deuxième couche moléculaire (302) de formule générale (II) :
X’_m’-A’-Y’_n’(II)
une troisième couche moléculaire (303) de formule générale (III) :
X’’_m’’-A’’-Y’’_n’’(III)
Avec :
A, A’ et A’’ une chaine alkyle,
X un groupement isocyanate, un groupement alkoxysilane, ou un groupement amine,
X’ un groupement thiol,
X’’ un groupement isocyanate, un groupement alkoxysilane ou un groupement amine,
Y un groupement fluoré ou un groupement hydrocarboné,
Y’ un groupement fluoré ou un groupement hydrocarboné,
Y’’ un groupement thiol,
m, n, m’, n’, m’’ et n’’ des entiers, allant de 1 à 3, choisis indépendamment les uns des autres.

Avantageusement, le motif métallique est en argent, en cuivre ou en aluminium.

Selon une première variante de réalisation, le procédé comprend une étape d’activation après le dépôt du motif métallique, l’étape d’activation étant, de préférence, réalisée par plasma d’argon. Un tel plasma ne détériore pas le motif métallique, notamment dans le cas d’un motif en argent, et permet de créer une rugosité favorable à l’adhésion de la couche pyroélectrique et/ou des sites réactionnels d’accroche pour la couche moléculaire à la surface du substrat.

Selon une autre variante de réalisation, le procédé comprend une étape d’activation avant le dépôt du motif métallique, l’étape d’activation étant, de préférence, réalisée en présence d’une solution acide ou d’une solution basique, ou par plasma de dioxygène.

Par étape d’activation, on entend une étape permettant de modifier les fonctions pendantes présentes à la surface du substrat et, éventuellement, d’augmenter la rugosité du substrat, de manière à favoriser la fixation des molécules fonctionnelles à la surface du substrat et/ou à augmenter le nombre de molécules fonctionnelles immobilisées.

Le procédé de l’invention présente de nombreux avantages : il est simple à mettre en œuvre, consomme peu de matières premières, et les temps de réaction pour fonctionnaliser le substrat et/ou le motif métallique par les molécules de formules générales (I), (II) et/ou (III) sont relativement courts pour une concentration en molécules allant de 1.10^-3à 1.10^-1mol/L.

L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un capteur de motif thermique comprenant les étapes suivantes :
- dépôt, selon le procédé tel que défini précédemment, sur un substrat en polymère ou en verre de :
-un motif métallique, recouvrant localement le substrat, et formant une première électrode,
- une couche en polyfluorure de vinylidène ou en copolymère de fluorure de vinylidène, tel que le copolymère de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène,
- au moins une couche moléculaire de formule générale (I), (II) ou (III), telle que définie précédemment,
- dépôts successifs d’une seconde électrode métallique, éventuellement d’une couche diélectrique, d’un élément chauffant, et éventuellement, d’une couche de protection.

D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront du complément de description qui suit.

Il va de soi que ce complément de description n’est donné qu’à titre d’illustration de l’objet de l’invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet.

La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d’exemples de réalisation donnés à titre purement indicatif et nullement limitatif en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels :

précédemment décrites dans l’art antérieur, représentent des clichés photographiques de couches de P(VDF-TrFe) déposées, découpées puis pelées,

représentent, de manière schématique, une vue en coupe d’un pixel d’un capteur de motif thermique, selon différents modes de réalisation particuliers de l’invention,

représente, de manière schématique, une vue en coupe et de profil, d’un substrat recouvert localement par un motif métallique, une couche de molécules de formule générale (I) et par une couche pyroélectrique selon un mode de réalisation particulier de l’invention,

représente, de manière schématique, une vue en coupe et de profil, d’un substrat recouvert localement par un motif métallique, des couches de molécules de formule générale (I) et (II) et par une couche pyroélectrique selon un mode de réalisation particulier de l’invention,

représente, de manière schématique, une vue en coupe et de profil, d’un substrat recouvert localement par un motif métallique, des couches de molécules de formule générale (I) et (III) et par une couche pyroélectrique selon un mode de réalisation particulier de l’invention,

représente différents échantillons obtenus selon un procédé de l’art antérieur et différents échantillons obtenus selon un mode de réalisation particulier du procédé de l’invention, et dont l’adhérence de la couche pyroélectrique a été évaluée en découpant la couche déposée avec une lame selon un quadrillage puis en pelant la couche découpée au ruban adhésif.

Les différentes parties représentées sur les figures ne le sont pas nécessairement selon une échelle uniforme, pour rendre les figures plus lisibles.

Les différentes possibilités (variantes et modes de réalisation) doivent être comprises comme n’étant pas exclusives les unes des autres et peuvent se combiner entre elles.

EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS

Par la suite, même si la description fait référence à un capteur de motif thermique, et notamment à un capteur d’empreinte digitale, l’invention est transposable à tout dispositif comprenant un substrat, en polymère ou en verre, recouvert par une couche pyroélectrique de PVDF ou de l’un de ses copolymères.

Par exemple, le procédé peut trouver une application dans le domaine de la piézoélectricité, de la fabrication des capteurs de choc ou encore des capteurs de pression.

On se réfère tout d’abord aux figures 2a, 2b, 2c et 2d qui représentent une vue en coupe d’une partie de différents pixels 102 d’un capteur de motif thermique, selon différents modes de réalisation.

Substrat 104 :

Le substrat 104 peut être en verre. Il s’agit, par exemple, de substrat de type « Eagle XG Slim Glass Substrates » commercialisé par la société de chez Corning.

Il peut également être en polymère. Il peut s’agir d’un polyimide (PI), de PEN (polyéthylène naphtalate), de PET (polyéthylène téréphtalate), ou de polycarbonate (PC).

Des éléments électroniques d’un capteur, tels que des transistors en couches minces (TFT pour « Thin Film Transistor »), peuvent être réalisés, sur ces substrats, par technologie électronique imprimée (par exemples via une réalisation avec des têtes d’écriture de type jet d’encre, sérigraphie, offset et héliogravure) ou par lithographie.

Les pixels 102 :

Un seul pixel est représenté sur le substrat 104 représenté sur les figures 2a et 2b, pour plus de lisibilité, mais le substrat d’un capteur de motif thermique comporte une pluralité de pixel 102. Les pixels 102 du capteur sont disposés en formant une matrice de plusieurs lignes et plusieurs colonnes de pixels 102. Le pas des pixels 102, dans le plan du substrat 104, est par exemple compris entre environ 50 µm et 100 µm. Dans le cas d’un capteur de résolution égale à 500 dpi (« dot per inch »), le pas des pixels 102 est égal à 50,8 µm.

Chacun des pixels 102 du capteur comporte des moyens de mesure, ou de détection, thermique formés par une capacité pyroélectrique. Chaque capacité pyroélectrique comporte successivement, depuis le substrat 104, une électrode inférieure 108, un matériau pyroélectrique 200 et une électrode supérieure 110. La capacité est décrite ici et par la suite comme étant une capacité verticale, mais il pourrait également s’agir d’une capacité horizontale.

Le matériau pyroélectrique 200 :

La couche en matériau pyroélectrique 200 comprend une première face principale en contact avec la première électrode. Par en contact, on entend que ces éléments sont adjacents. La seconde face principale est en regard de la seconde électrode.

Le matériau pyroélectrique produit des charges électriques en fonction d’un paramètre pyroélectrique.

Le matériau pyroélectrique peut être un homopolymère du fluorure de vinylidène (VDF) : c’est-à-dire du polyfluorure de vinylidène (PVDF).

Le matériau pyroélectrique peut être un copolymère du fluorure de vinylidène et d'au moins un autre monomère copolymérisable avec le VDF. Avantageusement, le copolymère comprend au moins 50% en mole, de préférence au moins 70% en poids, encore plus préférentiellement au moins 90% en mole de VDF.

A titre illustratif, le ou les monomères copolymérisables sont, par exemple, choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), le chlorofluoroéthylène (CFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF₃), le méthacrylate de méthyle (MMA), le tétrafluoroéthylène (TFE), et les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE).

De préférence, le copolymère est un copolymère PVDF / TrFe, aussi noté P(VDF-TrFe).

Le PVDF présente, par exemple, une permittivité diélectrique de l'ordre de 10.

L’épaisseur de la couche en matériau pyroélectrique 200 va par exemple de 20 nm à 5 µm, et de préférence de 1µm à 5µm. Elle est, par exemple, de 2µm. De préférence, elle va de 100 nm à 3 µm, plus préférentiellement de 100 nm à 2 µm et par exemple égal à environ 1 µm. L’épaisseur de matériau pyroélectrique 200 déposée est contrôlée car cette épaisseur correspond à l’épaisseur de la capacité pyroélectrique (distance entre les électrodes) et intervient directement dans le calcul de la valeur de la capacité pyroélectrique C.

Les électrodes 108, 110 :

L’électrode inférieure (ou première électrode) 108 et l’électrode supérieure (ou seconde électrode) 110 comportent chacune au moins un matériau électriquement conducteur. Le matériau électriquement conducteur peut être choisi parmi un métal, un alliage, un oxyde métallique ou un oxyde d’un alliage métallique. Par exemple, il peut s’agir d’un oxyde transparent conducteur, tel que l’oxyde d’indium étain (ou ITO).

Les électrodes 108, 110 peuvent comporter au moins l’un des matériaux suivants : Ti, Pt, Ni, Au, Al, Mo, Ag, MoCr, AlSi, AlCu. L’une des électrodes 108, 110, avantageusement l’électrode supérieure 110, ou chacune des deux électrodes 108, 110, peut être formée par un empilement de plusieurs matériaux électriquement conducteurs, par exemple un empilement Ti/TiN, Ti/TiN/AlCu, ou Ti/Au.

L’électrode inférieure 108 forme un motif métallique recouvrant localement le substrat. Le motif métallique est, de préférence, en argent, en cuivre et/ou en aluminium.

L’épaisseur de chacune des électrodes 108, 110 est par exemple comprise entre environ 0,01 µm et 1 µm. L’épaisseur de chacune des électrodes 108, 110 peut être plus importante, allant par exemple jusqu’à environ 5 µm, notamment lorsque ces électrodes sont réalisées par impression en utilisant des matériaux tels que l’argent, le cuivre, le carbone ou encore le PEDOT (poly(3,4-éthylènedioxythiophène). Une couche d’or déposée par photolithographie a, par exemple, une épaisseur de 50nm.

A titre illustratif et non limitatif, l’électrode supérieure 110 et/ou l’électrode inférieure 108 est une couche d’épaisseur égale à environ 0,2 µm, en titane et/ou en molybdène et/ou en aluminium et/ou en un oxyde conducteur tel que de l’ITO (oxyde d’indium et d’étain) et/ou un polymère conducteur.

A titre illustratif et non limitatif, l’électrode supérieure 110 et/ou l’électrode inférieure 108 est formée d’un ou plusieurs empilements de type Ti/TiN avec une épaisseur de Ti comprise entre environ 50 nm et 500 nm et une épaisseur de TiN comprise entre environ 10 nm et 500 nm. On pourra également utiliser un empilement Ti/Au avec une épaisseur de Ti de 5nm et une épaisseur de Au de 50 nm, ou une couche d’or de 50nm d’épaisseur, ou encore un alliage MoCr de 50 nm d’épaisseur. On pourra combiner, par exemple, une électrode inférieure en Ti/Au, par exemple déposée par photolithographie, et une électrode supérieure en PEDOT-PSS de 1µm d’épaisseur.

L’électrode supérieure 110 et/ou l’électrode inférieure 108 est, par exemple, sous la forme de lignes métalliques parallèles les unes aux autres. De telles lignes sont, par exemple, en or. L’électrode inférieure 108 peut également être en or, et l’électrode supérieure 110 peut être en PEDOT-PPS et peut avoir, par exemple, une épaisseur de 1µm.

De plus, selon l’invention la capacité pyroélectrique du pixel 102, comprend en outre au moins une couche moléculaire pour améliorer l’adhésion de la couche pyroélectrique 200 sur le substrat 102.

Couches moléculaires 301, 302, 303 :

Comme représenté sur les figures 2a, 2b, 2c, 2d, 3, 4 et 5, le capteur comprend une première couche moléculaire 301 et/ou une deuxième couche moléculaire 302 et/ou une troisième couche moléculaire 303.

Entre le substrat 104 et la couche pyroélectrique 200, le pixel 102 du capteur peut comprendre une première couche moléculaire 301 formée de molécules de formule générale (I) :
X_m-A-Y_n(I)
avec :
- A une chaine alkyle,
- X un groupement isocyanate, un groupement alkoxysilane, ou un groupement amine,
- Y un groupement fluoré ou un groupement hydrocarboné, et
- m et n des entiers, allant de 1 à 3, choisis indépendamment l’un de l’autre.

Le dispositif peut comprendre une ou plusieurs autres couches moléculaires 302, 303 comprenant des molécules ayant au moins une fonction thiol à l’une de leurs extrémités de manière à se fixer sur le motif métallique. A l’autre de leur extrémité, les molécules comportent un groupement pouvant se fixer soit à la couche de matériau pyroélectrique 200 soit au substrat 104.

Comme représenté sur les figures 2a, 2c et 4, le pixel 102 peut comprendre une couche moléculaire 302, disposée entre le motif métallique 108 et la couche pyroélectrique 200. La couche moléculaire 302 comprend, et de préférence est constituée, des molécules de formule générale (II) :
X’_m’-A’-Y’_n’(II)
avec :
- A’ une chaine alkyle,
- X’ un groupement thiol,
- Y’ un groupement fluoré ou un groupement hydrocarboné, et
- m’ et n’ des entiers, allant de 1 à 3, choisis indépendamment l’un de l’autre.

Comme représenté sur les figures 2b, 2d et 5, le pixel 102 peut comprendre une couche moléculaire 303 entre le substrat 104 et le motif métallique 108. La couche moléculaire 303 comprend, et de préférence est constituée, des molécules de formule générale (III) :
X’’_m’’-A’’-Y’’_n’’(III)
avec :
- A’’ une chaine alkyle,
- X’’ un groupement isocyanate, un groupement alkoxysilane ou un groupement amine,
- Y’’ un groupement thiol, et
- m’’ et n’’ des entiers, allant de 1 à 3, choisis indépendamment l’un de l’autre.

Selon une autre variante non représentée, le pixel 102 du capteur thermique comprend les trois couches moléculaires 301, 302 et 303.

Chaque couche moléculaire peut comporter un seul type de molécules ou plusieurs types de molécules. A titre illustratif, la couche moléculaire 301 peut comprendre des molécules avec X un isocyanate et des molécules avec X une amine, ou encore des molécules avec X un isocyanate et des molécules avec X un alkoxysilane.

Dans le cas d’un mélange de molécules au sein d’une même couche moléculaire, on choisira avantageusement un mélange comprenant au moins 50% de molécules ayant un groupement amine et/ou au moins 50% de molécules ayant un groupement fluoré.

De préférence, les molécules d’une même couche moléculaire sont identiques.

A, A’ et/ou A’’ sont des chaines alkyles pouvant être linéaires, ramifiées ou cycliques. Elles peuvent être saturées ou insaturées.

Les chaines alkyles A, A’ et/ou A’’ peuvent être non substituées ou éventuellement mono- ou polysubstituées, par exemple par un substituant choisi parmi les atomes d'halogène, tel que Cl, les groupements hydroxyle, carboxyle, alkyle en C₁à C₁₀, les hétéroatomes tels que N, O, P, Si et S.

De préférence, A, A’ et/ou A’’ est une chaine alkyle comportant de 2 à 21 atomes de carbone. De préférence la chaîne alkyle comporte au moins 9 atomes de carbone, encore plus préférentiellement, au moins 11 atomes de carbone. De manière préférentielle, la chaîne alkyle comporte de 11 à 15 atomes de carbone.

De préférence, A, A’ et/ou A’’ sont des chaines alkyle saturées et non substituées.

De préférence, A, A’ et/ou A’’ sont des chaines non ramifiées afin de ne pas avoir de gêne stérique lors du greffage des molécules et obtenir un bon taux de recouvrement, et donc une bonne adhérence de la couche pyroélectrique sur le substrat.

Les molécules de formule générale (I) s’ancrent à la surface du substrat par le groupe fonctionnel X.

Les molécules de formule générale (III) s’ancrent à la surface du substrat par le groupe fonctionnel X’’.

Avantageusement, pour un substrat en verre, on choisira pour les groupes fonctionnels X et X’’ parmi un alkoxysilane et une amine.

De préférence, X et/ou X’’ sont des groupements amines et Y et/ou Y’ sont des groupements fluorés.

En fonction de la valeur de m ou de m’’, les molécules de peuvent comporter plusieurs groupes fonctionnels X ou X’’. De préférence, on utilise des molécules dans lesquelles m = 1, c'est-à-dire ne comportant qu'un seul groupe fonctionnel X ou X’’ pour amoindrir la gêne stérique.

La couche pyroélectrique est liée aux molécules de formule générale (I) par le groupe fonctionnel Y.

La couche pyroélectrique est liée aux molécules de formule générale (III) par le groupe fonctionnel Y’.

En fonction de la valeur de n ou de n’’, les molécules de peuvent comporter plusieurs groupes fonctionnels Y ou Y’. De préférence, on utilise des molécules dans lesquelles n = 1, c'est-à-dire ne comportant qu'un seul groupe fonctionnel Y ou Y’’ pour amoindrir la gêne stérique.

Les groupes fonctionnels thiol X’ et Y’’ se fixent à la surface du motif métallique. De préférence, m’ = 1 et n’’ = 1 pour limiter la gêne stérique.

A titre illustratif et non limitatif, les molécules des couches moléculaires 301, 302 et 303 peuvent être choisies parmi le Triéthyl(trifluorométhyl)silane, le triéthoxyfluorosilane, le Triméthoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane, le Chlorodiméthyl(pentafluorophenyl)silane, le Diméthoxy-méthyl(3,3,3-trifluoropropyl)silane, le Diisopropyl(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadécafluorodécyl)silane, le Diisopropyl(3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl)silane, le 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriéthoxysilane, le 1,3-Diphényl-1 propènyloxy(diméthyl)(pentafluorophényl)silane, le butyldiméthyl(2,3,4,5-tétrafluorophényl)silane, le butyldiméthyl(pentafluorophényl)silane, le Fluorotriméthylsilylketène éthyl triméthylsilyl acétal.

L’adhésion reposant sur les parties fonctionnalisées par les couches moléculaires 301 et, éventuellement 302, dans le cas où le motif métallique n’est pas recouvert par la couche moléculaire 302, on essaiera de maximiser la surface du substrat par rapport à la surface du motif métallique. Par exemple, on pourra choisir des motifs sous forme de lignes dont la largeur des lignes est inférieure à l’espacement entre les lignes. Par exemple, il peut s’agir de lignes de 30µm de largeur et espacées de 50µm ou encore de 70µm.

La couche diélectrique 112 :

L’électrode supérieure 110 est recouverte par une couche diélectrique 112. L’épaisseur de la couche diélectrique va par exemple de 0,1µm à 5 µm. La couche diélectrique est, par exemple, en polyimide. Elle permet d’isoler électriquement l’électrode supérieure 110 des éléments chauffants 114.

Les éléments chauffants 114 :

Dans le mode de réalisation où le capteur est apte à réaliser une détection thermique active, en plus des éléments précédemment décrits, le capteur comporte également des éléments chauffants 108 dissipant une certaine quantité de chaleur dans les pixels 102, et notamment dans le matériau pyroélectrique 200. Ces éléments chauffants 108 sont par exemple formés par des portions électriquement conductrices issues de la même couche que celle servant à la réalisation des électrodes supérieures 110 ou des électrodes inférieures 108. Le ou les matériaux servant à la réalisation de l’élément chauffant 114 peuvent être choisis parmi mes matériaux suivants : Ti, Pt, Ni, Au, Al, Ag, AlSi, AlCu. Les éléments chauffants 114 sont par exemple réalisés par un dépôt d’une encre métallique, comprenant par exemple de l’argent, déposée par impression. Les éléments chauffants 114 sont, par exemple, sous la forme de lignes métalliques parallèles les unes aux autres. Comme représenté sur la figure 5, les lignes formant les éléments chauffants peuvent être perpendiculaires aux lignes de l’électrode inférieure 108.

L’élément chauffant 114 peut comprendre une couche en Ti ayant une épaisseur allant d’environ 30 nm à 100 nm et une autre couche électriquement conductrice en AlSi ou en AlCu et ayant une épaisseur allant de 100 nm à 700 nm. Dans une telle configuration, la couche d’AlSi ou d’AlCu protège la couche de titane ou de TiAu contre l’oxydation.

Les éléments chauffants 114 ont, par exemple, une épaisseur allant de 0,5µm à 10µm, et de préférence allant de 1µm à 5µm.

Chacun des éléments chauffants 114 forme un élément métallique résistif (résistance électrique par exemple comprise entre environ 10 Ω et 100 Ω) associé à un pixel 102 et qui permet de chauffer ce pixel 102 indépendamment des éléments chauffants 114 associés aux autres pixels 102. Les éléments chauffants 114 permettent, lors d’une détection mise en œuvre par le dispositif, de dissiper une certaine quantité de chaleur dans les pixels 102, et notamment dans le matériau pyroélectrique de la couche 113. Dans chaque pixel 102, le chauffage de la portion 200 de matériau pyroélectrique est obtenu en faisant circuler un courant dans l’élément chauffant 114 formant la résistance de chauffage de chacun des pixels 102.

Le chauffage du matériau pyroélectrique 200 est obtenu en faisant circuler un courant dans l’élément chauffant 114 formant la résistance de chauffage de chacun des pixels 102. Afin d’obtenir une bonne sensibilité à la détection, traduisant une forte différence de températures entre un pixel en contact avec une crête de l’empreinte et un pixel en contact avec une vallée de l’empreinte, les puissances électriques injectées dans l’élément chauffant peuvent aller de 0,5 mW/pixel à 5 mW/pixel dans le cas de pixels ayant des côtés de dimension égale à environ 50 µm (comme c’est le cas pour un capteur d’empreinte digitale standard de résolution égale à 500 dpi).

La couche de protection 116 :

Les éléments chauffants 114 ainsi que les parties de la couche diélectrique 112 sur lesquelles les éléments chauffants 114 ne sont pas présents sont, avantageusement, recouverts par une couche de protection 116, correspondant par exemple à une couche laminée de PET ou de tout autre matériau adapté à la réalisation de cette couche. D’autres matériaux sont aussi envisageables pour cette couche 116, comme par exemple du polyimide, du PVDF et/ou de ses copolymères, du PMMA, etc. Le ou les matériaux utilisés ainsi que l’épaisseur de la couche sont choisis pour obtenir un bon transfert de la chaleur depuis la face avant 116 vers la capacité pyroélectrique. Ainsi, la couche de protection 116 est réalisée telle qu’elle ne soit ni trop thermiquement résistive (car la chaleur ne la traverserait pas), ni trop thermiquement conductrice (car la chaleur partirait dans ce cas sur les côtés, vers les autres pixels, provoquant de la diathermie au sein du capteur), ni trop épaisse (pour avoir un transfert de chaleur s’opérant depuis la face avant de la couche de protection 116 vers la capacité pyroélectrique), ni trop fine (l’épaisseur de la couche 116 doit tout de même être suffisante pour que son rôle de protection soit rempli). L’épaisseur de la couche de protection 116 peut aller de quelques microns (par exemple 5 µm) à environ 100 µm. L’épaisseur est par exemple de l’ordre de 10µm. De manière alternative, la couche de protection 116 peut correspondre à une couche de DLC (« Diamond Like Carbon ») d’épaisseur inférieure à environ 1 µm.

La face supérieure de la couche de protection 116 correspond à la surface sur laquelle se trouve le motif thermique destiné à être détecté, par exemple un doigt dont l’empreinte est destinée à être détectée. La partie d’un doigt 300 avec les creux et les bosses de l’empreinte sont représentées sur la figure 1.

Procédé pour déposer une couche pyroélectrique de PVDF ou d’un de ses copolymère s sur un substrat en verre ou en polymère

Le procédé comprend au moins les étapes suivantes :
- fourniture d’un substrat 104 en verre ou en polymère, de préférence du PI ou du PEN,
- dépôt d’un motif métallique 108, de préférence en argent, en cuivre, ou en aluminium, localement sur le substrat 104,
- dépôt d’une couche pyroélectrique 200 en polyfluorure de vinylidène ou en copolymère de fluorure de vinylidène, tel que le copolymère de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène P(VDF-Trfe).

Le procédé comporte, en outre, au moins une étape au cours de laquelle une ou plusieurs couches moléculaires 301, 302, 303 sont déposées.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, on dépose la couche moléculaire 301. Le procédé comprend au moins les étapes successives suivantes :
a) fourniture d’un substrat en verre ou en polymère, de préférence du PI ou du PEN,
b) éventuellement activation de la surface du substrat,
c) fonctionnalisation de la surface du substrat par greffage de molécules de formule générale (I) :
X_m-A-Y_n(I)
avec :
- A une chaine alkyle,
- X un groupement isocyanate, un groupement alkoxysilane, ou un groupement amine,
- Y un groupement fluoré ou un groupement hydrocarboné,
- m et n des entiers, allant de 1 à 3, choisis indépendamment l’un de l’autre,
d) dépôt d’une couche en polyfluorure de vinylidène ou en copolymère de fluorure de vinylidène, tel que le copolymère de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène P(VDF-Trfe),

le procédé comporte, en outre, entre l’étape a) et l’étape b) ou entre l’étape c) et l’étape d), une étape e) dans laquelle un motif métallique, de préférence en argent, en cuivre, ou en aluminium, est déposé.

Préalablement à l’étape c) de fonctionnalisation du substrat, le procédé comporte une étape de préparation de la surface du substrat (étape b), aussi appelée étape d’activation du substrat.

Elle peut être réalisée à l’aide d’un traitement plasma ou d’une solution chimique (acide ou basique).

Par acide, on entend un pH < 7.

Par basique, on entend un pH >7.

A l’issue de l’étape b), la surface du substrat est, avantageusement, rincée, par exemple, à l'eau déminéralisée.

L’étape c) repose sur une approche de type mono-couche auto-assemblée (« self-assembled monolayer »).

Avantageusement, l’étape c) est réalisée en déposant une solution sur le substrat. La solution comprend, avantageusement, de 0,001 mol/L à 0,1 mol/L de molécules de formule générale (I). Le solvant utilisé pour l’étape c) est, par exemple un solvant organique. Le solvant organique peut être choisi parmi le triéthylphosphate, le butyrolactone, le cyclopentanone et l’éthanol.

Une étape de recuit peut être réalisée après l’étape c) pour favoriser l’ancrage des molécules à la surface du substrat et/ou leur positionnement selon une conformation avantageuse à l’ancrage.

Lors de l’étape d), la couche pyroélectrique est déposée de manière à recouvrir le substrat 104 et le motif métallique 108.

Avantageusement, après le dépôt de la couche 200 de PVDF ou de l’un de ses copolymères, une étape de recuit est réalisée. Cette étape renforce les interactions chimiques et physiques permettant de faire adhérer la couche 200 de PVDF ou d’un de ses copolymères, comme le P(VDF-TrFe), sur le substrat 104.

Lors de l’étape e), un motif métallique est déposé, le motif métallique formant la première électrode du pixel du capteur pyroélectrique. L’étape e) peut être réalisée par dépôt en phase vapeur (PVD) par évaporation (« sputtering » en anglais), sérigraphie, pulvérisation (« spray » en anglais) ou même par jet d’encre, selon les matériaux, les épaisseurs destinés à être déposés et à quel moment du procédé le motif métallique est déposé (entre l’étape a) et l’étape b) ou entre l’étape c) et l’étape d)). Lorsque la couche est formée par un dépôt PVD, l’épaisseur de la couche va, par exemple d’environ 100 nm à 2 µm. De manière générale, l’épaisseur de la couche est supérieure ou égale à environ 100 nm. D’autres types de dépôt peuvent permettre la réalisation d’une couche d’épaisseur supérieure à environ 2 µm. La structure des électrodes 108 peut être définie en mettant en œuvre une étape de photolithographie et, éventuellement, une étape de gravure de la couche.

Selon une variante de réalisation, l’étape e) est réalisée entre l’étape a) et l’étape b), i. e. l’activation de surface est réalisée avant le dépôt du motif métallique, et le procédé peut comporter une étape additionnelle entre l’étape b) et l’étape d), dans laquelle sont greffées, sur le motif en argent, des molécules de formule générale (II) :
X’_m’-A’-Y’_n’(II)
avec :
- A’ une chaine alkyle,
- X’ un groupement thiol, et
- Y’ un groupement fluoré ou un groupement hydrocarboné, et
- m’ et n’ des entiers, allant de 1 à 3, choisis indépendamment l’un de l’autre.

Le dépôt de la couche moléculaire 302 peut également être réalisé en remplacement du dépôt de la couche moléculaire 301.

Avantageusement, l’activation est réalisée par plasma d’argon.

Selon une deuxième variante de réalisation, l’étape e), est réalisée entre l’étape c) et d), i. e. l’activation de surface est réalisée après le dépôt du motif métallique, et le procédé peut comporter comporte une étape additionnelle entre l’étape b) et l’étape e), dans laquelle sont greffées, sur le substrat, des molécules de formule générale (III) :
X’’_m’’-A-Y’’_n’’(III)
avec :
- A’’ une chaine alkyle,
- X’’ un groupement isocyanate, un groupement alkoxysilane ou un groupement amine,
- Y’’ un groupement thiol, et
- m’’ et n’’ des entiers, allant de 1 à 3, choisis indépendamment l’un de l’autre.

Avantageusement, selon cette variante de réalisation, l’activation est réalisée en présence d’une solution acide ou d’une solution basique.

Avantageusement, l’activation est réalisée par plasma de dioxygène.

Le dépôt de la couche moléculaire 303 peut également être réalisé en remplacement du dépôt de la couche moléculaire 301.

Les différentes variantes de réalisation du procédé peuvent être combinées entre elles.

L’introduction des molécules pour la fonctionnalisation du motif métallique et des molécules pour la fonctionnalisation du substrat pourra être faite de manière séquentielle ou en un mélange.

Des recuits pourront être mis en place pour favoriser l’ancrage des molécules et/ou l’adhésion entre le PVDF ou un de ses copolymères et les surfaces fonctionnalisées.

Procédé de fabrication du capteur de motif thermique :

Un procédé de fabrication d’un capteur de motif thermique comprenant de telles capacités pyroélectriques va maintenant être décrit.

Le capteur est réalisé à partir du substrat 104. Le matériau du substrat 104 (verre, polymère) est choisi selon la technologie avec laquelle les différents éléments électroniques du capteur sont réalisés. Le substrat 104 est tout d’abord nettoyé afin d’éliminer les résidus organiques présents sur celui-ci. Le type de nettoyage mis en œuvre sera fonction du matériau du substrat 104.

Le procédé comporte les étapes précédemment décrites pour déposer un motif métallique et une couche pyroélectrique de PVDF ou d’un copolymère de P(VDF-TrFe) sur un substrat en verre ou en polymère, et au moins l’une des étapes au cours de laquelle les couches moléculaires 301, 302 et 303 sont déposées.

La couche en matériau pyroélectrique 200 peut être déposée par « spin coating » (dépôt à la tournette). D’autres types de dépôts localisés peuvent être utilisés comme la sérigraphie ou la pulvérisation ou même le dépôt par jet d’encre.

Une étape d’irradiation du matériau pyroélectrique peut ensuite être mise en œuvre pour cristalliser au moins la seconde face de la couche en matériau pyroélectrique, pour améliorer les performances pyroélectriques. Cette irradiation est par exemple mise en œuvre avec une lumière flash UV, avec une durée du flash, ou de l’impulsion, comprise entre environ 500 µs à 2 ms, une fluence (énergie délivrée par unité d’aire) comprise entre environ 15 J/cm² et 25 J/cm², et avec une lumière de longueur d’onde comprise entre environ 200 nm et 380 nm. Le nombre de flashs, ou impulsions, de lumière UV réalisés lors de cette irradiation varie en fonction de l’épaisseur sur laquelle le matériau pyroélectrique doit être cristallisé. Par exemple, pour une épaisseur de
P(VDF-TrFe) égale à environ 2 µm, l’irradiation peut être mise en œuvre avec une fluence égale à environ 17 J/cm², une durée d’impulsion égale à environ 2 ms et un nombre d’impulsions égal à 5.

Le matériau pyroélectrique ayant éventuellement subi une précédente cristallisation est ensuite soumis à un recuit, par exemple réalisé à environ 130°C pendant environ 60 min, pour finaliser la cristallisation totale du matériau pyroélectrique.

La cristallisation du matériau pyroélectrique peut donc être réalisée en deux temps : tout d’abord l’irradiation par impulsion lumineuse UV pour bien cristalliser la seconde face de la couche en matériau pyroélectrique afin d’augmenter sa conductivité thermique, puis un recuit thermique achevant la cristallisation pour le reste de matériau pyroélectrique non cristallisé par la précédente irradiation.

Lorsque le matériau pyroélectrique est un copolymère à base de
P(VDF-TrFe), il est nécessaire de mettre en œuvre, avant la première utilisation du capteur pour détecter un motif thermique, une étape de polarisation initiale du matériau pyroélectrique en appliquant une tension électrique continue à ses bornes, via les électrodes 108, 110, afin d’améliorer le coefficient pyroélectrique de ce matériau. Cette polarisation est réalisée une seule fois pour toute la durée de vie du matériau pyroélectrique. Cette polarisation par courant continue peut se faire à une température ambiante ou à chaud (jusqu’à environ 100°C). Lorsque la polarisation est réalisée à une température ambiante, il est possible d’appliquer une tension continue jusqu’à environ 150V/µm d’épaisseur de la couche pyroélectrique pendant une durée par exemple comprise entre quelques secondes et quelques minutes. Par exemple, on appliquera une tension de 120V/µm pendant 20s. Lorsque la polarisation est réalisée à chaud, par exemple à une température d’environ 90°C, une tension continue par exemple comprise entre environ 50 V et 80 V par micron d’épaisseur de la couche pyroélectrique peut être appliquée pendant une durée par exemple comprise entre environ 1 min et 5 min. La température est ensuite abaissée jusqu’à atteindre la température ambiante, puis le champ électrique appliqué sur le matériau pyroélectrique, via la tension continue appliquée, est stoppé. De telles polarisations permettent au PVDF d’atteindre des coefficients pyroélectriques compris entre environ 20 et 45 µC/(m².K).

Les molécules à l’intérieur de la couche pyroélectrique 200 restent orientées ainsi, même lorsque le matériau n’est plus soumis à ce champ électrique. Le matériau peut être ainsi polarisé en appliquant une tension de polarisation initiale aux bornes des électrodes 108, 110. On choisira, de préférence, une épaisseur de matériau pyroélectrique inférieure ou égale à environ 2 µm afin de favoriser la polarisation du matériau pyroélectrique de cette capacité, et le niveau de la tension électrique appliquée entre les électrodes 108, 110 pour réaliser la polarisation initiale du matériau pyroélectrique (lorsque le matériau pyroélectrique doit être initialement polarisé).

Des portions du matériau pyroélectrique 200 sont définies par la mise en œuvre d’une photolithographie et d’une gravure du matériau pyroélectrique. Lorsque la gravure mise en œuvre correspond à une gravure plasma, un plasma O₂peut être utilisé seul ou en combinaison avec du SF₆(hexafluorure de soufre). Les portions de matériau pyroélectrique conservées après la mise en œuvre de cette gravure correspondent aux portions du matériau pyroélectrique localisées au niveau des pixels 102 du capteur.

En variante, les portions peuvent être réalisées directement, sans étape de gravure, par un dépôt localisé correspondant par exemple à un dépôt par spray à ultrasons, ou par jet d’encre ou par sérigraphie.

La seconde électrode, ou électrode supérieure, 110 est ensuite déposée, selon des techniques de dépôt qui peuvent être identiques ou différentes de celles utilisées pour déposer la première électrode.

Une ou plusieurs deuxièmes couches électriquement conductrices destinées à former les éléments chauffants 118 sont ensuite déposées sur la structure obtenue à ce stade du procédé. L’élément chauffant 118 est ensuite formé en gravant la ou les couches électriquement conductrices précédemment déposées selon le motif de l’élément chauffant 118, par exemple sous forme d’un serpentin ou sous la forme d’une ligne rectangulaire. Une étape de photolithographie suivie d’une étape gravure plasma ou en humide sont par exemple mises en œuvre pour la formation de l’élément chauffant 118. La couche est gravée, par exemple via la mise en œuvre d’une gravure plasma.

Le ou les matériaux destinés à former la couche de protection 116 est ou sont ensuite déposés sur l’ensemble de la structure précédemment réalisée. Selon le ou les matériaux déposés, le ou les dépôts peuvent se faire par voie physique (par exemple PVD) à faible température ou par voie liquide (par exemple par centrifugation, pulvérisation ou jet d’encre). Lorsque ce ou ces matériaux de protection sont déposés de manière localisée, comme par exemple par pulvérisation ou par jet d’encre, la couche de protection 116 est formée dès le dépôt de manière localisée sur l’élément chauffant 118 et les éventuelles parties de matériau pyroélectrique non recouvertes par l’élément chauffant 118 (comme c’est le cas lorsque l’élément chauffant 118 forme un serpentin localisé uniquement au-dessus des portions 200), et il n’est pas nécessaire de mettre en œuvre une gravure du ou des matériaux déposés pour former la couche 116.

Dans le cas contraire, le ou les matériaux sont déposés également à côté des portions de matériau pyroélectrique, une gravure, par exemple par plasma, est ensuite mise en œuvre afin de supprimer les parties du ou des matériaux déposés à côté des portions, permettant ainsi l’accès aux extrémités.

Dans les différents exemples décrits précédemment, le capteur est utilisé en tant que détecteur d’empreinte digitale. Toutefois, le capteur peut être utilisé pour réaliser une détection de motifs thermiques autres que des empreintes digitales, du fait que chaque pixel 102 du capteur lit la capacité calorifique placée au-dessus de lui et cela quelle que soit la nature du motif thermique.

Par exemple, le capteur peut également servir à la réalisation d’un imageur infrarouge non refroidi. Les pixels 102 du capteur sont dans ce cas intégrés sur un circuit intégré de type CCD ou CMOS collectant les charges électriques générées par le capteur. Un tel imageur comporte en outre une lentille infrarouge filtrant la lumière arrivant sur le capteur. Afin que le capteur puisse être soumis à une différence de températures (nécessaire compte tenu de la mesure réalisée par les capacités pyroélectriques), l’imageur comporte un dispositif permettant successivement de bloquer la lumière infrarouge arrivant sur le capteur puis de laisser passer cette lumière. Un tel dispositif peut correspondre à un « chopper », c’est-à-dire une roue munie d’un trou et tournant devant le capteur. Un élément absorbeur peut être ajouté sur le matériau pyroélectrique afin d’améliorer l’absorption du rayonnement infrarouge reçu.

Exemple illustratif et non limitatif d’un mode de réalisation :

Différents échantillons ont été préparés sur des substrats en PEN ou en polyimide.

Certains des échantillons comportent des couches moléculaires (SAM) obtenues à partir de 3-[Tris(triméthylsiloxy)silyl]propyl méthacrylate (référencé ‘méthacrylate-Si’ sur la figure 6) ou de triméthoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane (référencé ‘CF3-Si’ sur la figure 6). Des échantillons comparatifs sont dépourvus de SAM (référencé ‘sans SAM’ sur la figure 6).

L’adhérence de la couche pyroélectrique a été évaluée en découpant la couche déposée avec une lame, ici avec un couteau à lame rétractable (« cutter »), selon un quadrillage puis en pelant la couche découpée au ruban adhésif, de type Scotch®, normalisé (ISO 2409) – figure 6.

Les échantillons réalisés avec une couche moléculaire de triméthoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane (référencé CF3-Si sur la figure 6), selon le procédé de l’invention, résistent particulièrement bien au test.

Claims

Dispositif comprenant successivement :
- un substrat (104) en verre ou polymère,
- un motif métallique (108) recouvrant localement le substrat,
- une couche pyroélectrique (200) en polyfluorure de vinylidène ou en copolymère de fluorure de vinylidène,
caractérisé en ce que le dispositif comprend, en outre, une ou plusieurs couches moléculaires (301, 302, 303) choisies parmi :
une première couche moléculaire (301), disposée entre le substrat (104) et la couche pyroélectrique (200), de formule générale (I) :
X_m-A-Y_n(I)
une deuxième couche moléculaire (302), disposée entre le motif métallique (108) et la couche pyroélectrique (200), de formule générale (II) :
X’_m’-A’-Y’_n’(II)
une troisième couche moléculaire (303), disposée entre le substrat (104) et le motif métallique (108), et de formule générale (III) :
X’’_m’’-A’’-Y’’_n’’(III)
avec :
A, A’ et A’’ une chaine alkyle,
X un groupement isocyanate, un groupement alkoxysilane, ou un groupement amine,
X’ un groupement thiol,
X’’ un groupement isocyanate, un groupement alkoxysilane ou un groupement amine,
Y un groupement fluoré ou un groupement hydrocarboné,
Y’ un groupement fluoré ou un groupement hydrocarboné,
Y’’ un groupement thiol,
m, n, m’, n’, m’’ et n’’ des entiers, allant de 1 à 3, choisis indépendamment les uns des autres.
Dispositif selon la revendication précédente, caractérisé en ce que A, A’ et/ou A’’ sont des chaines alkyles comprenant de 2 à 21 atomes de carbone, et de préférence de 11 à 15 atomes de carbone.
Dispositif selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que X et/ou X’’ sont des groupements amines et en ce que Y et/ou Y’ sont des groupements fluorés.
Dispositif selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dispositif est un capteur de motif thermique, de préférence un capteur d’empreinte digitale.
Procédé pour déposer une couche pyroélectrique (200), en polyfluorure de vinylidène ou en copolymère de fluorure de vinylidène, sur un substrat (104) en verre ou en polymère, comprenant au moins les étapes successives suivantes :
i’. fourniture d’un substrat (104) en polymère ou en verre,
ii’. dépôt d’un motif métallique (108) recouvrant localement le substrat (104),
iii’. dépôt d’une couche pyroélectrique (200) en polyfluorure de vinylidène ou en copolymère de fluorure de vinylidène,
caractérisé en ce qu’il comprend au moins une étape additionnelle, entre l’étape i’ et l’étape ii’, ou entre l’étape ii’ et l’étape iii’, au cours de laquelle on dépose au moins une couche moléculaire choisie parmi :
- une première couche moléculaire de formule générale (I) :
X_m-A-Y_n(I)
une deuxième couche moléculaire (302) de formule générale (II) :
X’_m’-A’-Y’_n’(II)
et, une troisième couche moléculaire (303) de formule générale (III) :
X’’_m’’-A’’-Y’’_n’’(III)
Avec :
A, A’ et A’’ une chaine alkyle,
X un groupement isocyanate, un groupement alkoxysilane, ou un groupement amine,
X’ un groupement thiol,
X’’ un groupement isocyanate, un groupement alkoxysilane ou un groupement amine,
Y un groupement fluoré ou un groupement hydrocarboné,
Y’ un groupement fluoré ou un groupement hydrocarboné,
Y’’ un groupement thiol,
m, n, m’, n’, m’’ et n’’ des entiers, allant de 1 à 3, choisis indépendamment les uns des autres.
Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le motif métallique est en argent, en cuivre ou en aluminium.
Procédé selon l’une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce qu’il comprend une étape d’activation après le dépôt du motif métallique (108), l’étape d’activation étant, de préférence, réalisée par plasma d’argon.
Procédé selon l’une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce qu’il comprend en outre une étape d’activation avant le dépôt du motif métallique (108), l’étape d’activation étant, de préférence, réalisée en présence d’une solution acide ou d’une solution basique, ou par plasma de dioxygène.
Procédé de fabrication d’un capteur de motif thermique comprenant les étapes suivantes :
- dépôt, selon le procédé tel que défini dans l’une quelconque des revendications 5 à 8, sur un substrat (104) en polymère ou en verre de :
-un motif métallique (108), recouvrant localement le substrat (104), et formant une première électrode,
-une couche (200) en polyfluorure de vinylidène ou en copolymère de fluorure de vinylidène, tel que le copolymère de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène,
-au moins une couche moléculaire choisie parmi :
- une première couche moléculaire de formule générale (I) :
X_m-A-Y_n(I)
-une deuxième couche moléculaire (302) de formule générale (II) :
X’_m’-A’-Y’_n’(II)
-et, une troisième couche moléculaire (303) de formule générale (III) :
X’’_m’’-A’’-Y’’_n’’(III)
avec :
A, A’ et A’’ une chaine alkyle,
X un groupement isocyanate, un groupement alkoxysilane, ou un groupement amine,
X’ un groupement thiol,
X’’ un groupement isocyanate, un groupement alkoxysilane ou un groupement amine,
Y un groupement fluoré ou un groupement hydrocarboné,
Y’ un groupement fluoré ou un groupement hydrocarboné,
Y’’ un groupement thiol,
m, n, m’, n’, m’’ et n’’ des entiers, allant de 1 à 3, choisis indépendamment les uns des autres,
-dépôts successifs d’une seconde électrode métallique (110), éventuellement d’une couche diélectrique (112), d’un élément chauffant (114), et éventuellement, d’une couche de protection (116).