FR3047113A1 - Dispositif electronique comprenant une couche d'interface entre une couche semiconductrice organique et une electrode - Google Patents
Dispositif electronique comprenant une couche d'interface entre une couche semiconductrice organique et une electrode Download PDFInfo
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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-
- H—ELECTRICITY
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- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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- H10K10/40—Organic transistors
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Landscapes
- Light Receiving Elements (AREA)
Abstract
L'invention concerne un dispositif optoélectronique (10) comprenant une couche semiconductrice organique (18), une première électrode conductrice (14) et une première couche d'interface (16) au contact de la couche semiconductrice organique et de la première électrode conductrice, la première couche d'interface étant en un matériau piézoélectrique.
Description
DISPOSITIF ELECTRONIQUE COMPRENANT UNE COUCHE D'INTERFACE ENTRE UNE COUCHE SEMICONDUCTRICE ORGANIQUE ET UNE ELECTRODE
Domaine
La présente demande concerne un dispositif électronique comprenant une couche d'interface entre une couche semiconductrice organique et une électrode.
Exposé de l'art antérieur
Des exemples de tels dispositifs électroniques comprenant une couche semiconductrice organique sont les photodiodes organiques, les diodes électroluminescentes organiques et les transistors organiques. Dans le cas d'une photodiode organique ou une diode électroluminescente organique, la couche semiconductrice organique correspond à la couche active du dispositif électronique, c'est-à-dire la couche dans laquelle est réalisée la majorité de la conversion rayonnement électromagnétique / énergie électrique. Dans le cas d'un transistor organique, la couche semiconductrice organique est la couche dans laquelle se forme le canal du transistor. La couche semiconductrice organique d'un dispositif électronique peut comprendre un matériau donneur d'électrons et un matériau accepteur d'électrons et correspondre à un empilement de couches de différents matériaux semiconducteurs organiques ou à un mélange de différents matériaux semiconducteurs organiques.
La couche semiconductrice organique est généralement reliée à deux électrodes conductrices, en matériaux inorganiques ou organiques. Selon les matériaux utilisés pour les électrodes conductrices, il peut être nécessaire de prévoir une couche d'interface entre au moins l'une des électrodes et la couche semiconductrice organique de façon à aligner le travail de sortie de l'électrode avec la bande LUMO du matériau accepteur d'électrons ou avec la bande HOMO du matériau donneur d'électrons de la couche semiconductrice organique. Ceci permet de réduire la barrière de potentiel entre l'électrode et la couche semiconductrice afin d'augmenter la collecte ou l'injection de charges par les électrodes.
Il est souhaitable que le procédé de fabrication de la couche d'interface soit simple et puisse être mis en oeuvre à une échelle industrielle. Ceci peut toutefois ne pas être compatible avec l'utilisation d'un matériau composant la couche d'interface qui permette une amélioration importante des performances de fonctionnement du dispositif électronique. Résumé
Un objet d'un mode de réalisation est de pallier tout ou partie des inconvénients des dispositifs électroniques décrits précédemment.
Un autre objet d'un mode de réalisation est que le procédé de fabrication de la couche d'interface est simple et peut être mis en oeuvre à une échelle industrielle.
Un autre objet d'un mode de réalisation est que la couche d'interface peut être fabriquée par des techniques d'impression.
Un autre objet d'un mode de réalisation est que la couche d'interface apporte des fonctionnalités supplémentaires au dispositif électronique.
Ainsi, un mode de réalisation prévoit un dispositif optoélectronique comprenant une couche semiconductrice organique, une première électrode conductrice et une première couche d'interface au contact de la couche semiconductrice organique et de la première électrode conductrice, la première couche d'interface étant en un matériau piézoélectrique.
Selon un mode de réalisation, la première couche d'interface comprend majoritairement un matériau choisi parmi le groupe comprenant le zirconate titanate de plomb, le triglycine sulfate, le titanate de plomb, le tantalate de lithium, le titanate de baryum, le polyfluorure de vinylidène, les copolymères du polyfluorure de vinylidène et les mélanges d'au moins deux de ces composés.
Selon un mode de réalisation, la première couche d'interface est en un matériau choisi parmi le groupe comprenant le polyfluorure de vinylidène, le poly(fluorure de vinylidène -trifluoroéthylène), le poly(fluorure de vinylidène tétrafluoroéthylène), le poly((fluorure de vinylidène trifluoroéthylène - chlorofluoroéthylène), le poly((fluorure de vinylidène - trifluoroéthylène - chlorotrifluoro éthylène) et les mélanges d'au moins deux de ces composés.
Selon un mode de réalisation, l'épaisseur de la première couche d'interface est supérieure à 50 nm.
Selon un mode de réalisation, l'épaisseur de la première couche d'interface est inférieure à 10 nm et la première couche d'interface ne comprend pas d'oxyde de zinc.
Selon un mode de réalisation, la couche semiconductrice organique comprend un mélange d'un première matériau organique de type P et d'un deuxième matériau organique de type N.
Selon un mode de réalisation, la première couche d'interface est interposée entre la couche semiconductrice organique et la première électrode conductrice.
Selon un mode de réalisation, le dispositif optoélectronique comprend une deuxième électrode conductrice et une deuxième couche d'interface interposée entre la couche semiconductrice organique et la deuxième électrode conductrice, au contact de la couche semiconductrice organique et de la deuxième électrode conductrice, la deuxième couche d'interface étant en un matériau piézoélectrique.
Selon un mode de réalisation, la couche semiconductrice, la première électrode conductrice et une première couche d'interface font partie d'une photodiode, d'une diode électroluminescente, ou d'un transistor.
Un mode de réalisation prévoit également un photodétecteur d'un premier rayonnement électromagnétique dans une première plage de longueurs d'onde et d'un deuxième rayonnement électromagnétique dans une deuxième plage de longueurs d'onde comprenant un dispositif optoélectronique tel que défini précédemment, dans lequel la couche semiconductrice organique est adaptée à absorber au moins en partie le premier rayonnement et dans lequel la première couche d'interface est adaptée à absorber au moins en partie le deuxième rayonnement.
Selon un mode de réalisation, le photodétecteur comprend, en outre, un découpeur ou obturateur adapté à moduler le flux du deuxième rayonnement électromagnétique.
Brève description des dessins
Ces caractéristiques et avantages, ainsi que d'autres, seront exposés en détail dans la description suivante de modes de réalisation particuliers faite à titre non limitatif en relation avec les figures jointes pami lesquelles : les figures 1 à 3 sont des vues en coupe, partielles et schématiques, de modes de réalisation d'un photodétecteur organique ; la figure 4 représente des courbes d'évolution du courant traversant le photodétecteur organique représenté en figure 1 en l'absence et en présence de lumière pour deux matériaux différents de la couche d'interface ; la figure 5 représente des courbes d'évolution du courant traversant le photodétecteur organique représenté en figure 1 en l'absence et en présence de lumière pour deux épaisseurs différentes de la couche d'interface ; les figures 6 à 9 sont des vues en coupe, partielles et schématiques, de modes de réalisation d'un photodétecteur infrarouge organique ; les figures 10 et 11 représentent des courbes d'évolution en fonction du temps de la température appliquée au photodétecteur infrarouge organique représenté en figure 6 et du courant traversant le photodétecteur en 1'absence et en présence d'une tension de polarisation du photodétecteur ; les figures 12 et 13 sont des vues en coupe, partielles et schématiques, de modes de réalisation d'un transistor organique ; la figure 14 représente des courbes d'évolution du courant traversant le transistor organique représenté en figure 12 en fonction de la tension de grille du transistor pour deux valeurs de la tension drain-source ; et les figures 15A à 15C sont des vues en coupe, partielles et schématiques, des structures obtenues à des étapes successives d'un mode de réalisation d'un procédé de fabrication du photodétecteur représenté en figure 1.
Description détaillée
De mêmes éléments ont été désignés par de mêmes références aux différentes figures et, de plus, les diverses figures ne sont pas tracées à l'échelle. Par souci de clarté, seuls les éléments qui sont utiles à la compréhension des modes de réalisation décrits ont été représentés et sont détaillés. En particulier, les systèmes de commande des dispositifs électroniques sont bien connus de l'homme du métier et ne sont pas décrits en détail. Sauf précision contraire, les expressions "approximativement", "sensiblement", et "de l'ordre de" signifient à 10 % près, de préférence à 5 % près. Dans la suite de la description, l'expression "premier composé à base d'un deuxième composé" signifie que le premier composé comprend au moins 70 % en masse molaire du deuxième composé. En particulier, dans la suite de la description, l'expression "composé à base de polyfluorure de vinylidène (PVDF)" signifie un copolymère comprenant au moins 70 % en masse molaire du monomère fluorure de vinylidène (λ/DF) et éventuellement d'au moins un autre monomère comme par exemple le trifluoroéthylène (TrFE) ou le tétrafluoroéthylène (TFE).
Dans la suite de la description, on appelle "matériau isolant électriquement" un matériau dont la résistivité est supérieure à ΙΟ5 Ω .m et on appelle "matériau semiconducteur" un matériau dont la résistivité électrique est comprise entre et 0,1 Q.m et 10^ Ω.γτι.
Les inventeurs ont mis en évidence que la couche d'interface d'un dispositif électronique organique, interposée entre une électrode conductrice et une couche semiconductrice organique, peut être réalisée par un matériau piézoélectrique, de préférence un matériau pyroélectrique, plus préférentiellement un matériau ferroélectrique. Selon un mode de réalisation, la couche d'interface est réalisée en un composé à base de zirconate titanate de plomb (PbZrTiOg ou PZT), de triglycine sulfate (TGS), de titanate de plomb (PbTiOg), de tantalate de lithium (LiTaOg), de titanate de baryum (BaPiOg), ou de polyfluorure de vinylidène (PVDF) ou un de ses copolymères, notamment un terpolymère.
De préférence, la couche d'interface est réalisée en un composé à base de PVDF. Le composé à base de PVDF peut comprendre le seul polymère PVDF, un seul copolymère du PVDF, un mélange de deux ou plus de deux copolymères du PVDF, un mélange du polymère PVDF et d'au moins un copolymère du PVDF. De préférence, le copolymère du PVDF est le poly(fluorure de vinylidène - tri fluoro éthylène) (P(VDF-TrFE) ) , le poly(fluorure de vinylidène tétrafluoroéthylène), le poly((fluorure de vinylidène trifluoroéthylène - chlorofluoroéthylène) (P(VDF-TrFE-CFE) ou le poly((fluorure de vinylidène - trifluoroéthylène chlorotrifluoro éthylène) (P(VDF-TrFE-CTFE).
Les inventeurs ont mis en évidence que lorsque l'épaisseur de la couche d'interface est faible, notamment inférieure à 10 nm, de préférence inférieure à 5 nm, la couche d'interface en un matériau piézoélectrique, de préférence pyroélectrique, se comporte de façon classique comme une couche de collecte ou d'injection de charges selon l'application considérée et les propriétés piézoélectriques, pyroélectriques et/ou ferroélectriques de la couche d'interface sont sensiblement négligeables. Les inventeurs ont mis en évidence que, lorsque l'épaisseur de la couche d'interface est supérieure à 50 nm, la couche d'interface continue à jouer le rôle d'une couche de collecte ou d'injection de charges mais que les propriétés piézoélectriques, pyroélectriques et/ou ferroélectriques de la couche d'interface ne sont plus négligeables et peuvent être utilisées pour ajouter des fonctionnalités supplémentaires au dispositif électronique.
Des modes de réalisation de photodétecteurs dans lesquels la couche d'interface ou les couches d'interface ont une épaisseur inférieure à 10 nm vont maintenant être décrits en relation avec les figues 1 à 3.
La figure 1 est une vue en coupe d'un exemple d'une photodiode 10 comprenant du bas vers le haut : un substrat 12 ; une première électrode 14 reposant sur le substrat 12 ; une couche d'interface 16 recouvrant la première électrode 14 ; une couche semiconductrice organique 18 recouvrant la couche d'interface 16 et une partie du substrat 12 ; et une deuxième électrode 20 recouvrant la couche semiconductrice organique 18.
Selon un mode de réalisation, le photodétecteur 10 est destiné à être éclairé au travers du substrat 12. L'épaisseur du substrat 12 peut être comprise entre 5 pm et 1000 pm. Le substrat 12 peut être un substrat rigide ou un substrat flexible. Un substrat flexible peut, sous l'action d'une force extérieure, se déformer, notamment se plier, sans se casser ou se déchirer. Un exemple de substrat rigide comprend un substrat en silicium, en germanium ou en verre. De préférence, le substrat 12 est un film flexible. Un exemple de substrat flexible comprend un film en polyéthylène naphtalate (PEN), polyéthylène téréphtalate (PET), polyimide (PI) ou polyétheréthercétone (PEEK). De préférence, le substrat 12 peut avoir une épaisseur de 10 p à 300 pm et présenter un comportement flexible.
La première électrode 14 peut être en un matériau conducteur et transparent, par exemple en oxyde conducteur et transparent ou TCO (acronyme anglais pour Transparent Conductive Oxide) , en nanotubes de carbone, en graphène, en un polymère conducteur, en un métal, ou en un mélange ou un alliage d'au moins deux de ces composés. La première électrode 14 peut avoir une structure multicouche. La première électrode 14 peut avoir une épaisseur comprise entre 10 nm et 300 nm.
Des exemples de TCO adaptés à la réalisation de la première électrode 14 sont l'oxyde d'indium-étain (ITO, de l'anglais Indium Tin Oxide), l'oxyde d'aluminium-zinc (AZO, de l'anglais Aluminium Zinc Oxide) et l'oxyde de gallium-zinc (GZO, de l'anglais Gallium Zinc Oxide). Des exemples de polymères conducteurs adaptés à la réalisation de la première électrode 14 sont le polymère connu sous la dénomination PEDOTrPSS, qui est un mélange de poly(3,4)-éthylènedioxythiophène et de polystyrène sulfonate de sodium et le polyaniline, également appelé PAni. Des exemples de métaux adaptés à la réalisation de la première électrode sont l'argent (Ag) , l'aluminium (Al), l'or (Au), le cuivre (Cu), le nickel (Ni), le platine (Pt), le tungstène (W), le titane (Ti) et le chrome (Cr) et les alliages ou les mélanges d'au moins deux de ces métaux. Un exemple de structure multicouche adaptée à la réalisation des électrodes est une structure multicouche d'AZO et d'argent de type AZO/Ag/AZO.
Dans le cas où il est souhaitable de privilégier les performances de fonctionnement de la couche semiconductrice organique 18 du dispositif électronique, l'épaisseur de la couche d'interface 16 est, de préférence, comprise entre 1 nm et 10 nm, de préférence entre 1 nm et 5 nm, plus préférentiellement entre 1 nm et 3 nm.
La couche d'interface 16 comprend un matériau piézoélectrique, de préférence un matériau pyroélectrique, plus préférentiellement un matériau ferroélectrique à l'exception de l'oxyde de zinc. Selon un mode de réalisation, la couche d'interface est réalisée en un composé à base de zirconate titanate de plomb (PbZrTiC>3 ou PZT) , de triglycine sulfate (TGS) , de titanate de plomb (PbTiOg) , de tantalate de lithium (LiTaC>3) , de titanate de baryum (BaPiC>3) , de PVDF ou un copolymère du PVDF, notamment le P(VDF- TrFE), le P(VDF-TrFE-CFE) ou le P(VDF-TrFE-CTFE) .
La couche d'interface 16 peut être réalisée en un composé à base de PVDF tel que décrit précédemment. De préférence, le copolymère du PVDF est le poly (fluorure de vinylidène - tri fluoro éthylène) (P (VDF-TrFE) ) , notamment le P (VDFx-TrFE]_oo-x) °ù x est un nombre réel compris entre 0 et 90, de préférence entre 60 et 80, notamment environ 70. De préférence, la couche piézoélectrique 32 est en P (VDF-TrFE). Selon un mode de réalisation, la couche d'interface 16 comprend plus de 25 % en moles de PVDF ou du copolymère de PVDF. La masse molaire du polymère de PVDF ou du copolymère de PVDF est supérieure ou égale à 415000 g/mol.
La couche d'interface 16 peut, en outre, comprendre des charges. Les charges peuvent correspondre à des particules céramiques, par exemple des particules de titanate de baryum (BaPiOg), des particules de zirconate titanate de plomb (PbZrTiOg ou PZT), des particules de titanate de plomb (PbTiOg) ou des particules de tantalate de lithium (LiTaOg). La concentration en poids de charges dans le composé à base de PVDF peut varier de 5 % à 25 %.
La couche d'interface 16 peut donc comprendre un mélange du polymère PVDF et d'au moins une céramique ou un mélange d'au moins un copolymère du PVDF et d'au moins une céramique, par exemple les mélanges suivants : PVDF/BaTiOg, P(VDF-TrFE)/BaTiOg, P(VDF-TrFE-CTFE)/BaTi03, P(VDF-TrFE-CFE)/BaTi03, PVDF/PbZrTi03, P(VDF-TrFE)/PbZrTi03, P(VDF-TrFE-CTFE)/PbZrTi03, P(VDF-TrFE-CFE) /PbZrTi03, PVDF/PbTiOg, P(VDF-TrFE)/PbTiOg, P(VDF-TrFE-CTFE) /PbTiOg, P(VDF-TrFE-CFE)/PbTi03, PVDF/LiTaOg, P(VDF-TrFE) /LiTa03, P(VDF-TrFE-CTFE)/LiTaOg, P(VDF-TrFE-CFE)/LiTa03.
La couche serai conductrice 18 peut comprendre des petites molécules organiques, des oligomères ou des polymères. Il peut s'agir de matériaux organiques ou inorganiques. La couche semiconductrice 18 peut comprendre un matériau semiconducteur ambipolaire, ou un mélange d'un matériau semiconducteur de type N et d'un matériau semiconducteur de type P, par exemple sous forme de couches superposées ou d'un mélange intime à l'échelle nanométrique de façon à former une hétéro jonction en volume. L'épaisseur de la couche semiconductrice 18 peut être comprise entre 20 nm et 600 nm, de préférence entre 200 nm et 500 nm, par exemple de l'ordre de 400 nm.
Des exemples de petites molécules organiques de type P sont les pentacènes et leurs dérivés. Des exemples de polymères semiconducteurs de type P adaptés à la réalisation de la couche semiconductrice 18 sont les polythiophènes et leurs dérivés. Des exemples de polymères semiconducteurs de type P adaptés à la réalisation de la couche semiconductrice 18 sont le poly(3-hexylthiophène) (P3HT) , le poly[N-9'-heptadécanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4,7-di-2-thiényl-2',1',3'-benzothiadiazole] (PCDTBT), le poly[(4,8-bis-(2-éthylhexyloxy)-benzo[1,2-b;4,5-b'] dithiophène)-2,6-diyl-alt-(4-(2-éthylhexanoyl)-thie-no[3,4-b] thiophène))-2, 6-diyl] ; 4,5-b']dithi-ophène)-2,6-diyl-alt-(5,5'- bis(2-thiényl)-4,4,-dinonyl-2,2'-bithiazole)-5',5''-diyl] (PBDTTT-C), le poly[2-méthoxy-5-(2-éthyl-hexyloxy)-1,4-phény-lène-vinylène] (MEH-PPV) ou le poly [2,6- (4,4-bis-(2-éthylhexyl)-4JJ-cyclopenta [2,1-b; 3, 4-b' ] dithiophène) -ait-4,7 (2,1,3-benzo- thiadiazole)] (PCPDTBT).
Des exemples de petites molécules organiques de type N sont les pérylènes et leurs dérivés. Des exemples de matériaux semiconducteurs de type N adaptés à la réalisation de la couche semiconductrice 18 sont les fullerènes, notamment le C60, le [6,6]-phényl-Cgi-butanoate de méthyle ([60JPCBM), le [6,6]-phényl-C7]_-butanoate de méthyle ([70JPCBM), le pérylène diimide, l'oxyde de zinc (ZnO) ou des nanocristaux permettant la formation de boîtes quantiques (en anglais quantum dots). Des exemples de polymères de type N sont les vinylènes, les polymères contenant des unités azoles, des polythiophènes et leurs dérivés.
La deuxième électrode 20 peut être dans un matériau choisi parmi les matériaux décrits précédemment pour la première électrode 14 et peut avoir la même composition que la première électrode 14 ou une composition différente de la première électrode 14. La deuxième électrode 20 peut avoir une épaisseur comprise entre 10 nm et 300 nm.
La figure 2 représente un autre mode de réalisation d'une photodiode 25. La photodiode 25 comprend l'ensemble des éléments de la photodiode 10 à la différence que la photodiode 25 ne comprend pas la couche d'interface 16 et comprend une couche d'interface 26 entre l'électrode 20 et la couche semiconductrice 18. La composition de la couche d'interface 26 peut être la même que la couche d'interface 16 décrite précédemment.
La figure 3 représente un autre mode de réalisation d'une photodiode 30. La photodiode 30 comprend l'ensemble des éléments de la photodiode 10 et comprend, en outre, la couche d'interface 26, entre l'électrode 20 et la couche semiconductrice 18, décrite précédemment pour la photodiode 25 en relation avec la figure 2.
Des essais ont été réalisés pour comparer les propriétés d'une photodiode de comparaison et d'une photodiode test. La photodiode de comparaison avait la structure représentée en figure 1 à la différence que la couche d'interface 16 était en polyéthylèneimine éthoxylée (PEIE). La photodiode test avait la structure représentée en figure 1, la couche d'interface 16 étant en P(VDF7o-TrFE3o).
Pour la photodiode de comparaison et la photodiode test, le substrat 12 était en plastique transparent, la première électrode 14 était en ITO et avait une épaisseur égale à 100 nm, la couche d'interface 16 avait une épaisseur égale à 3 nm, la couche semiconductrice 18 était un mélange de P3HT et de PCBM et avait une épaisseur de 400 nm et la deuxième électrode 20 était en PEDOT:PSS et avait une épaisseur de 400 nm. Lors des phases d'éclairement, les photodiodes étaient éclairées avec une lumière dans le spectre visible, en particulier ayant une longueur d'onde comprise entre 400 nm et 800 nm.
La figure 4 représente des courbes d'évolution du courant I fourni par la photodiode, représenté en échelle logarithmique, en fonction de la tension appliquée entre les électrodes 14 et 20 pour la photodiode de comparaison en l'absence de lumière, courbe CdpEiE/· et en présence de lumière, courbe ClpEiE^ et pour la photodiode test 10 en l'absence de lumière, courbe CdpypE^ et en présence de lumière, courbe Clpy-pp· Les performances électriques de la photodiode test sont augmentées par rapport à la photodiode de comparaison. En particulier, le courant d'obscurité de la photodiode test est inférieur au courant d'obscurité de la photodiode de comparaison et est égal à environ 10-10 A.
Des essais ont été réalisés pour comparer les propriétés de photodiode en fonction de l'épaisseur de la couche d'interface 16 en P(VDF7Q-TrFE3o) . Une photodiode à couche d'interface fine avait une couche d'interface 16 ayant une épaisseur d'environ 5 nm et une photodiode à couche d'interface épaisse avait une couche d'interface 16 ayant une épaisseur d'environ 100 nm. Les photodiodes à couches d'interface fine et épaisse avaient, par ailleurs, la même structure que la photodiode test utilisée pour l'obtention des courbes CdpypE et Οΐργρρ représentées en figure 4.
La figure 5 représente des courbes d'évolution du courant I fourni par la photodiode, représenté en échelle logarithmique, en fonction de la tension appliquée entre les électrodes 14 et 20 pour la photodiode à couche d'interface épaisse en l'absence de lumière, courbe Cdepaps, et en présence de lumière, courbe Clepais, et pour la photodiode à couche d'interface fine en l'absence de lumière, courbe Cdfpn, et en présence de lumière, courbe Clfj_n. Bien que les performances électriques de la photodiode à couche d'interface épaisse soient diminuées par rapport à la photodiode à couche d'interface fine, le courant d'obscurité reste faible à moins de 10“^ a. La couche d'interface remplit donc toujours un rôle de couche d'injection ou de collecte de charges.
Des modes de réalisation de photodétecteurs dans lesquels les propriétés piézoélectriques, pyroélectriques et/ou ferromagnétiques de la couche d'interface permettent d'ajouter des fonctionnalités supplémentaires aux photodétecteurs vont maintenant être décrits en relation avec les figues 6 à 9. Dans ces modes de réalisation, l'épaisseur d'au moins une couche d'interface est, de préférence, comprise entre 50 nm et 5 pm, plus préférentiellement comprise entre 100 nm et 4 pm.
Les figures 6 à 8 représentent des modes de réalisation de photodétecteurs 31, 32, 33 qui ont la même structure respectivement que les photodétecteurs 10, 25, 30 décrits précédemment en relation avec les figures 1 à 3 à la différence que la couche d'interface 16 et/ou 26 est représentée avec une épaisseur plus importante.
La figure 9 représente un autre mode de réalisation d'une photodiode 34. La photodiode 34 comprend l'ensemble des éléments de la photodiode 10 représentée en figure 1 et comprend, en outre, une couche 36 recouvrant la deuxième électrode 20 et la couche semiconductrice organique 18, et au contact de la couche semiconductrice organique 18 autour de la deuxième électrode 20. L'épaisseur de la couche d'interface 36 est, de préférence, comprise entre 50 nm et 5 pm, plus préférentiellement comprise entre 100 nm et 4 pm.
Des essais ont été réalisés pour mettre en évidence les propriétés pyroélectriques de la couche d'interface 16 de la photodiode 31 représentée en figure 5. La structure de la photodiode 31 était la même que la photodiode test 10 utilisée pour obtenir les courbes représentées sur la figure 4, à la différence que l'épaisseur de la couche d'interface 16 était de 100 nm.
La figure 10 représente des courbes d'évolution en fonction du temps de la température et du courant Cj fourni par la photodiode 31 en l'absence de lumière du spectre visible et en l'absence de tension de polarisation appliquée aux électrodes 14, 20 de la photodiode 31. Il a été observé une variation de la quantité de charqes qénérées par la photodiode 31 en fonction des variations de la température, ce qui est représentatif d'un effet pyroélectrique.
La fiqure 11 représente des courbes d'évolution en fonction du temps de la température C ' χ et du courant C'j fourni par la photodiode 31 lorsque la photodiode 31 est polarisée en inverse en l'absence de lumière du spectre visible. Il a également été observé des variations du courant fourni par la photodiode 31 en fonction des variations de la température. Une partie des charges du courant fourni par la photodiode 31 provient donc d'un effet pyroélectrique.
Le dispositif optoélectronique 31, 32, 33, 34 peut être utilisé comme un détecteur infrarouge, par exemple pour la détection d'un rayonnement infrarouge dans une plage de longueurs d'onde variant entre 8 p et 12 pm. Le fait que le dispositif optoélectronique comprenne, en outre, une photodiode permet de mesurer les charges générées par les effets pyroélectriques de la même façon que les charges photogénérées dans la couche active de la photodiode. Il n'y a donc pas besoin de prévoir un système de lecture supplémentaire, par exemple à base de transistors.
Dans le cas où le photodétecteur est recouvert d'une couche d'encapsulation, notamment à des fins de protection, un passage pour le rayonnement infrarouge doit être prévu. Selon un mode de réalisation, le matériau composant la couche d'encapsulation est un matériau transparent au rayonnement infrarouge, par exemple le ZnS (sulfure de zinc), le germanium (Ge) ou l'arséniure de gallium (GaAs) . Selon un autre mode de réalisation, une ouverture est prévue dans la couche d'encapsulation à l'aplomb des parties de la couche d'interface devant recevoir le rayonnement infrarouge.
Selon un autre mode de réalisation, les propriétés piézoélectriques de la couche d'interface 16, 26, 36 peuvent être utilisées. A titre d'exemple, le dispositif optoélectronique 31, 32, 33, 34 peut être utilisé comme un détecteur de contact.
Des modes de réalisation ont été décrits pour des photodétecteurs comprenant des photodiodes. Pour de telles applications, les photodiodes sont généralement polarisées en inverse. Toutefois, les structures décrites précédemment peuvent être utilisées pour la production d'énergie électrique, c'est-à-dire comme cellules photovoltaïques. Pour de telles applications, les photodiodes sont généralement polarisées en direct. Dans le cas où les effets pyroélectriques de la couche d'interface sont négligeables, le dispositif optoélectronique se comporte comme une cellule photovoltaïque classique, le rayonnement en lumière visible incident étant absorbé par la couche semiconductrice. Dans le cas où les effets pyroélectriques de la couche d'interface ne sont pas négligeables, le courant fourni par la cellule photovoltaïque se décompose en un premier courant dû aux charges générées dans la couche semiconductrice par photoconversion du rayonnement en lumière visible et d'un deuxième courant dû aux charges générées dans la couche d'interface par effet pyroélectrique, notamment par absorption du rayonnement infrarouge. Dans ce mode de fonctionnement conjoint (détection des longueurs d'onde dans le visible par la photodiode et la détection infrarouge par la couche d'interface), il est avantageux pour le bon fonctionnement de la couche d'interface d'avoir un découpeur mécanique (en anglais chopper), un obturateur ou un dispositif analogue devant le détecteur pour moduler le flux thermique.
Les modes de réalisation décrits précédemment portent sur des structures de photodiodes dans lesquelles la couche semiconductrice est adaptée à convertir un rayonnement lumineux en charges électriques. Selon d'autres modes de réalisation, les dispositifs électroniques concernent des diodes électroluminescentes organiques, également appelées OLED (acronyme anglais pour Organic Light-Emitting Diode), et peuvent avoir les mêmes structures que celles décrites précédemment en relation avec les figures Ià3et6à9àla différence que les matériaux qui composent la couche semiconductrice sont adaptés à la conversion d'un courant électrique en un rayonnement électromagnétique, par exemple de la lumière visible. Les couches d'interface jouent alors le rôle de couches d'injection de charges.
Dans les modes de réalisation décrits précédemment, le dispositif électronique comprend un seul composant électronique, photodétecteur ou diode électroluminescente. Toutefois, le dispositif électronique peut comprendre plusieurs composants électroniques, photodétecteurs ou diodes électroluminescentes, formés sur le même substrat 12. En particulier, le dispositif électronique peut comprendre une matrice de composants électroniques, par exemple disposés en rangées et en colonnes.
La figure 12 représente un mode de réalisation d'un dispositif électronique 40 comprenant un transistor à grille basse. Le dispositif électronique 40 comprend successivement : un substrat 42 ; une portion conductrice électriquement 44, formant la grille du transistor, sur le substrat 42 ; une couche isolante électriquement 46, formant l'isolant de grille du transistor, recouvrant la portion conductrice 44 et le substrat 42 ; des portions conductrices électriquement 48, formant les contacts de drain et de source du transistor, sur la couche isolante 46 ; un couche d'interface 50 recouvrant chaque portion conductrice 48 ; et une couche semiconductrice 52, dans laquelle est formé le canal du transistor, recouvrant les couches d'interface 50 et recouvrant la couche isolante 46 entre les portions conductrices 48.
La figure 13 représente un mode de réalisation d'un dispositif électronique 60 comprenant un transistor à grille haute. Le dispositif électronique 60 comprend : un substrat 62 ; des portions conductrices électriquement 64, formant les contacts de drain et de source du transistor, sur le substrat 62 ; un couche d'interface 66 recouvrant chaque portion conductrice 64 ; une couche semiconductrice 68, dans laquelle est formé le canal du transistor, recouvrant les couches d'interface 66 et recouvrant le substrat 62 entre les portions conductrices 64 ; une couche isolante électriquement 70, formant l'isolant de grille du transistor, recouvrant la couche semiconductrice 68 ; et une portion conductrice électriquement 72, formant la grille du transistor, sur la couche isolante 70.
Pour les dispositifs électroniques 40 et 60, le substrat 42 et 62 peut être réalisé dans le même matériau que le substrat 12 décrit précédemment. Les portions conductrices 44, 48, 64 et 72 peuvent être réalisées dans le même matériau que les électrodes 14 ou 20. La couche semiconductrice 52, 68 peut avoir une épaisseur comprise entre 30 nm et 200 nm et être réalisée à base de dithiophènealkylimide, d'un composé de la famille des pérylènes ou d'un composé de la famille des naphthalène-bis (dicarboximide) . La couche isolante 46, 70 peut avoir une épaisseur comprise entre 10 nm et 2 pm et être réalisée en un oxyde, par exemple de l'alumine (AI2O3) ou du dioxyde de silicium (SiC>2) , ou en un polymère isolant, par exemple du polystyrène ou en polymère fluoré, notamment le polymère fluoré commercialisé sous l'appellation Cytop par la société Bellex.
Des essais ont été réalisés avec un transistor organique à "grille basse" 40 ayant la structure représentée en figure 12. Le transistor était à canal de type N. Les couches d'interface 50 avaient une épaisseur de 2 nm et étaient en en P (VDF7Q-TrFE3o) . Les portions conductrices 44, 48 étaient en Ti/Au. La couche semiconductrice 46 était à base d'un composé de la famille des pérylènes correspondant au produit commercialisé par la société Polyera sous l'appellation Activlnk 2200 et avait une épaisseur de 90 nm. La couche isolante 46 était en polystyrène et avait une épaisseur de 500 nm.
La figure 14 représente des courbes C5 et C40 de variation du courant Id circulant entre le drain et la source du transistor 40 représenté en figure 12 en fonction de la tension Vg appliquée à la grille du transistor 40 respectivement pour une tension drain-source égale à -5 V et une tension drain-source égale à -40 V. Les courbes C5 et C40 sont caractéristiques d'un fonctionnement d'un transistor. Un essai comparatif a été réalisé avec un transistor organique de comparaison ayant la même structure que le transistor 40 utilisé pour l'obtention des courbes C5 et C40 à la différence que les couches d'interface 50 correspondaient à une couche monomoléculaire auto-assemblée, également appelée couche SAM (acronyme anglais pour Self-Assembled Monolayer) , en 4-méthoxy thiophénol. Le courant de drain obtenu avec le transistor de comparaison avait une intensité inférieure d'environ une décade par rapport aux courants représentés sur la figure 14.
Les figures 15A à 15C illustrent un mode de réalisation d'un procédé de fabrication du dispositif électronique 10 représenté en figure 1 dans le cas où la couche d'interface 16 est à base de PVDF.
La figure 15A est une coupe, partielle et schématique, de la structure obtenue après avoir formé l'électrode 14 sur le substrat 12. Le dépôt de la première électrode 14 sur le substrat 12 peut être réalisé par un dépôt physique en phase vapeur ou par des techniques d'impression, notamment par sérigraphie ou par impression à jet d'encre, ou par pulvérisation.
La figure 15B représente la structure obtenue après avoir formé la couche d'interface 16 sur l'électrode 14 et éventuellement sur le reste du substrat 12 autour de l'électrode 14. Selon un mode de réalisation, la couche d'interface 16 est obtenue par le dépôt d'une portion liquide, éventuellement visqueuse, sur l'électrode 14 et éventuellement sur le reste du substrat 12 autour de l'électrode 14. La portion de couche liquide comprend un solvant et un composé comprenant majoritairement un copolymère de PVDF dissous dans le solvant. L'épaisseur de la portion liquide dépend de l'épaisseur finale souhaitée pour la couche d'interface 16. Elle peut être comprise entre 1 nm et 8 pm. De préférence, le copolymère de PVDF comprend le P (VDF-TrFE-CFE), le P (VDF-TrFE-CTFE) ou un mélange de ces composés. Le taux de chlore en molécule du copolymère est supérieur ou égal à 3 %, de préférence supérieur ou égal à 4 %.
De préférence, le solvant est un solvant polaire. Ceci pemet, de façon avantageuse, d'améliorer la dissolution du copolymère de PVDF. De préférence, le solvant est adapté à absorber, au moins partiellement, le rayonnement UV, par exemple sur une plage de longueurs d'onde comprises entre 200 nm et 400 nm. Selon un mode de réalisation, la température d'évaporation du solvant est comprise entre 110 °C et 140 °C, de préférence entre 110 °C et 130 °C, plus préférentiellement entre 120 °C et 130 °C. Le solvant peut être choisi parmi le groupe comprenant le cyclopentanone, le dyméthylsulphoxide (DMSO), le dyméthylformamide (DMF) , le gamma-butyrolactone (GBL) , le méthyléthylcétone (MEK), l'acétone, le dyméthylacétamide (DMAc) et le N-méthyl-E-pyrrolidone (NMP). De préférence, le solvant est le cyclopentanone.
La portion liquide comprend de 1 % à 30 %, de préférence de 1 % à 20 %, en poids du composé comprenant majoritairement le copolymère de PVDF et de 70 % à 99 %, de préférence de 80 % à 99 %, en poids du solvant. De façon avantageuse, la concentration en poids du solvant est choisie pour ajuster la viscosité de la solution obtenue afin de permettre la mise en oeuvre de techniques d'impression. Le procédé de fomation de la portion liquide peut correspondre à un procédé dit additif, par exemple par impression directe de la portion liquide aux emplacements souhaités, par exemple par impression par jet d'encre, héliographie, sérigraphie, flexographie, revêtement par pulvérisation (en anglais spray coating) ou dépôt de gouttes (en anglais drop-casting). Le procédé de formation de la portion de liquide peut correspondre à un procédé dit soustractif, dans lequel la couche liquide est déposée sur la totalité de la structure et dans lequel les portions non utilisées sont ensuite retirées, par exemple par photolithographie ou ablation laser. Selon le matériau considéré, le dépôt sur la totalité de la structure peut être réalisé par exemple par voie liquide, par pulvérisation cathodique ou par évaporation. Il peut s'agir notamment de procédés du type dépôt à la tournette, revêtement par pulvérisation, héliographie, revêtement par filière (en anglais slot-die coating), revêtement à la lame (en anglais blade-coating), flexographie ou sérigraphie.
Le procédé comprend alors une étape de chauffage de la portion liquide pour former la couche d'interface 16. L'étape de chauffage permet d'augmenter le taux de cristallisation de la couche d'interface 16. Les phases cristallines dans la couche d'interface 16 peuvent avoirs des orientations cristallographiques différentes. La phase a est une phase cristalline qui ne présente pas de propriétés piézoélectriques ou pyroélectriques. Les phases β et γ sont des phases cristallines qui présentent des propriétés piézoélectriques. Selon le procédé de chauffage utilisé, on favorise la formation de phases cristallines d'un type particulier.
Selon un mode de réalisation, l'étape de chauffage comprend un recuit thermique dans lequel le dispositif électronique est disposé dans un four et est maintenu pendant une durée déterminée à une température cible. Ceci favorise la formation de phases cristallines a.
Selon un autre mode de réalisation, le traitement thermique comprend l'application d'impulsions brèves d'un rayonnement ultraviolet (UV), ou flashs ultraviolets, sur la portion liquide à base de PVDF. Ceci permet de chauffer la portion liquide pour favoriser la formation de la phase cristalline β. Ceci permet de chauffer localement la portion liquide sans chauffer le substrat 12 sur lequel la portion liquide est formée et/ou sans chauffer des composants électroniques voisins de la portion liquide.
Par rayonnement UV, on entend un rayonnement dont les longueurs d'onde sont, au moins en partie, comprises entre 200 nm et 400 nm. Le rayonnement UV peut être fourni par une lampe, par exemple une lampe Xénon qui peut fournir un rayonnement qui s'étend sur une plage de longueurs d'onde plus large que la plage de 200 nm à 400 nm, par exemple sur la plage de 150 nm à 1000 nm. La distance entre la source d'émission des impulsions UV et la face de la couche comprenant majoritairement le copolymère du PVDF est comprise entre 2 cm et 10 cm. Selon un mode de réalisation, la durée d'une impulsion UV est comprise entre 10 ps et 5 ms, de préférence entre 500 ps et 2 ms. La durée entre deux impulsions UV successives peut être comprise entre 1 et 5 secondes. La fluence du rayonnement (UV) peut être comprise entre 1 J/cm2 et 100 J/cm2, de préférence entre 10 J/cm2 et 25 J/cm2. Le nombre d'impulsions est compris entre 1 et 100. A titre d'exemple, pour une épaisseur de la couche 16 de 100 nm, le nombre d'impulsions UV peut varier de 1 à 2 avec une fluence entre 10 J/cm2 et 15 J/cm2 et pour une épaisseur de la couche 16 de l'ordre de 4 pm, le nombre d'impulsions UV peut être de l'ordre de 2 à 6 avec une fluence entre 17 J/cm2 et 21 J/cm2.
De façon avantageuse, le solvant de la portion liquide absorbe au moins en partie le rayonnement UV. Ceci permet d'améliorer le chauffage du composé à base de PVDF et de favoriser la formation de la phase cristalline β. La température d'évaporation du solvant est avantageusement supérieure à 110 °C pour éviter une évaporation trop rapide du solvant avant la formation de la phase cristalline β qui se produit entre 120 °C et 130 °C. L'étape d'exposition de la portion liquide à des impulsions UV peut être suivie d'une étape de recuit thermique, par exemple une étape de recuit thermique sur plaque chauffante, par exemple à une température comprise entre 100 °C et 130 °C pendant une durée comprise entre 15 min et 30 min. Cette étape de recuit thermique sur plaque chauffante ne modifie pas la structure de la couche d'interface 16. De préférence, l'étape d'irradiation et de recuit thermique global entraîne une évaporation de plus de 50 % en poids, de préférence de plus de 80 % en poids, du solvant de la portion liquide.
La figure 15C représente la structure obtenue après avoir formé la couche semiconductrice 18 sur la couche d'interface 16 et éventuellement sur le reste du substrat 12 autour de la couche d'interface 16. La couche semiconductrice 18 peut être formée selon les mêmes procédés que ceux utilisés pour former l'électrode 16.
Les étapes suivantes du procédé peuvent comprendre la fomation de l'électrode 20 sur la couche semiconductrice organique 18. L'électrode 20 peut être formée de la même façon que l'électrode 16.
Des modes de réalisation particuliers ont été décrits. Diverses variantes et modifications apparaîtront à l'homme de l'art.
Claims (11)
- REVENDICATIONS1. Dispositif optoélectronique (10 ; 25 ; 30 ; 31 ; 32 ; 33 ; 34 ; 40 ; 60) comprenant une couche semiconductrice organique (18), une première électrode conductrice (14 ; 48) et une première couche d'interface (16 ; 50) au contact de la couche semiconductrice organique et de la première électrode conductrice, la première couche d'interface étant en un matériau piézoélectrique .
- 2. Dispositif optoélectronique selon la revendication 1, dans lequel la première couche d'interface (16 ; 50) comprend majoritairement un matériau choisi parmi le groupe comprenant le zirconate titanate de plomb, le triglycine sulfate, le titanate de plomb, le tantalate de lithium, le titanate de baryum, le polyfluorure de vinylidène, les copolymères du polyfluorure de vinylidène et les mélanges d'au moins deux de ces composés.
- 3. Dispositif optoélectronique selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la première couche d'interface est en un matériau choisi parmi le groupe comprenant le polyfluorure de vinylidène, le poly(fluorure de vinylidène - trifluoroéthylène), le poly(fluorure de vinylidène - tétrafluoroéthylène), le poly((fluorure de vinylidène - trifluoroéthylène chlorofluoroéthylène), le poly((fluorure de vinylidène trifluoroéthylène - chlorotrifluoro éthylène) et les mélanges d'au moins deux de ces composés.
- 4. Dispositif optoélectronique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'épaisseur de la première couche d'interface (16, 26) est supérieure à 50 nm.
- 5. Dispositif optoélectronique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'épaisseur de la première couche d'interface (16, 26) est inférieure à 10 nm et dans lequel la première couche d'interface ne comprend pas d'oxyde de zinc.
- 6. Dispositif optoélectronique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la couche semiconductrice (18) organique comprend un mélange d'un première matériau organique de type P et d'un deuxième matériau organique de type N.
- 7. Dispositif optoélectronique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la première couche d'interface (16 ; 50) est interposée entre la couche semiconductrice organique (18) et la première électrode conductrice (14).
- 8. Dispositif optoélectronique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant une deuxième électrode conductrice (20 ; 48) et une deuxième couche d'interface (26 ; 50) interposée entre la couche semiconductrice organique et la deuxième électrode conductrice, au contact de la couche semiconductrice organique et de la deuxième électrode conductrice, la deuxième couche d'interface étant en un matériau piézoélectrique.
- 9. Dispositif optoélectronique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la couche semiconductrice (18), la première électrode conductrice (14 ; 48) et une première couche d'interface (16 ; 50) font partie d'une photodiode, d'une diode électroluminescente, ou d'un transistor.
- 10. Photodétecteur d'un premier rayonnement électromagnétique dans une première plage de longueurs d'onde et d'un deuxième rayonnement électromagnétique dans une deuxième plage de longueurs d'onde comprenant un dispositif optoélectronique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel la couche semiconductrice organique (18) est adaptée à absorber au moins en partie le premier rayonnement et dans lequel la première couche d'interface (16) est adaptée à absorber au moins en partie le deuxième rayonnement.
- 11. Photodétecteur selon la revendication 10, comprenant, en outre, un découpeur ou obturateur adapté à moduler le flux du deuxième rayonnement électromagnétique.
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