TWI765953B - 新穎的鐵電體材料及聚合物作為有機鐵電體材料的用途 - Google Patents

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Abstract

揭露一種新穎的有機鐵電體材料用聚合物材料及有機鐵電體材料。該材料係(甲基)丙烯酸酯系聚合物，該聚合物係以下的有機鐵電體材料用聚合物：包含1種或者2種以上的側鏈包含鍵結於氧羰基的末端側的飽和或者不飽和烴骨架的(甲基)丙烯酸酯作為主要單體單元而成，在該烴骨架中，在相對於該氧羰基的β碳原子上至少具有1個氫原子，從包含鹵素原子、氰基、側氧基及硝基的群組所選出的1個或者2個以上的電子吸引基係鍵結於該β碳原子上及/或其後的末端側的碳原子中的1個或者2個以上而取代氫原子，該鹵素原子係從氟原子及氯原子所選出者。

Description

新穎的鐵電體材料及聚合物作為有機鐵電體材料的用途
本發明係關於新穎的鐵電體材料，更具體而言，係關於有機鐵電體材料，特別是基於(甲基)丙烯酸酯系聚合物的有機鐵電體材料用聚合物及使用其的有機鐵電體材料。
鐵電體材料係一般具有壓電性者，認為剩餘極化(residual polarization)越大，壓電性越高。目前，作為有機壓電材料，以基於聚偏二氟乙烯(PVDF)者為代表。聚偏二氟乙烯製的壓電材料係以薄膜狀的形態利用在觸控感測器、應變計、超音波感測器、轉換器、加速度感測器、振動感測器、麥克風、擴音機等各種用途上。
以聚偏二氟乙烯為代表的目前的有機壓電材料用聚合物，係合成後，藉由作成薄膜的形態供應於拉伸步驟，對包含結晶部分的交纏的聚合物鏈賦予一定的方向性，藉由在正反面間施加電壓來將分子中的偶極子配向，從而獲得壓電性。因此，就目前的有機壓電材料的製造而言，聚合物的拉伸步驟是不可少的，有拉伸設備的設置及拉伸步驟提高了有機壓電材料的製造成本這樣的問題。而且，在拉伸方面，薄膜中產生嚴重的厚度不均，薄膜越薄越難控制，因此特別是藉由拉伸來製造數百nm等級厚度的極薄的薄膜是極困難的。此外，聚偏二氟乙烯係耐溶媒性，因此也不能利用以溶液的形式薄薄地塗布在基板上而形成薄膜這樣的廣泛利用在其他領域上的溶液製程。因此，就製造薄的聚合物薄膜形態的有機壓電材料而言，特別存在著障礙。另外，聚偏二氟乙烯係透明性差，因此有不能用於要求高透明性的用途上這樣的問題。除此之外，目前的有機壓電材料有壓電性比無機壓電材料低這樣的問題，也要求壓電性的提升。
在上述先前技術中，本發明的一目的在於提供新穎的有機鐵電體材料用聚合物。本發明的另一目的係提供不必經過拉伸便能賦予鐵電性的有機鐵電體材料用聚合物。本發明的另一目的係提供能夠以溶液的形式進行塗布而形成薄膜的有機鐵電體材料用聚合物。本發明的另一目的係提供透明性優異的有機鐵電體材料。本發明的另一追加之目的係提供鐵電性比目前的有機鐵電體材料優異的有機鐵電體材料。
在面向達成上述目的的檢討中，本發明人偶然發現使用某種(甲基)丙烯酸酯系的聚合物，不用進行拉伸便可得到具有大的剩餘極化的材料。本發明係基於此發現，進一步加以檢討而完成者。即，本發明提供以 下內容。
1.一種有機鐵電體材料用聚合物，其係(甲基)丙烯酸酯系聚合物，該聚合物係包含1種或者2種以上的側鏈包含鍵結於氧羰基的末端側的飽和或者不飽和烴骨架的(甲基)丙烯酸酯作為主要單體單元而成，在該烴骨架中，在相對於該氧羰基的β碳原子上至少具有1個氫原子，從包含鹵素原子、氰基、側氧基及硝基的群組所選出的1個或者2個以上的電子吸引基係鍵結於該β碳原子上及/或其後的末端側的碳原子中的1個或者2個以上而取代氫原子，該鹵素原子係從氟原子及氯原子所選出者。
2.如上述1之有機鐵電體材料用聚合物，其中該烴骨架的碳原子的個數係2~20個。
3.如上述1或2之有機鐵電體材料用聚合物，其中與該主要單體單元對應的(甲基)丙烯酸酯單體的分子量係500以下。
4.如上述1至3中任一項之有機鐵電體材料用聚合物，其中該烴骨架係飽和烴骨架。
5.如上述1至4中任一項之有機鐵電體材料用聚合物，其中與該主要單體單元對應的(甲基)丙烯酸酯單體係(甲基)丙烯酸3,3,3-三氟丙酯、或者(甲基)丙烯酸3,3,3-三氯丙酯。
6.如上述1至5中任一項之有機鐵電體材料用聚合物，其平均分子量係1萬~200萬。
7.如上述1至6中任一項之有機鐵電體材料用聚合 物，其係進一步包含該主要單體單元以外的1種或者2種以上的(甲基)丙烯酸酯單體單元而成者。
8.如上述1至7中任一項之有機鐵電體材料用聚合物，其係膜狀的形態。
9.一種有機鐵電體材料，其係包含具有剩餘極化的如上述8之有機鐵電體材料用聚合物而成。
10.如上述9之有機鐵電體材料，其中剩餘極化係至少100mC/m2。
11.一種有機鐵電體材料用聚合物，其係包含如上述1至7中任一項之有機鐵電體材料用聚合物而成，且該聚合物係藉由該交聯劑予以交聯者。
12.如上述11之有機鐵電體材料用聚合物，其係膜狀的形態。
13.一種有機鐵電體材料，其係包含具有剩餘極化的如上述12之有機鐵電體材料用聚合物而成。
14.如上述13之有機鐵電體材料，其中剩餘極化係至少100mC/m2。
根據本發明的有機鐵電體材料用聚合物的話，便不需要如聚偏二氟乙烯的目前的有機材料為了賦予鐵電性所需的拉伸步驟，因此能夠謀求因該步驟的省略所產生的生產效率的提升。此外，與聚偏二氟乙烯不同，能夠用溶媒作成溶液而塗布於基板等對象物，可以根據需要而利用旋轉塗布，因而可以以受精密控制的厚度形成薄膜，有利於用在要求高精度的各種感測器等裝 置的結構中。此外，本發明的有機鐵電體材料用聚合物及基於其的有機鐵電體材料係透明性優異，因此能夠適合用於如聚偏二氟乙烯不適合的需要高透明性的用途上。此外，具有與聚偏二氟乙烯同等以上的大的剩餘極化，因此與目前的有機鐵電體材料相比，顯示高壓電性的可能性高。因此，認為可以發展範圍更廣的用途。
[實施發明之形態]
在本發明中，用語「有機鐵電體材料用聚合物」意指具有藉由施加電壓這樣的物理性處理來獲得鐵電性的能力的有機聚合物。
在本發明中，用語「(甲基)丙烯酸酯」係彼此無區別地表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
本發明的聚合物，為了具有鐵電性而作為必要構成要素所含有的(甲基)丙烯酸酯單體單元(在本說明書中，也稱為「主要單體單元」)，係側鏈包含鍵結於氧羰基的末端側的飽和或者不飽和烴骨架，在該烴骨架中，在β碳原子上至少具有1個氫原子，從包含鹵素原子、氰基、側氧基及硝基的群組所選出的1個或者2個以上的電子吸引基係鍵結於該β碳原子上及/或其後的末端側的碳原子中的1個或者2個以上而取代氫原子，該鹵素原子係從氟原子及氯原子所選出者。此處，鹵素原子當中，更佳為氟原子。
在本發明中，用語「β碳原子」意指在鍵結於側鏈中存在的氧羰基「-C(O)O-」的氧原子側的烴骨架部分中，位於從該氧原子側數起第2個的碳原子。
在本發明中，主要單體單元中的鍵結於側鏈的氧羰基「-C(O)O-」的氧原子側的飽和或者不飽和的烴骨架部分能夠是鏈狀、分枝鏈狀、環狀或者這些構造的組合，環狀的構造部分能夠是飽和或者芳香族環。構成該烴骨架的碳原子的個數較佳為2~20個，更佳為2~15個，再更佳為2~10個，還再更佳為2~7個，特佳為3~5個。烴骨架部分，例如，能夠是乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、1-甲基丙基、戊基、己基、1-甲基戊基、1-甲基己基、4-甲基環己基、甲苯基等，但不限於此等。
上述β碳原子，只要至少具有1個氫原子，則根據剩下的氫原子個數，其全部或者一部分能夠被上述電子吸引基取代。此外，對於位在比β碳原子還靠側鏈的末端側的各個碳原子，電子吸引基能夠鍵結於該碳原子而取代一部分或者全部的氫原子。
在本發明中，與主要單體單元對應的單體的分子量沒有特別的上限，較佳為500以下，更佳為300以下，再更佳為250以下。
本發明的有機鐵電體材料用聚合物能夠是包含1種或者2種以上的主要單體單元而成者。
此外，本發明的有機鐵電體材料用聚合物，除了主要單體單元外，還能夠進一步包含其他的1種或 者2種以上的(甲基)丙烯酸酯單體單元而成。在本發明的有機鐵電體材料用聚合物包含這樣的追加的(甲基)丙烯酸酯單體單元的情況下，全部(甲基)丙烯酸酯單體單元當中，主要單體單元的莫耳比例較佳為80%以上，更佳為85%以上，再更佳為90%以上，特佳為95%以上。在這些情況下，可以依照期望，基於調整本發明的聚合物的特性(機械性、電性、化學性)的目的來利用主要單體單元以外的(甲基)丙烯酸酯單體單元。作為這樣的調整用的追加的(甲基)丙烯酸酯單體的例子，可特別舉出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、鹵素可以是氟或者氯的(甲基)丙烯酸甲基2-鹵代酯、(甲基)丙烯酸乙基2-鹵代酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯等的(甲基)丙烯酸C1~C4烷酯，但不限於此等，例如，也可以包含(甲基)丙烯酸新戊酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥基C1~C4烷酯、(甲基)丙烯酸甲氧基C1~C4烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯。
在本發明中，用語「(甲基)丙烯酸酯系聚合物」意指主要由丙烯酸酯單體單元及/或甲基丙烯酸酯單體單元所構成的均聚物及共聚物。此處，用語「主要由~所構成」意指在本發明的有機鐵電體材料用聚合物中，以莫耳比計，(甲基)丙烯酸酯單體單元[主要單體單元及調整用的(甲基)丙烯酸酯單體單元]較佳為佔90%以上，更佳為佔95%以上，特佳為佔98%以上，例如佔100%。佔據(甲基)丙烯酸酯單體單元以外的部分的單體 單元，能夠依照期望，用於調整本發明的聚合物的特性(機械性、電性、化學性)。作為這樣的調整用的非(甲基)丙烯酸酯單體單元的例子，可舉出：乙酸乙烯酯或者其酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-三級丁基(甲基)丙烯醯胺、N-辛基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基味啉、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、苯基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對羥基苯乙烯、衣康酸甲酯、衣康酸乙酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、N-苯基馬來醯亞胺等的具有乙烯性雙鍵的單體，但不限於此。
本發明的有機鐵電體材料用聚合物的平均分子量較佳為位於1萬~100萬的範圍內，更佳為位於1萬~80萬的範圍內，再更佳為位於1萬~50萬的範圍內。例如，可以適宜設定在10萬~40萬的範圍、20萬~30萬的範圍等。又，針對本發明的聚合物，用語「平均分子量」係指重量平均分子量，能夠利用凝膠過濾管柱層析來測定。
作為構成本發明的有機鐵電體材料用聚合物的主要單體的例子，可例示如下者，但不在此限：(甲基)丙烯酸3,3,3-三氟丙酯、(甲基)丙烯酸3,3,3-三氯丙酯、(甲基)丙烯酸4,4,4-三氟丁酯、(甲基)丙烯酸4,4,4-三氯丁酯、(甲基)丙烯酸2,2-二氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2- 二氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸4-(三氟甲基)環己酯、(甲基)丙烯酸4-(三氯甲基)環己酯。
本發明的有機鐵電體材料用聚合物能夠使用上述特定的主要單體，藉由周知的聚(甲基)丙烯酸酯系聚合物的製造方法製造。就單體成分的聚合而言，較佳為藉由常用的方法，使用慣用的聚合引發劑。作為這樣的聚合引發劑，例如，可舉出：2,2’-偶氮雙異丁腈、偶氮異丁酸甲酯、偶氮雙二甲基戊腈、過氧化苯甲醯、過硫酸鉀、過硫酸銨、二苯基酮衍生物、氧化膦衍生物、苯并酮衍生物、苯基硫醚衍生物、疊氮衍生物、重氮衍生物、二硫化物衍生物等，可以依照期望併用2種以上。
此外，上述的有機鐵電體材料用聚合物，在單體中的任一者具有未直接參與該聚合物的形成過程中的聚合反應的官能基的情況下，可以形成用能夠與該官能基進行反應形成共價鍵的適宜的交聯劑進行交聯的形態。作為這樣的官能基的例子，可舉出：羥基、胺基、異氰酸酯基等。
作為具有羥基的這樣的單體的具體例，可舉出：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基苯酯、(甲基)丙烯酸4-羥基環己酯、1,4-環己烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯，但不限於此。
此外，作為具有異氰酸酯基的單體的具體例，可舉出：(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯、(甲基)丙烯酸3-異氰酸基丙酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸基-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙氧基羧基胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(丁氧基羧基胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(異丙氧基羧基胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-([1-乙氧基-2-丙氧基]羧基胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-([1-甲基亞丙基胺基]羧基胺基)乙酯，但不限於此。
作為包含具有羥基的單體單元的聚合物中的交聯劑，例如，能使用2官能以上的異氰酸酯。作為這樣的交聯劑的具體例，可舉出：1,6-己烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二基雙異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1,3-苯二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯、1,3-苯二甲基二異氰酸酯、1,4-苯二甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、3,3-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3’-二甲基伸苯基二異氰酸酯、4,4’-伸聯苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、反丁烯二酸雙(2-異氰酸酯乙基)酯、6-異丙基-1,3-苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、[(雙環[2.2.1]庚烷-2,5-二基)雙亞甲基]雙異氰酸酯、1,3,5-參(6-異氰酸酯己基)-1,3,5-三
Figure 107101507-A0202-12-0010-11
-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、甲基三異氰酸基矽烷、四異氰酸基矽烷，但不限於此等。
此外，作為包含具有異氰酸酯基的單體單元的聚合物中的交聯劑，例如，能使用具有2個以上的羥基或者2個以上的胺基的化合物。作為這樣的交聯劑的具體例，可分別舉出：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、丙三醇、季戊四醇、1,1,1-三羥甲基丙烷、1,2,5-己三醇、1,4-環己二醇、氫醌、4,4’-二羥基苯基甲烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚丙二醇、聚氧基乙二醇、聚氧基丙三醇、聚氧基丙二醇；及丙二胺、己二胺、1,10-胺基癸烷、乙二醇雙(2-胺基乙基)醚、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、4,4’-二胺基二苯基酮、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,7-二胺基茀，但不限於此。
形成上述的有機鐵電體材料用聚合物的交聯，能夠用根據使用的交聯劑、和參與和該交聯劑的鍵結的單體的官能基的組合的慣用方法來進行。例如，為了製造膜狀形態的交聯聚合物，形成交聯較佳為在形成了含有交聯劑的交聯前的聚合物的塗膜的狀態下，藉由加熱及/或紫外線等的能量線照射來進行。
本發明的有機鐵電體材料用聚合物，係作成膜的形態並對正反面施加電壓，從而獲得大的剩餘極化，成為有機鐵電體材料。與聚偏二氟乙烯不同，不需要拉伸，膜的製作若適宜選擇周知的方法進行的話即 可。此外，由於沒有如聚偏二氟乙烯的耐溶媒性，因此本發明的有機鐵電體材料用聚合物能夠用適宜的溶媒作成溶液，因此能夠將其塗布在基板上，使其乾燥或者進一步進行烘烤，從而製作膜。此外，以溶液的形式塗布於基板進行旋轉塗布，從而能夠極為輕易地進行薄膜的製作。薄膜的厚度沒有特別的限定，能夠輕易地設為例如10~100μm，泛用性豐富且便利。對薄膜形態的本發明的有機鐵電體材料用聚合物的電壓施加，能夠用對聚偏二氟乙烯所進行的周知的方法來進行。本發明的有機鐵電體材料的剩餘極化係至少100mC/m2。
[實施例]
以下，參照實施例，更詳細地說明本發明，但無意將本發明限定於這些實施例。
[實施例1]聚合物(A)的製造及其鐵電性的評價
(1)(甲基)丙烯酸3,3,3-三氟丙酯(3FPMA)的合成
依照以下的操作順序合成3FPMA。
Figure 107101507-A0202-12-0012-1
在附有回流冷卻器、水分離器、空氣導入管、溫度計及攪拌器的容量1L的玻璃製五頸燒瓶中，將3,3,3-三氟丙醇25.0g、甲基丙烯酸18.9g、及N,N-二甲 基-4-胺基吡啶5.36g溶解於二氯甲烷200g，一邊在冰浴上攪拌一邊添加1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽44.1g，持續攪拌10小時。之後進行清洗，進行濃縮後，藉由進行減壓蒸餾來精製，以無色透明液體的形式得到(甲基)丙烯酸3,3,3-三氟丙酯(3FPMA)21.9g(GC純度：99%，產率：55%)。
1H-NMR(CDCl3,ppm)：1.94-1.95(3H,m),2.44-2.59(2H,m),4.38(2H,t),5.58-5.62(1H,m),6.13-6.14(1H,m)
(2)聚合物(A)(對3FPMA)的合成
用以下的操作順序使上面合成的3FPMA進行聚合而製造聚合物(A)(對3FPMA)。
Figure 107101507-A0202-12-0013-3
向50mL茄型燒瓶(Kolben)加入上面合成的3FPMA 5.0g及乙酸丁酯12.0g。向所得到的溶液流入氮30分鐘後，升溫至內溫78℃，添加作為聚合引發劑的2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)0.15g。在80℃±5℃下進行6小時熟成後，冷卻至35℃以下。將所得到的聚合溶液，藉由在減壓下、50℃的乾燥，得到聚合物(A)。藉由凝膠過濾管柱層析(GPC)測定重量平均分子量(Mw)，結果為 16,000。
(3)薄膜形成
使聚合物(A)溶解於乙酸丁酯而作成溶液(固體成分濃度=55%)。將此溶液供給於具備電極的評價用基板，藉由旋轉塗布機以1秒鐘加速至1,000rpm後，在此旋轉速度下保持10秒鐘，花1秒鐘使其停止，從而成膜。將所得到的評價用基板靜置30秒鐘後，使其在加熱板上在100℃下乾燥20分鐘，冷卻至室溫，得到具備聚合物(A)薄膜的評價基板。使用觸針式膜厚測定器Dektak(Bruker製)，測定薄膜的厚度，結果為15.1μm。
(4)電極形成
以真空蒸鍍，對評價基板上的聚合物(A)薄膜蒸鍍金或者鋁。
(5)電壓的施加及評價
使用高電壓裝置(松定Precision製，HEOPS-1B30)，對所得到的樣品施加頻率0.001Hz至1Hz的交流電壓，進行輪詢(polling)處理。此外，將樣品的響應電荷透過充電(charge-up)進行磁滯(hysteresis)測定，以測定結果為基礎，進行剩餘極化及比介電率的決定。
剩餘極化的評價基準如下。
◎：剩餘極化值為PVDF(100mC/m2)的2倍以上
○：剩餘極化值為PVDF(100mC/m2)以上~小於2倍
△：剩餘極化值小於PVDF(100mC/m2)
×：無剩餘極化
結果顯示在表1。
[實施例2]聚合物(B)的製造及其鐵電性的評價
(1)聚合物(B)(對3FEMA)的合成
使用甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(3FEMA)(東京化成工業(股)製)作為單體，合成聚合物(B)(對3FEMA)。
Figure 107101507-A0202-12-0015-4
即，除了使用3FEMA取代3FPMA的方面外與實施例1的(2)同樣地操作，得到聚合物(B)(對3FEMA)。平均分子量為15,000。
(2)薄膜形成
除了使用聚合物(B)取代聚合物(A)的方面外，用與實施例1的(3)同樣的操作順序，在評價用基板上形成薄膜。薄膜的厚度為14.8μm。
(3)電極製作、電壓的施加、及評價
在聚合物(B)上製作電極及對該聚合物施加電壓、及評價鐵電性，係與實施例1同樣地操作而進行。結果顯 示在表1。
[實施例3]聚合物(C)的製造及其鐵電性的評價
(1)聚合物(C)(對6FMA)的合成
將甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯(6FMA)(東京化成工業(股)製)作為單體，合成聚合物(C)。
Figure 107101507-A0202-12-0016-5
即，向50mL茄型燒瓶加入6FPMA 10.0g及乙酸丁酯24.0g得到溶液。向此溶液流入氮30分鐘後，升溫至內溫78℃，添加作為聚合引發劑的AIBN 0.15g。進行6小時熟成後，冷卻至35℃以下。將所得到的聚合溶液，藉由在減壓下、50℃的乾燥，得到聚合物(C)(對6FMA)。使用凝膠過濾層析(GPC)測定此聚合物(C)的重量平均分子量(Mw)，結果為5,300。
(3)薄膜形成
除了使用聚合物(C)取代聚合物(A)的方面外，用與實施例1的(3)同樣的操作順序，在評價用基板上形成薄膜。薄膜的厚度為14.1μm。
(4)電極製作、電壓的施加、及評價
在聚合物(C)上製作電極及對該聚合物施加電壓、及評價鐵電性，係與實施例1同樣地操作而進行。其結果顯示在表1。
[比較例]PVDF
在施加過拉伸的厚度35μm的PVDF薄膜(Kureha公司製)的兩面製作電極，與實施例1同樣地操作，進行對該聚合物的電壓施加、及鐵電性的評價。鐵電性的評價結果為100mC/m2。
[實施例4]聚合物(D)的製造及其鐵電性的評價
(1)聚合物(D)(對3FPMA)的合成
將甲基丙烯酸3,3,3-三氟丙酯(3FPMA)作為單體，合成聚合物(D)(對3FPMA)。
即，向玻璃容器放入3FPMA 2.0g，在進行氮起泡30秒鐘後，添加作為聚合引發劑的2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(BASF公司製，商品名：IRGACURE TPO)0.02g，加以密封。之後，以1.0mW/cm2的照度對該單體成分照射紫外線2小時，使單體成分進行塊狀聚合，從而得到聚合物(D)。使用凝膠過濾層析(GPC)測定重量平均分子量(Mw)，結果為220,000。
(2)薄膜形成
除了使用聚合物(D)(固體成分濃度=30%)取代聚合物(A)的方面及將轉速變更為700rpm的方面外，用與實 施例1的(3)同樣的操作順序，在評價用基板上形成薄膜。薄膜的厚度為13.5μm。
(3)電極製作、電壓的施加、及評價
在聚合物(D)上製作電極及對該聚合物施加電壓、及評價鐵電性，係與實施例1同樣地操作而進行。結果顯示在表1。
[實施例5]聚合物(E)的製造及其鐵電性的評價
(1)聚合物(E)(對3FPMA)的合成
將甲基丙烯酸3,3,3-三氟丙酯(3FPMA)作為單體，合成聚合物(E)(對3FPMA)。即，向玻璃容器放入3FPMA 2.0g，在進行氮起泡30秒鐘後，添加作為聚合引發劑的2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(BASF公司製，商品名：IRGACURE TPO)0.001g，加以密封。之後，以1.0mW/cm2的照度對該單體成分照射紫外線2小時，使單體成分進行塊狀聚合，從而得到聚合物(E)。對於所得到的聚合物，使用凝膠過濾層析(GPC)測定重量平均分子量(Mw)，結果為300,000。
(2)薄膜形成
除了使用聚合物(E)(固體成分濃度=30%)取代聚合物(A)的方面及將轉速變更為900rpm的方面外，用與實施例1的(3)同樣的操作順序，在評價用基板上形成薄膜。薄膜的厚度為12.1μm。
(3)電極製作、電壓的施加、及評價
在聚合物(E)上製作電極及對該聚合物施加電壓、及評價鐵電性，係與實施例1同樣地操作而進行。結果顯示在表1。
[實施例6]聚合物(F)的製造及其鐵電性的評價
(1)聚合物(F)(對3FPMA)的合成
將甲基丙烯酸3,3,3-三氟丙酯(3FPMA)作為單體，合成聚合物(F)(對3FPMA)。
即，向玻璃容器放入3FPMA 2.0g，在進行氮起泡30秒鐘後，添加作為聚合引發劑的2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(BASF公司製，商品名：IRGACURE TPO)0.001g，加以密封。之後，以0.5mW/cm2的照度對該單體成分照射紫外線2小時，使單體成分進行塊狀聚合，從而得到聚合物(F)。藉由凝膠過濾層析(GPC)測定重量平均分子量(Mw)，結果為580,000。
(2)薄膜形成
除了使用聚合物(F)(固體成分濃度=20%)取代聚合物(A)的方面及將轉速變更為700rpm的方面外，用與實施例1的(3)同樣的操作順序，在評價用基板上形成薄膜。薄膜的厚度為12.4μm。
(3)電極製作、電壓的施加、及評價
在聚合物(F)上製作電極及對該聚合物施加電壓、及評價鐵電性，係與實施例1同樣地操作而進行。結果顯示在表1。
[實施例7]聚合物(G)的製造及其鐵電性的評價
(1)聚合物(G)(對(3FPMA/BA=80/20))的合成
將甲基丙烯酸3,3,3-三氟丙酯(3FPMA)及丙烯酸丁酯(BA)(東京化成工業(股)製)作為單體，合成聚合物(G)(對3FPMA/BA=80/20)。
Figure 107101507-A0202-12-0020-6
向玻璃容器放入3FPMA 1.70g及BA 0.30g，在進行氮起泡30秒鐘後，添加作為聚合引發劑的2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(BASF公司製，商品名：IRGACURE TPO)0.02g，加以密封。之後，以1.0mW/cm2的照度對該單體成分照射紫外線2小時，使單體成分進行塊狀聚合，從而得到聚合物(G)。藉由凝膠過濾層析(GPC)測定重量平均分子量(Mw)，結果為310,000。
(2)薄膜形成
除了使用聚合物(G)(固體成分濃度=30%)取代聚合物(A)的方面及將轉速變更為900rpm的方面外，用與實 施例1的(3)同樣的操作順序，在評價用基板上形成薄膜。薄膜的厚度為12.5μm。
(3)電極製作、電壓的施加、及評價
在聚合物(G)上製作電極及對該聚合物施加電壓、及評價鐵電性，係與實施例1同樣地操作而進行。結果顯示在表1。
[實施例8]聚合物(H)的製造及其鐵電性的評價
(1)聚合物(H)(對(3FPMA/CNEA=95/5))的合成
將甲基丙烯酸3,3,3-三氟丙酯(3FPMA)及丙烯酸2-氰基乙酯(CNEA)(東京化成工業(股)製)作為單體，合成聚合物(H)(對3FPMA/CNEA=95/5)。
Figure 107101507-A0202-12-0021-7
向玻璃容器放入3FPMA 1.93g及CNEA 0.07g，在進行氮起泡30秒鐘後，添加作為聚合引發劑的2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(BASF公司製，商品名：IRGACURE TPO)0.02g，加以密封。之後，以1.0mW/cm2的照度對該單體成分照射紫外線2小時，使單體成分進行塊狀聚合，從而得到聚合物(H)。藉由凝膠過濾層析(GPC)測定重量平均分子量(Mw)，結果為250,000。
(2)薄膜形成
除了使用聚合物(H)(固體成分濃度=30%)取代聚合物(A)的方面及將轉速變更為700rpm的方面外，用與實施例1的(3)同樣的操作順序，在評價用基板上形成薄膜。薄膜的厚度為13.1μm。
(3)電極製作、電壓的施加、及評價
在聚合物(H)上製作電極及對該聚合物施加電壓、及評價鐵電性，係與實施例1同樣地操作而進行。結果顯示在表1。
[實施例9]聚合物(I)的製造及其鐵電性的評價
(1)聚合物(I)(對(3FPMA/FMA=90/10))的合成
將甲基丙烯酸3,3,3-三氟丙酯(3FPMA)及2-氟丙烯酸甲酯(FMA)(Alfa Aesar公司製)作為單體，合成聚合物(I)(對3FPMA/FMA=90/10)。
Figure 107101507-A0202-12-0022-8
向玻璃容器放入3FPMA 1.88g及FMA 0.12g，在進行氮起泡30秒鐘後，添加作為聚合引發劑的2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(BASF公司製，商品名：IRGACURE TPO)0.02g，加以密封。之後， 以1.0mW/cm2的照度對該單體成分照射紫外線2小時，使單體成分進行塊狀聚合，從而得到聚合物(I)。藉由凝膠過濾層析(GPC)測定重量平均分子量(Mw)，結果為240,000。
(2)薄膜形成
除了使用聚合物(I)(固體成分濃度=30%)取代聚合物(A)的方面及將轉速變更為700rpm的方面外，用與實施例1的(3)同樣的操作順序，在評價用基板上形成薄膜。薄膜的厚度為13.3μm。
(3)電極製作、電壓的施加、及評價
在聚合物(I)上製作電極及對該聚合物施加電壓、及評價鐵電性，係與實施例1同樣地操作而進行。結果顯示在表1。
[實施例10]聚合物(J)的製造及其鐵電性的評價
(1)聚合物(J)(對(3FPMA/HEMA=99/1))的合成
將甲基丙烯酸3,3,3-三氟丙酯(3FPMA)及甲基丙烯酸羥基乙酯(HEMA)(東京化成工業(股)製)作為單體，合成聚合物(J)(對(3FPMA/HEMA=99/1))。
Figure 107101507-A0202-12-0023-9
向玻璃容器放入3FPMA 1.99g及HEMA 0.01g，在進行氮起泡30秒鐘後，添加作為聚合引發劑的2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(BASF公司製，商品名：IRGACURE TPO)0.02g，加以密封。之後，以1.0mW/cm2的照度對該單體成分照射紫外線2小時，使單體成分進行塊狀聚合，從而得到聚合物(J)。藉由凝膠過濾層析(GPC)測定重量平均分子量(Mw)，結果為200,000。
(2)薄膜形成
使聚合物(J)溶解於乙酸丁酯而作成溶液(固體成分濃度=30%)。對此溶液加入作為交聯劑的1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷(東京化成工業(股)製)0.01g及錫觸媒(二丁基錫)(日東化成(股)製，商品名：Neostann U-100)0.02mg，供給於具備電極的評價用基板，藉由旋轉塗布機以1分鐘加速至700rpm後，在此旋轉速度下保持10秒鐘，花1秒鐘使其停止，從而成膜。將所得到的評價用基板靜置30秒鐘後，使其在加熱板上在100℃下乾燥3小時，冷卻至室溫，得到具備交聯聚合物(J)薄膜的評價基板。使用觸針式膜厚測定器Dektak(Bruker製)，測定薄膜的厚度，結果為12.5μm。
(3)電極製作、電壓的施加、及評價
在交聯聚合物(J)上製作電極及對該聚合物施加電壓、及評價鐵電性，係與實施例1同樣地操作而進行。 結果顯示在表1。
鐵電性的評價結果
針對實施例1~10的聚合物的鐵電性的評價結果如下。
Figure 107101507-A0202-12-0025-10
如表中所見，聚合物(A)顯示高的比介電率及PVDF的2倍以上的剩餘極化值，顯示優異的壓電性的可能性高。聚合物(D)、(E)、(H)、(I)及交聯(J)也顯示與聚合物(A)同等的比介電率及PVDF的2倍以上的剩餘極化值，顯示優異的壓電性的可能性高。此外，聚合物(F)及聚合物(G)也是比介電率與聚合物(A)同等，且剩餘極化值為PVDF以上，因此顯示充分的壓電性的可能性高。
[產業上之可利用性]
本發明的有機鐵電體材料用聚合物不需要作為賦予鐵電性的前階段的拉伸，因此簡化鐵電性材料的製造步驟而輕易進行製造效率的改善和成本的降低。此外，即使與聚偏二氟乙烯相比，也具有大的剩餘極化， 因此揭示達成高壓電性的可能性高。另外，能夠利用溶液製程，因此容易形成精度高的薄膜，所以對於感測器等廣大範圍的利用性高。特別是由於透明性優異，因此也能夠用於聚偏二氟乙烯因透明性不足而無法使用的用途上。

Claims (14)

  1. 一種有機鐵電體材料用聚合物，其係(甲基)丙烯酸酯系聚合物，該聚合物係包含1種或者2種以上的側鏈包含鍵結於氧羰基的末端側的飽和或者不飽和烴骨架的(甲基)丙烯酸酯作為主要單體單元而成，在該烴骨架中，在相對於該氧羰基的β碳原子上至少具有1個氫原子，從包含鹵素原子、氰基、側氧基及硝基的群組所選出的1個或者2個以上的電子吸引基係鍵結於該β碳原子上及/或其後的末端側的碳原子中的1個或者2個以上而取代氫原子，該鹵素原子係從氟原子及氯原子所選出者，與該主要單體單元對應的(甲基)丙烯酸酯單體係(甲基)丙烯酸3,3,3-三氟丙酯、或者(甲基)丙烯酸3,3,3-三氯丙酯。
  2. 如請求項1之有機鐵電體材料用聚合物，其重量平均分子量係1萬~200萬。
  3. 如請求項1或2之有機鐵電體材料用聚合物，其係進一步包含該主要單體單元以外的1種或者2種以上的(甲基)丙烯酸酯單體單元而成者。
  4. 如請求項1或2之有機鐵電體材料用聚合物，其係膜狀的形態。
  5. 一種有機鐵電體材料，其係包含具有剩餘極化的膜狀的有機鐵電體材料用聚合物而成，該有機鐵電體材料用聚合物係(甲基)丙烯酸酯系聚合物，該聚合物係包含1種或者2種以上的側鏈包含鍵結於氧羰基的末端側的飽和或者不飽和烴骨架的 (甲基)丙烯酸酯作為主要單體單元而成，在該烴骨架中，在相對於該氧羰基的β碳原子上至少具有1個氫原子，從包含鹵素原子、氰基、側氧基及硝基的群組所選出的1個或者2個以上的電子吸引基係鍵結於該β碳原子上及/或其後的末端側的碳原子中的1個或者2個以上而取代氫原子，該鹵素原子係從氟原子及氯原子所選出者，與該主要單體單元對應的(甲基)丙烯酸酯單體係(甲基)丙烯酸3,3,3-三氟丙酯、或者(甲基)丙烯酸3,3,3-三氯丙酯。
  6. 如請求項5之有機鐵電體材料，其中剩餘極化係至少100mC/m2。
  7. 一種有機鐵電體材料用聚合物，其係包含下述有機鐵電體材料用聚合物而成，且該聚合物係藉由交聯劑予以交聯者：該有機鐵電體材料用聚合物係(甲基)丙烯酸酯系聚合物，該聚合物係包含1種或者2種以上的側鏈包含鍵結於氧羰基的末端側的飽和或者不飽和烴骨架的(甲基)丙烯酸酯作為主要單體單元而成，在該烴骨架中，在相對於該氧羰基的β碳原子上至少具有1個氫原子，從包含鹵素原子、氰基、側氧基及硝基的群組所選出的1個或者2個以上的電子吸引基係鍵結於該β碳原子上及/或其後的末端側的碳原子中的1個或者2個以上而取代氫原子，該鹵素原子係從氟原子及氯原子所選出者。
  8. 如請求項7之有機鐵電體材料用聚合物，其係膜狀的 形態。
  9. 一種有機鐵電體材料，其係包含具有剩餘極化的如請求項8之有機鐵電體材料用聚合物而成。
  10. 如請求項9之有機鐵電體材料，其中剩餘極化係至少100mC/m2。
  11. 一種(甲基)丙烯酸酯系聚合物之作為有機鐵電體材料的用途，該聚合物係包含1種或者2種以上的側鏈包含鍵結於氧羰基的末端側的飽和或者不飽和烴骨架的(甲基)丙烯酸酯作為主要單體單元而成，在該烴骨架中，在相對於該氧羰基的β碳原子上至少具有1個氫原子，從包含鹵素原子、氰基、側氧基及硝基的群組所選出的1個或者2個以上的電子吸引基係鍵結於該β碳原子上及/或其後的末端側的碳原子中的1個或者2個以上而取代氫原子，該鹵素原子係從氟原子及氯原子所選出者，該聚合物的重量平均分子量係1萬~200萬。
  12. 如請求項11之用途，其中與該主要單體單元對應的(甲基)丙烯酸酯單體係(甲基)丙烯酸3,3,3-三氟丙酯、或者(甲基)丙烯酸3,3,3-三氯丙酯。
  13. 如請求項11或12之用途，其中該聚合物係進一步包含該主要單體單元以外的1種或者2種以上的(甲基)丙烯酸酯單體單元而成者。
  14. 如請求項11或12之用途，其中該聚合物係膜狀的形態。
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期刊 Ke Yang, Xingyi Huang, Yanhui Huang, Liyuan Xie, and Pingkai JiangFluoro-Polymer@BaTiO3 Hybrid Nanoparticles Prepared via RAFT Polymerization: Toward Ferroelectric Polymer Nanocomposites with High Dielectric Constant and Low Dielectric Loss for Energy Storage Application Chem. Mater. 2013, 25, 11 ACS publications May 16, 2013 2327-2338 *

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