CN114207856A - 高分子复合压电体、压电薄膜、压电扬声器、柔性显示屏 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种在用于压电扬声器时可获得能够输出更高声压的压电薄膜的高分子复合压电体、利用该高分子复合压电体的压电薄膜、以及利用该压电薄膜的压电扬声器及柔性显示屏。本发明的高分子复合压电体包含高分子基质及压电体粒子，该高分子基质包含具有由式(1)表示的基团的聚合物。式(1)*‑L¹‑CR¹R²‑CN，在式(1)中，L¹表示除了2价脂肪族烃基以外的2价连结基团。R¹及R²分别独立地表示氢原子、烷基或芳基。

Description

高分子复合压电体、压电薄膜、压电扬声器、柔性显示屏

技术领域

本发明涉及一种高分子复合压电体、利用该高分子复合压电体的压电薄膜、以及利用该压电薄膜的压电扬声器及柔性显示屏。

背景技术

对应于液晶显示器和有机EL(电致发光：Electro Luminescence)显示器等显示器的薄型化及轻量化，对用于这些薄型显示器的扬声器也要求轻量化及薄型化。并且，对应于使用塑料等挠性基板的柔性显示屏的开发，对用于柔性显示屏的扬声器也要求挠性。

现有的扬声器的形状通常为漏斗状的所谓锥型及球面状的圆顶型等。然而，若欲将这种扬声器内置于上述薄型显示器中，则无法充分实现薄型化，并且有可能损害轻量性或挠性。并且，外挂扬声器时，不便于搬运等。

因此，作为薄型且能够与薄型显示器或柔性显示屏成为一体而不损害轻量性或挠性的扬声器，提出有一种使用压电薄膜的技术，该压电薄膜为片状并具有挠性，并且具有根据施加电压伸缩的性质。

例如，作为片状并具有挠性且能够稳定地播放高音质的声音的压电薄膜，提出有一种专利文献1中公开的压电薄膜(电声转换薄膜)。在专利文献1中公开的压电薄膜具有：在由常温下具有粘弹性的高分子材料构成的粘弹性基质中分散压电体粒子而成的高分子复合压电体(压电体层)、形成于高分子复合压电体的两面的薄膜电极及形成于薄膜电极的表面的保护层。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-014063号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

在这种压电薄膜中，近年来期待进一步提高声压。

本发明人等对使用记载于专利文献1的压电薄膜的压电扬声器的声压的特性进行研究的结果，发现并不满足目前的要求水准，需要进一步进行改善。

本发明的目的在于解决这种现有技术的问题点，并在于提供一种在用于压电扬声器时可获得能够输出更高声压的压电薄膜的高分子复合压电体、利用该高分子复合压电体的压电薄膜、以及利用该压电薄膜的压电扬声器及柔性显示屏。

用于解决技术课题的手段

为了解决该问题，本发明具有以下结构。

[1]一种高分子复合压电体，其包含：高分子基质，包含具有由后述式(1)表示的基团的聚合物；及压电体粒子。

[2]根据[1]所述的高分子复合压电体，其中，聚合物具有由后述式(2)表示的重复单元。

[3]根据[2]所述的高分子复合压电体，其中，L¹表示-O-、-S-、-CO-、-NH-或组合它们中的2个以上而成的基团。

[4]根据[1]至[3]中任一项所述的高分子复合压电体，其中，聚合物为仅具有由式(2)表示的重复单元的聚合物、或为具有由式(2)表示的重复单元及含有除了氰基以外的极性基团的重复单元的聚合物。

[5]根据[1]至[4]中任一项所述的高分子复合压电体，其中，压电体粒子的含量相对于高分子复合压电体总体积为50体积％以上。

[6]根据[1]至[5]中任一项所述的高分子复合压电体，其中，压电体粒子包括具有钙钛矿型或纤锌矿型的晶体结构的陶瓷粒子。

[7]根据[6]所述的高分子复合压电体，其中，压电体粒子包括锆钛酸铅、锆钛酸镧铅、钛酸钡、氧化锌及钛酸钡与铁酸铋的固溶体中的任一种。

[8]一种压电薄膜，其具有：[1]至[7]中任一项所述的高分子复合压电体；及

层叠于高分子复合压电体的两面的2个薄膜电极。

[9]一种压电扬声器，其具有[8]所述的压电薄膜。

[10]一种柔性显示屏，其由在与具有挠性的柔性显示屏的图像显示面相反的一侧的面贴附[8]所述的压电薄膜而成。

发明效果

根据这种本发明，提供一种在用于压电扬声器时可获得能够输出更高声压的压电薄膜的高分子复合压电体、利用该高分子复合压电体的压电薄膜、以及利用该压电薄膜的压电扬声器及柔性显示屏。

附图说明

图1是概念性地表示本发明的压电薄膜的一例的剖视图。

图2是用于说明图1所示的压电薄膜的制作方法的概念图。

图3是用于说明图1所示的压电薄膜的制作方法的概念图。

图4是用于说明图1所示的压电薄膜的制作方法的概念图。

图5是概念性地表示使用图1所示的压电薄膜的压电扬声器的一例的图。

图6是概念性地表示将本发明的柔性显示屏用于有机电致发光显示器的一例的图。

图7是概念性地表示将本发明的柔性显示屏用于电子纸的一例的图。

图8是概念性地表示将本发明的柔性显示屏用于液晶显示器的一例的图。

图9是概念性地表示一般喉震式麦克风的结构的图。

具体实施方式

以下，根据附图所示的优选实施方式，对本发明的高分子复合压电体、压电薄膜、压电扬声器、柔性显示屏、喉震式麦克风及乐器用传感器进行详细说明。

以下记载的构成条件的说明根据本发明的代表性实施方式而完成，但本发明并不限于此类实施方式。

另外，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指将“～”前后所记载的数值作为下限值及上限值而包括的范围。

并且，只要没有特别说明，则在本说明书中标记的2价基团的键合方向并不受限制。例如，由构成为“X-Y-Z”的通式表示的化合物中的Y为-COO-时，Y可以是-CO-O-，也可以是-O-CO-。即，上述化合物可以是“X-CO-O-Z”，也可以是“X-O-CO-Z”。

作为一例，本发明的高分子复合压电体成型为片状且在两面设置薄膜电极(电极层)来用作压电薄膜。作为一例，这种压电薄膜可用作压电扬声器、麦克风及音频传感器等电声转换器的振动板。

若压电薄膜通过对压电薄膜施加电压而沿面内方向拉伸，则电声转换器会吸收该拉伸量，因此压电薄膜朝上方(声音的扩散方向)移动，相反，若压电薄膜通过对压电薄膜施加电压而沿面内方向收缩，则电声转换器会吸收该收缩量，因此压电薄膜朝下方移动。

电声转换器通过基于该压电薄膜的反复伸缩的振动而转换振动(声音)与电信号，对压电薄膜输入电信号而根据相应于电信号的振动而播放声音或将通过接收声波引起的压电薄膜的振动转换成电信号或用于通过振动赋予触感或输送物体。

具体而言，可举出吉他等乐器中使用的拾音器(乐器用传感器)、扬声器(例如，全频扬声器、高音扬声器、中音扬声器及低音扬声器等)、耳机用扬声器、噪音消除器及麦克风等各种音响装置。并且，本发明的压电薄膜是非磁性体，因此在噪音消除器中，能够优选地用作MRI(核磁共振成像：magnetic resonance imaging)用噪音消除器。

并且，利用本发明的压电薄膜的电声转换器由于薄、轻、可弯曲，因此可优选地用于帽子、围巾及衣服等穿戴产品、电视及数字标牌等薄型显示器、具有作为声音机器等的功能的建筑物、汽车顶棚、窗帘、伞、壁纸、以及窗及床等。

在图1示出示意性地表示本发明的压电薄膜的一例的剖视图。

如图1所示，本发明的压电薄膜10具备：作为具有压电性的片状物的压电体层12、层叠于压电体层12的一面的下部薄膜电极14、层叠于下部薄膜电极14上的下部保护层18、层叠于压电体层12的另一面的上部薄膜电极16及层叠于上部薄膜电极16上的上部保护层20。

在压电薄膜10中，作为高分子复合压电体的压电体层12由高分子复合压电体构成，该高分子复合压电体通过在概念性地示于图1的由高分子材料构成的高分子基质24中分散压电体粒子26而成。

该压电体层12是本发明的高分子复合压电体。

其中，高分子复合压电体(压电体层12)优选具备以下要件。另外，在本发明中，常温是指0～50℃。

(i)挠性

例如，作为携带用而如报纸或杂誌等以文件状轻卷的状态握持时，会不断受到来自外部的数Hz以下的相对缓慢且较大的弯曲变形。此时，若高分子复合压电体硬，则相应地产生大的弯曲应力，有可能在高分子基质与压电体粒子之间的界面产生龟裂并最终导致破坏。因此，要求高分子复合压电体具有适度的柔软度。并且，若能够将应变能作为热而扩散至外部，则能够松弛应力。因此，期望高分子复合压电体的损耗正切适度大。

(ii)音质

以20Hz～20kHz的音频带宽的频率使压电体粒子振动，通过该振动能，整个振动板(高分子复合压电体)成为一体而振动，由此扬声器播放声音。因此，为了提高振动能的传递效率，要求高分子复合压电体具有适当的硬度。并且，若扬声器的频率特性平滑，则最低共振频率f₀伴随曲率变化而发生变化时的音质的变化量也变小。因此，期望高分子复合压电体的损耗正切适度大。

众所周知，扬声器用振动板的最低共振频率f₀由下述式给出。其中，s是振动系统的刚度，m是质量。

[数式1]

此时，压电薄膜的弯曲程度越大(即弯曲部的曲率半径变得越大)，机械刚度s越下降，因此最低共振频率f₀变小。即，扬声器的音质(音量、频率特性)根据压电薄膜的曲率半径发生变化。

综上所述，期望高分子复合压电体对20Hz～20kHz的振动表现出坚硬，对数Hz以下的振动则表现出柔韧。并且，相对于20kHz以下的所有频率的振动，期望高分子复合压电体的损耗正切适当大。

通常，高分子固体具有粘弹性松弛机制，随着温度上升或频率下降，可以观测到大规模的分子运动出现储能模量(杨氏模量)的下降(松弛)或损耗模量的极大(吸收)。其中，由非晶质区域的分子链的微布朗运动引发的松弛被称为主分散，可发现非常大的松弛现象。发生该主分散的温度是玻璃化转变点(Tg)，并最显著地显现粘弹性松弛机制。

在高分子复合压电体(压电体层12)中，通过将玻璃化转变点为常温的高分子材料(换言之，常温下具有粘弹性的高分子材料)用于基质，能够实现对20Hz～20kHz的振动表现出坚硬，对数Hz以下的缓慢振动表现出柔韧的高分子复合压电体。尤其，从优选地显现该表现等方面考虑，优选将频率1Hz处的玻璃化转变温度为常温的高分子材料用于高分子复合压电体的基质。

构成高分子基质的高分子材料在常温下，基于动态粘弹性试验的频率1Hz处的损耗正切Tanδ的极大值优选为0.5以上。

由此，高分子复合压电体因外力缓慢弯曲时，最大弯曲力矩部中的高分子基质/压电体粒子界面的应力集中得到松弛，可期待较高的挠性。

并且，构成高分子基质的高分子材料的基于动态粘弹性测定的频率1Hz下的储能模量(E’)优选在0℃下为100MPa以上，在50℃下为10MPa以下。

由此，能够减少高分子复合压电体因外力缓慢弯曲时产生的弯曲力矩的同时，能够对20Hz～20kHz的音响振动表现出坚硬。

并且，构成高分子基质的高分子材料的相对介电常数更优选在25℃下为10以上。由此，对高分子复合压电体施加电压时，会对高分子基质中的压电体粒子施加更高的电场，因此能够期待较大变形量。

然而，另一方面，若考虑确保良好的耐湿性等，则优选在25℃下的相对介电常数为10以下的高分子材料。

在本发明的高分子复合压电体(压电体层12)中，作为优选地满足这些条件的构成高分子基质24的高分子材料，使用具有由式(1)表示的基图的聚合物(以下，还简称为“特定聚合物”。)。在式(1)中，*表示键合位置。

式(1)*-L¹-CR¹R²-CN

在式(1)中，L¹表示除了2价脂肪族烃基以外的2价连结基团。即，L¹表示不包括2价脂肪族烃基的2价连结基团。

另外，作为2价脂肪族烃基，例如，可举出亚烷基、亚烯基及亚炔基。

作为除了上述2价脂肪族烃基以外的2价连结基团，可举出-O-、-CO-、-S-、-SO₂、-NR^a-(R^a表示氢原子或烷基。)、亚芳基或将它们中的两种以上组合而成的基团(例如，-COO-、-CONH-等)。

其中，从本发明的效果更优异的方面考虑，作为L¹，优选-O-、-S-、-CO-、-NH-或组合它们中的2个以上而成的基团，更优选-COO-。即，由式(1)表示的基团优选-CO-O-CR¹R²-CN或-O-CO-CR¹R²-CN。

R¹及R²分别独立地表示氢原子、烷基或芳基。

由R¹及R²表示的烷基的碳原子数并没有特别限制，从本发明的效果更优异的方面考虑，优选1～5，更优选1～3。

由R¹及R²表示的芳基可以是单环，也可以是多环，例如可举出苯基。

另外，由式(1)表示的基团可以直接键合于聚合物主链，也可以经由连结基团键合，但从本发明的效果更优异的方面考虑，优选直接键合于聚合物主链。

在特定聚合物中，与由上述式(1)表示的基团键合的聚合物骨架并没有特别限制，例如，可举出聚丙烯酸酯骨架、聚甲基丙烯酸酯骨架、聚丙烯酰胺骨架、聚甲基丙烯酰胺骨架、聚酯骨架、聚氨酯骨架、聚脲骨架、聚酰胺骨架、聚碳酸酯骨架、聚烯烃骨架、聚醚骨架、聚乙烯醚骨架及聚苯乙烯骨架。

其中，从本发明的效果更优异的方面考虑，特定聚合物优选具有由式(2)表示的重复单元。

[化学式2]

式(2)中的L¹、R¹及R²的含义与式(1)中的L¹、R¹及R²的含义相同。

R³表示氢原子或烷基。

由R³表示的烷基的碳原子数并没有特别限制，从本发明的效果更优异的方面考虑，优选1～5，更优选1～3。

其中，从本发明的效果更优异的方面考虑，作为由式(2)表示的重复单元，优选由式(2-1)表示的重复单元或由式(2-2)表示的重复单元。

式(2-1)及式(2-2)中的各基团的定义如上所述。

[化学式3]

特定聚合物中的由式(2)表示的重复单元的含量并没有特别限制，从本发明的效果更优异的方面考虑，相对于特定聚合物中的所有重复单元，优选50摩尔％以上，更优选80摩尔％以上，进一步优选90摩尔％以上。作为上限，可举出100摩尔％。

由式(2)表示的重复单元可以仅使用1种，也可以同时使用2种以上。特定聚合物具有2种以上的由式(2)表示的重复单元时，优选其合计量在上述范围内。

特定聚合物可以具有除了由式(2)表示的重复单元以外的其他重复单元。

作为其他重复单元，可以是具有氰基(CN)的重复单元，也可以是不具有氰基的重复单元。

从本发明的效果更优异的方面考虑，作为其他重复单元，优选具有除了氰基以外的极性基团的重复单元。作为极性基团，可举出羟基、羧基及氨基。

作为具有除了氰基以外的极性基团的重复单元，优选由式(3)表示的重复单元。

[化学式4]

式(3)中，R⁴表示氢原子或烷基。

由R⁴表示的烷基的碳原子数并没有特别限制，从本发明的效果更优异的方面考虑，优选1～5，更优选1～3。

L²表示单键或2价连结基团。作为由L²表示的2价连结基团，可举出例示为上述由L¹表示的2价连结基团的基团及2价脂肪族烃基。作为由L²表示的2价连结基团，优选-O-、-CO-、2价脂肪族烃基或将它们中的两种以上组合而成的基团(例如，-CO-O-亚烷基-等)。

X表示羟基、羧基或氨基。

其中，从本发明的效果更优异的方面考虑，作为由式(3)表示的重复单元，可举出由式(3-1)表示的重复单元。

[化学式5]

在式(3-1)中，L³表示单键或-CO-O-亚烷基-*1。另外，*1表示与X的键合位置。

X及R⁴的定义如上所述。

特定聚合物具有由式(3)表示的重复单元时，由式(3)表示的重复单元的含量并没有特别限制，从本发明的效果更优异的方面考虑，相对于特定聚合物中的所有重复单元，优选1～40摩尔％，更优选5～25摩尔％。

由式(3)表示的重复单元可以仅使用1种，也可以同时使用2种以上。特定聚合物具有2种以上的由式(3)表示的重复单元时，优选其合计量在上述范围内。

另外，特定聚合物可以具有除了如下重复单元以外的其他重复单元，例如，可举出由式(4)表示的重复单元，该重复单元具有除了氰基以外的极性基团。

[化学式6]

式(4)中，R⁵表示氢原子或烷基。

由R⁵表示的烷基的碳原子数并没有特别限制，从本发明的效果更优异的方面考虑，优选1～5，更优选1～3。

R⁶表示烷基。

由R⁶表示的烷基的碳原子数并没有特别限制，从本发明的效果更优异的方面考虑，优选1～20，更优选1～10，进一步优选1～5。

从本发明的效果更优异的方面考虑，作为特定聚合物，优选仅具有由式(2)表示的重复单元的聚合物、或具有由式(2)表示的重复单元及含有除了氰基以外的极性基团的重复单元(优选由式(3)表示的重复单元)的聚合物。

以下示出特定聚合物的具体例。

[化学式7]

特定聚合物的重均分子量并没有特别限制，从本发明的效果更优异的方面考虑，优选5,000～300,000，更优选8,000～100,000。

在本说明书中，聚合物的重均分子量通过下述装置及条件测定。

测定装置：商品名“LC-20AD”(SHIMADZU CORPORATION制)

管柱：Shodex KF-801×2根，KF-802及KF-803(SHOWA DENKO K.K.制)

测定温度：40℃

洗提液：四氢呋喃，试样浓度0.1～0.2质量％

流量：1mL/分钟

检测器：UV-VIS检测器(商品名“SPD-20A”，SHIMADZU CORPORATION制)

分子量：标准聚苯乙烯换算

特定聚合物能够通过公知的方法合成。

包含特定聚合物的高分子基质24可根据需要包含多种特定聚合物。

并且，构成本发明的高分子复合压电体的高分子基质24以介电特性及机械特性的调节等为目的，除了上述特定聚合物以外，还可以根据需要添加其他介电性高分子。

作为能够添加的其他介电性高分子，例如，可例示聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物及聚偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物等氟系高分子、二氰亚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氰乙基纤维素、氰乙基羟基蔗糖、氰乙基羟基纤维素、氰乙基羟基聚三葡萄糖、氰乙基甲基丙烯酸酯、氰乙基丙烯酸酯、氰乙基羟乙基纤维素、氰乙基直链淀粉、氰乙基羟丙基纤维素、氰乙基二羟丙基纤维素、氰乙基羟丙基直链淀粉、氰乙基聚丙烯酰胺、氰乙基聚丙烯酸酯、氰乙基聚三葡萄糖、氰乙基聚羟基亚甲基、氰乙基环氧丙醇聚三葡萄糖、氰乙基蔗糖及氰乙基山梨醇等具有氰基或氰乙基的聚合物、以及腈橡胶及氯丁橡胶等合成橡胶等。

其中，可优选地利用具有氰乙基的高分子材料。

并且，在压电体层12的高分子基质24中，其他介电性高分子并不限于1种，可以使用多种。

并且，除了介电性高分子以外，以调整高分子基质24的玻璃化转变点Tg为目的，高分子基质24也可以包含氯乙烯树脂、聚乙烯、聚苯乙烯、甲基丙烯酸树脂、聚丁烯及异丁烯等热塑性树脂、以及酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂及云母等热固性树脂等。

进而，以提高粘结性为目的，高分子基质24也可以包含松香酯、松香、萜烯、萜烯酚及石油树脂等增粘剂。

在压电体层12的高分子基质24中，在使用除了特定聚合物以外的其他介电性高分子时，其他介电性高分子的含量并没有限制，但以高分子基质24中所占的比例计优选设为30质量％以下。

压电体层12(高分子复合压电体)是在这种高分子基质中分散压电体粒子26而成的。

压电体粒子26优选由具有钙钛矿型或纤锌矿型的晶体结构的陶瓷粒子构成。

作为构成压电体粒子26的材料，例如，可举出锆钛酸铅(PZT)、锆钛酸镧铅(PLZT)、钛酸钡(BaTiO₃)、氧化锌(ZnO)及钛酸钡与铁酸铋(BiFe₃)的固溶体(BFBT)等。

压电体粒子26的粒径根据压电薄膜10的尺寸或用途适当选择即可。压电体粒子26的粒径优选1～10μm。

通过将压电体粒子26的粒径设为上述范围，在能够兼顾高压电特性和挠性等方面能够获得优选结果。

另外，在图1中，压电体层12中的压电体粒子26在高分子基质24中均匀且有规则地分散，但本发明并不限于此。

即，压电体层12中的压电体粒子26只要(优选)均匀地分散则可以在基质24中不规则地分散。

在压电薄膜10中，压电体层12中的高分子基质24与压电体粒子26的量比，根据压电薄膜10的面方向的大小或厚度、压电薄膜10的用途、要求压电薄膜10的特性等适当设定即可。

压电体层12中的压电体粒子26的体积分率优选30体积％以上，更优选50体积％以上。作为上限，优选70体积％以下。

通过将高分子基质24与压电体粒子26的量比设为上述范围，在能够兼顾高压电特性和挠性等方面能够获得优选结果。

并且，在压电薄膜10中，压电体层12的厚度并没有限制，根据压电薄膜10的尺寸、压电薄膜10的用途、对压电薄膜10所要求的特性等适当设定即可。

压电体层12的厚度优选8～300μm，更优选8～40μm，进一步优选10～35μm，要求优选15～25μm。

通过将压电体层12的厚度设为上述范围，能够在兼顾刚性的确保和适度的柔软性等方面获得优选结果。

压电体层12优选沿厚度方向被极化处理(Poling)。关于极化处理，以下进行详细说明。

如图1所示，本发明的压电薄膜10具有如下结构：在这种压电体层12的一面具有下部薄膜电极14，在下部薄膜电极14上具有下部保护层18作为优选方式，并且，在压电体层12的另一面具有上部薄膜电极16，在上部薄膜电极16上具有上部保护层20作为优选方式。在压电薄膜10中，上部薄膜电极16与下部薄膜电极14形成电极对。

换言之，本发明的压电薄膜10具有如下结构：利用电极对即上部薄膜电极16及下部薄膜电极14夹持压电体层12的两面，优选进一步利用上部保护层20及下部保护层18夹持。

如此，根据所施加的电压驱动被上部薄膜电极16及下部薄膜电极14夹持的区域。

另外，除了这些层以外，压电薄膜10例如也可以具有用于粘贴薄膜电极与压电体层12的粘贴层及用于粘贴薄膜电极与保护层的粘贴层。粘贴层只要能够将粘贴对象彼此粘贴，则能够利用公知的粘贴剂(粘结剂及粘合剂)。并且，粘贴剂也能够优选地利用与从压电体层12去除压电体粒子26的高分子材料(即，高分子基质24)相同的材料。另外，可以在上部薄膜电极16侧及下部薄膜电极14侧这两侧具有粘贴层，也可以仅在上部薄膜电极16侧及下部薄膜电极14侧中的一侧具有粘贴层。

进而，除了这些层以外，压电薄膜10也可以具有从上部薄膜电极16及下部薄膜电极14引出电极的电极引出部以及包覆压电体层12暴露的区域来防止短路等的绝缘层等。

作为电极引出部，可以设置薄膜电极及保护层沿压电体层的面方向外部凸状突出的部位或去除保护层的一部分来形成孔部，并向该孔部插入银浆等导电材料，使导电材料与薄膜电极电导通来作为电极引出部。

另外，在各薄膜电极中，电极引出部并不限于1个，也可以具有2个以上的电极引出部。尤其，在去除保护层的一部分并在孔部插入导电材料来作为电极引出部的结构的情况下，为了更确实地确保通电，优选具有3个以上电极引出部。

在压电薄膜10中，上部保护层20及下部保护层18起到包覆上部薄膜电极16及下部薄膜电极14的同时对压电体层12赋予适度的刚性和机械强度的作用。即，在本发明的压电薄膜10中，由高分子基质24和压电体粒子26构成的压电体层12对缓慢的弯曲变形显示出非常优异的挠性，但另一方面，根据用途而言，存在刚性或机械强度不足的情况。为了弥补该不足，在压电薄膜10中设置有上部保护层20及下部保护层18。

下部保护层18和上部保护层20只是配置位置不同，结构则相同。因此，在以下说明中，在无需区分下部保护层18及上部保护层20时，也将两个部件统称为保护层。

另外，作为更优选的方式，图示例的压电薄膜10层叠于两个薄膜电极而具有下部保护层18及上部保护层20。然而，本发明并不限于此，也可以是仅具有下部保护层18及上部保护层20之一的结构。

保护层并没有限制，能够利用各种片状物，作为一例，可优选地例示各种树脂薄膜。其中，从具有优异的机械特性及耐热性等理由考虑，可优选地利用由聚对酞酸乙二酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、三乙酸纤维素(TAC)及环状烯烃系树脂等构成的树脂薄膜。

保护层的厚度也无限制。并且，上部保护层20及下部保护层18的厚度大致相同，但也可以不同。

若保护层的刚性过高，则不仅限制压电体层12的伸缩，也会损害挠性。因此，除了要求机械强度和作为片状物的良好的操作性的情况以外，保护层越薄越有利。

根据本发明人的研究，若上部保护层20及下部保护层18的厚度分别为压电体层12的厚度的2倍以下，则能够在兼顾刚性的确保和适度的柔软性等方面获得优选结果。

例如，压电体层12的厚度为50μm且下部保护层18及上部保护层20由PET构成时，下部保护层18及上部保护层20的厚度分别优选100μm以下，更优选50μm以下，进一步优选25μm以下。

在压电薄膜10中，在压电体层12与上部保护层20之间形成有上部薄膜电极16，在压电体层12与下部保护层18之间则形成有下部薄膜电极14。在以下说明中，将上部薄膜电极16也称为上部电极16，将下部薄膜电极14也称为下部电极14。

为了向压电薄膜10(压电体层12)施加电场而设置上部电极16及下部电极14。

另外，下部电极14及上部电极16大致相同。因此，在以下说明中，在无需区分下部电极14及上部电极16时，也将两个部件统称为薄膜电极。

在本发明中，薄膜电极的形成材料并没有限制，能够利用各种导电体。具体而言，可例示碳、鈀、铁、锡、铝、镍、铂、金、银、铜、铬、鉬、它们的合金、氧化铟锡及PEDOT/PPS(聚乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸)等导电性高分子等。

其中，可优选地例示铜、铝、金、银、铂及氧化铟锡。其中，从导电性、成本及挠性等理由考虑，更优选铜。

并且，薄膜电极的形成方法也并没有限制，能够利用真空蒸镀及溅射等气相沉积法(真空成膜法)、基于镀覆的成膜法、粘贴由上述材料形成的箔的方法、涂布的方法等各种公知的方法。

其中，从能够确保压电薄膜10的挠性等理由考虑，通过真空蒸镀成膜的铜或铝的薄膜，尤其能够优选地用作薄膜电极。其中，可优选地利用通过真空蒸镀制膜的铜薄膜。

上部电极16及下部电极14的厚度并没有限制。并且，上部电极16及下部电极14的厚度大致相同，但也可以不同。

其中，与上述保护层同样地，若薄膜电极的刚性过高，则不仅限制压电体层12的伸缩，也会损害挠性。因此，薄膜电极只要在电阻不会变得过高的范围内，则越薄越有利。

在压电薄膜10中，只要薄膜电极的厚度与杨氏模量的乘积小于保护层的厚度与杨氏模量的乘积，则由于不会显著损害挠性，因此优选。

例如，在保护层为PET(杨氏模量：约6.2GPa)且薄膜电极由铜(杨氏模量：约130GPa)构成的组合的情况下，若将保护层的厚度设为25μm，则薄膜电极的厚度优选1.2μm以下，更优选0.3μm以下，进一步优选0.1μm以下。

如上所述，压电薄膜10具有如下结构：利用上部电极16及下部电极14夹持将压电体粒子26分散在包含特定聚合物的高分子基质24而成的压电体层12，进而夹持上部保护层20及下部保护层18而成。

在这种压电薄膜10中，基于动态粘弹性测定的频率1Hz处的损耗正切(Tanδ)成为0.1以上的极大值优选在常温下存在。

由此，即使压电薄膜10受到来自外部的数Hz以下的相对缓慢且较大的弯曲变形，也能够将应变能有效地作为热而扩散至外部，因此能够防止在高分子基质与压电体粒子之间的界面产生龟裂。

压电薄膜10的基于动态粘弹性测定的频率1Hz处的储能模量(E’)在0℃下为10～30GPa，优选在50℃下为1～10GPa。

由此，在常温下压电薄膜10能够对储能模量(E’)具有较大的频率分散。即，能够对20Hz～20kHz的振动表现出坚硬，对数Hz以下的振动则表现出柔韧。

并且，压电薄膜10中，厚度与基于动态粘弹性测定的频率1Hz处的储能模量(E’)的乘积优选在0℃下为1.0×10⁶～2.0×10⁶N/m、在50℃下为1.0×10⁵～1.0×10⁶N/m。

由此，压电薄膜10能够在不损害挠性及音响特性的范围内具备适度的刚性和机械强度。

进而，压电薄膜10在基于动态粘弹性测定获得的主曲线中，在25℃、频率1kHz处的损耗正切(Tanδ)优选为0.05以上。

由此，使用压电薄膜10的扬声器的频率特性变得平滑，也能够使最低共振频率f₀伴随扬声器(压电薄膜10)的曲率的变化而发生变化时的音质的变化量小。

在图2～图4中概念性地示出压电薄膜10的制造方法的一例。

首先，如图2所示，准备在下部保护层18上形成有下部电极14的片状物即下部电极层叠体11a。

进而，准备图4所示的将上部薄膜电极16与上部保护层20层叠而成的片状物即上部电极层叠体11c。

下部电极层叠体11a如下制作即可：通过真空蒸镀、溅射及镀覆等，在下部保护层18的表面形成铜薄膜等作为下部薄膜电极14。同样地，上部电极层叠体11c如下制作即可：通过真空蒸镀、溅射及镀覆等，在上部保护层20的表面形成铜薄膜等作为上部薄膜电极16。

或者，也可以将在保护层上形成有铜薄膜等的市售品的片状物用作下部电极层叠体11a和/或上部电极层叠体11c。

下部电极层叠体11a及上部电极层叠体11c可以完全相同，也可以不同。

另外，在保护层非常薄且操作性差时，可根据需要使用附带隔板(临时支撑体)的保护层。另外，作为隔板，能够使用厚度25～100μm的PET等。隔板在薄膜电极及保护层的热压接后移除即可。

接着，如图3所示，在下部电极层叠体11a的下部电极14上涂布成为压电体层12的涂料(涂布组合物)之后，使其固化而形成压电体层12，由此制作层叠有下部电极层叠体11a和压电体层12的层叠体11b。

首先，制备如下涂料：将特定聚合物溶解于有机溶剂，进而添加PZT粒子等压电体粒子26，将其搅拌并分散。

有机溶剂并没有限制，能够利用二甲基甲酰胺(DMF)、甲基乙基酮及环己酮等各种有机溶剂。

准备下部电极层叠体11a，且制备涂料之后，将该涂料浇铸(涂布)于下部电极层叠体11a，蒸发有机溶剂而使其干燥。由此，如图3所示，制作在下部保护层18上具有下部电极14且在下部电极14上层叠压电体层12而成的层叠体11b。

该涂料的浇铸方法并没有限制，能够利用棒涂布机、滑动涂布机及刮刀等所有公知的方法(涂布装置)。

或者，若特定聚合物是能够加热熔融的物质，则可以如下制作如图3所示的层叠体11b：制作加热熔融特定聚合物并对其添加/分散压电体粒子26而成的熔融物，并通过挤出成型等将其在图2所示的下部电极层叠体11a上以片状挤出并进行冷却。

另外，如上所述，在压电薄膜10中，可以对高分子基质24添加除特定聚合物以外的PVDF(聚偏二氟乙烯)等高分子压电材料。

对高分子基质24添加这些高分子压电材料时，只要溶解对上述涂料添加的高分子压电材料即可。或者，添加对经加热熔融的特定聚合物添加的高分子压电材料来加热熔融即可。

接着，对在下部保护层18上具有下部电极14且在下部电极14上形成压电体层12而成的层叠体11b的压电体层12进行极化处理(poling)。

压电体层12的极化处理的方法并没有限制，能够利用公知的方法。

作为一例，可例示对压电体层12直接施加直流电场的电场极化。另外，在进行电场极化的情况下，可以在极化处理之前形成上部电极14，并利用上部电极14及下部电极16进行电场极化处理。

并且，关于极化处理，在制造本发明的压电薄膜10时，沿厚度方向进行极化而不是压电体层12(高分子复合压电体)的面方向进行极化。

另外，在该极化处理之前，也可以实施用加热辊等使压电体层12的表面平滑的压延处理。通过实施该压延处理，能够顺利进行后述热压接工序。

接着，如图4所示，在进行了极化处理的层叠体11b的压电体层12侧，将预先准备的上部电极层叠体11c，以上部电极16朝向压电体层12的方式层叠。

进而，利用热压装置或加热辊对等将该层叠体以夹持下部保护层18及上部保护层20的方式进行热压接来贴合层叠体11b与上部电极层叠体11c，由此制作如图1所示的本发明的压电薄膜10。

或者，也可以利用粘结剂贴合(优选压接)层叠体11b与上部电极层叠体11c来制作本发明的压电薄膜10。

如此制作的本发明的压电薄膜10沿厚度方向被极化而不是沿面方向被极化，且即使在极化处理后不进行延伸处理，也可以获得较大的压电特性。本发明的压电薄膜10在压电特性上不存在面内各向异性，若施加驱动电压，则在面内方向的所有方向上各向同性地伸缩。

可以利用切片状的下部电极层叠体11a及上部电极层叠体11c等来制造这种本发明的压电薄膜10，但优选利用卷对卷(Roll to Roll)。在以下说明中，将卷对卷也称为“RtoR”。

众所周知，RtoR是从卷绕长条状原材料而成的卷引出原材料，沿长边方向输送，并且进行成膜或表面处理等各种处理，将经处理的原材料再次卷绕成卷状的制造方法。

通过RtoR，利用上述制造方法制造压电薄膜10时，使用卷绕长条状下部电极层叠体11a而成的第1卷及卷绕长条状上部电极层叠体11c而成的第2卷。

第1卷及第2卷可以完全相同。

从该第1卷引出下部电极层叠体11a，沿长边方向输送，并且在下部电极层叠体11a的下部电极14上涂布包含上述特定聚合物及压电体粒子26的涂料，通过加热等进行干燥而在下部电极14上形成压电体层12，由此制作将下部电极层叠体11a与压电体层12层叠而成的层叠体11b。

接着，进行压电体层12的极化处理。其中，通过RtoR制造压电薄膜10时，输送层叠体10b，并且通过沿与层叠体10b的输送方向正交的方向延伸配置的棒状的电极进行压电体层12的极化处理。另外，在该极化处置之前可以进行压延处理的情况如上所述。

接着，从第2卷引出上部电极层叠体11c，输送上部电极层叠体11c及层叠体11b，并通过使用贴合辊贴等公知的方法，将上部薄膜电极16朝向压电体层12，在层叠体10b上层叠上部电极层叠体11c。

之后，通过用加热辊对夹持输送层叠体10b及上部电极层叠体11c来进行热压接，由此完成本发明的压电薄膜10，将该压电薄膜10卷绕成卷状。

另外，在以上例子中，通过RtoR，将片状物(层叠体)沿长边方向仅输送1次来制作本发明的压电薄膜10，但并不限于此。

例如，形成层叠体，进行极化处理之后，将该层叠体11b作为暂且卷绕成卷状的层叠体卷。接着，可以从该层叠体卷引出层叠体11b并将其沿长边方向输送，并且如上所述，进行上部电极层叠体11c的层叠及热压接来制作压电薄膜10，将该压电薄膜10卷绕成卷状。

在图5中示出利用本发明的压电薄膜10的平板型压电扬声器的一例的概念图。

该压电扬声器40是将本发明的压电薄膜10用作将电信号转换成振动能的振动板的平板型压电扬声器。另外，压电扬声器40也能够用作麦克风及传感器等。

压电扬声器40构成为具有压电薄膜10、外壳42、按压盖48。

外壳42是由塑料等形成的一面开放的圆筒状的框体。在外壳42的侧面设置有与外壳42插通的管42a。

并且，按压盖48是具有大致L字状的剖面的框体，插入到外壳42的开放面侧而被嵌合。

压电扬声器40以封闭开放面的方式通过压电薄膜10覆盖外壳42，从压电薄膜10上将按压盖48嵌合到外壳42，由此利用压电薄膜10气密密封外壳42的开放面。另外，根据需要，可以在外壳42的侧壁上面与压电薄膜10之间设置用于保持气密的O型环等。

在该状态下，从管42a排出外壳42内的空气，由此如图5所示，将压电薄膜10保持为凹状态。相反地，也可以通过将空气从管42a导入到外壳42内而将压电薄膜10保持为凸状态。

压电扬声器40中，若通过对下部电极14及上部电极16施加驱动电压而压电薄膜10沿面内方向拉伸，则因减压而成为凹状的压电薄膜10向下方移动以吸收该拉伸量。

相反地，若通过对下部电极14及上部电极16施加驱动电压而压电薄膜10沿面内方向收缩，则凹状的压电薄膜10向上方移动以吸收该收缩量。

压电扬声器40通过该压电薄膜10的振动而产生声音。

另外，在本发明的压电薄膜10中，从伸缩运动向振动的转换，也能够通过使压电薄膜10保持在弯曲状态来实现。

因此，本发明的压电薄膜10能够作为仅保持弯曲状态也具有挠性的压电扬声器发挥作用而不是作为图5所示的具有刚性的平板状的压电扬声器40发挥作用。

利用这种本发明的压电薄膜10的压电扬声器能够通过应用良好的挠性，例如卷起或折叠来收容到包等中。因此，根据本发明的压电薄膜10，能够实现即使具有一定程度的大小，也能够容易搬运的压电扬声器。

并且，如上所述，本发明的压电薄膜10的柔软性及挠性优异，并且在面内不存在压电特性的各向异性。因此，本发明的压电薄膜10朝任意方向弯曲，音质的变化也少，并且相对于曲率变化的音质变化也少。因此，利用本发明的压电薄膜10的压电扬声器的设置场所的自由度高，并且，如上所述，能够安装到各种物品中。例如，通过将本发明的压电薄膜10以弯曲状态装到西服等衣服及包等携带品等中，能够实现所谓可穿戴的扬声器。

本发明的柔性显示屏是将本发明的压电薄膜用作扬声器的柔性显示屏。

具体而言，是在具有挠性的有机EL显示装置、具有挠性的液晶显示装置、具有挠性的电子纸等具有挠性的片状的显示装置的与图像显示面相反的一侧的面上安装本发明的压电薄膜10作为扬声器的扬声器搭载型柔性显示屏。在以下说明中，将与显示装置的图像显示面相反的一侧的面也称为“显示装置的背面”。

另外，柔性显示屏可以是彩色显示器，也可以是单色显示器。

如上所述，本发明的压电薄膜10的柔软性及挠性优异，并且在面内不存在压电特性的各向异性。因此，本发明的压电薄膜10朝任意方向弯曲，音质的变化也少，并且相对于曲率变化的音质变化也少。

因此，将这种本发明的压电薄膜10安装到具有挠性的图像显示装置而成的搭载本发明的扬声器的柔性显示屏的挠性优异，并且不会受到因手持状态等导致的弯曲方向或弯曲量的影响，即能够优选地对应任意的变形而进行稳定音质的音频输出。

利用图6～图8，对将本发明的压电薄膜用作扬声器的柔性显示屏的一例进行说明。

图6是概念性地表示将本发明的压电薄膜用于有机EL(电致发光)显示器的本发明的柔性显示屏的一例的剖视图。

图6所示的有机EL显示器60是在具有挠性的片状的有机EL显示装置62的背面安装本发明的压电薄膜10而成的扬声器搭载型有机EL柔性显示屏。

在本发明的柔性显示屏中，在有机EL显示装置62等具有挠性的片状的图像显示装置的背面安装本发明的压电薄膜10的方法并没有限制。即，均能够利用以面对面安装(贴合)片状物彼此的公知的方法。

作为一例，可例示用粘结剂贴附的方法、以热熔方式贴附的方法、使用双面胶带的方法、使用粘合胶带的方法、使用大致C字状的夹子等在端部或端边夹持经层叠的多个片状物的夹具的方法、使用铆钉等在面内(不包括图像显示面)夹持经层叠的多个片状物的夹具的方法、利用保护膜(至少图像显示侧为透明)等从两面夹持经层叠的多个片状物的方法及同时使用这些的方法等。

另外，在用粘结剂等贴附显示装置与压电薄膜10时，可以整面贴附，也可以仅贴附端部的全周，还可以在四角和中央部等适当设定的部位以点状贴附，也可以同时利用这些。

在有机EL显示器60中，压电薄膜10是上述本发明的压电薄膜10，其构成为具有由高分子复合压电体构成的压电体层12、设置于压电体层12的一面的下部薄膜电极14及设置于另一面的上部薄膜电极16、设置于下部薄膜电极14的表面的下部保护层18及设置于上部薄膜电极16的表面的上部保护层20。

另一方面，有机EL显示装置62是公知的具有挠性的片状的有机EL显示装置(有机EL显示器面板)。

即，作为一例，有机EL显示装置62如下构成：在塑料膜等基板64上具有形成有TFT(Thin Film Transistor：薄膜电晶体)等具有开关电路的像素电极的阳极68，在阳极68上具有使用有机EL材料的发光层70，在发光层70上具有由ITO(氧化铟锡)等构成的透明的阴极72，在阴极72上具有由透明塑料等形成的透明基板74。

并且，可以在阳极68与发光层70之间具有空穴注入层或空穴传输层，进而，也可以在发光层70与阴极72之间具有电子传输层或电子注入层。进而，可以在透明基板74上具有阻气膜等保护膜。

另外，虽省略图示，但在压电薄膜10的下部电极14及上部电极16上连接有用于驱动压电薄膜10即扬声器的配线。进而，在阳极68及阴极72上连接有用于驱动有机EL显示装置62的配线。

关于这一点，对于后述的电子纸78及液晶显示器94等也相同。

在图7中概念性地示出将本发明的压电薄膜用于电子纸的本发明的柔性显示屏的一例。

图7所示的电子纸78是在具有挠性的片状的电子纸装置80的背面安装本发明的压电薄膜10而成的扬声器搭载型电子纸。

在电子纸78中，压电薄膜10与上述相同。

另一方面，电子纸装置80是公知的具有挠性的电子纸。即，作为一例，电子纸装置80如下构成：在塑料膜等基板82上具有形成有TFT等具有开关电路的像素电极的下部电极84，在下部电极84上具有排列了内含带正电或带负电的白色颜料及黑色颜料的微胶囊86a的显示层86，在显示层86上具有由ITO等构成的透明上部电极90，在上部电极90上具有由透明塑料等形成的透明基板92。

另外，图7所示的例子是将本发明的柔性显示屏用于使用微胶囊的电泳方式的电子纸的例子，但本发明并不限于此。

即，在本发明的柔性显示屏中，可以使用所有公知的电子纸，只要具有挠性的片状即可，例如，能够利用不使用微胶囊的电泳方式、利用氧化还原反应等的化学变化方式、电子粉粒体方式、电润湿方式及液晶方式等。

在图8中概念性地示出将本发明的压电薄膜用于液晶显示器(LCD)的一例。

图8所示的液晶显示器94是在具有挠性的片状的液晶显示器装置96的背面安装本发明的压电薄膜10而成的扬声器搭载型液晶柔性显示屏。

在液晶显示器94中，压电薄膜10与上述相同。

另一方面，液晶显示器装置96是公知的具有挠性的片状的液晶显示器装置(液晶显示器面板)。即，作为一例，液晶显示器装置96具备具有挠性的边灯型导光板98及从该导光板98的端部入射背光的光源100。作为一例，液晶显示器装置96如下构成：在导光板98上具有偏光器102，在偏光器102上具有透明下部基板104，在下部基板104上具有形成有TFT等具有开关电路的像素电极的透明下部电极106，在下部电极106上具有液晶层108，在液晶层108上具有由ITO等构成的透明上部电极110，在上部电极110上具有透明上部基板112，在上部基板112上具有偏光器114，在偏光器114上具有保护膜116。

另外，本发明的柔性显示屏并不限于有机EL显示器、电子纸及液晶显示器，只要为具有挠性的片状的显示装置(显示面板)，则能够利用使用各种显示装置的图像显示装置。

本发明的喉震式麦克风及乐器用传感器是利用本发明的压电薄膜的喉震式麦克风及乐器用传感器。

本发明的压电薄膜10具有：将压电体粒子26分散在高分子基质24而成的压电体层12、设置于压电体层12的表面的下部薄膜电极14及上部薄膜电极16、设置于薄膜电极各自的表面的下部保护层18及上部保护层20，在该压电薄膜10中，压电体层12也具有将振动能转换成电信号的性能。

因此，利用这一点，本发明的压电薄膜10也能够优选地用于麦克风或乐器用传感器(拾音器)。

在图9中概念性地示出一般喉震式麦克风的一例。

如图9所示，现有的一般喉震式麦克风120具有如下复杂的结构：将PZT等压电体陶瓷126层叠于黄铜板等金属板128上，在该层叠体的下表面安装具有弹性的缓冲垫130且在上表面安装弹簧132而支撑于外壳124内，并从外壳内引出信号线134及136而成。

相对于此，将本发明的压电薄膜10用作将音频信号转换成电信号的传感器的本发明的喉震式麦克风，例如能够仅通过在压电薄膜10设置贴附机构且设置信号线的简单结构来构成喉震式麦克风，该信号线提取由压电体层12(下部电极14及上部电极16)输出的电信号。

并且，具有这种结构的本发明的喉震式麦克风仅通过将设置有提取电信号的信号线的压电薄膜10贴附在声带附近，便作为喉震式麦克风发挥作用。

并且，利用图9所示的压电体陶瓷126和金属板128的现有的喉震式麦克风由于损耗正切非常小，因此容易发生强共振，频率特性急剧波动，因此倾向于变成金属音色。

相对于此，如上所述，本发明的压电薄膜10由于挠性及音响特性优异且在变形时音质变化小，因此能够贴附在具有复杂曲面的人的咽喉部，并能够从低音至高音忠实地再现声音。

即，根据本发明，能够实现可输出极其接近人声的音频信号，无穿戴感、结构简单、超轻量且省空间的喉震式麦克风。

另外，在本发明的喉震式麦克风中，压电薄膜10对声带附近的贴附方法并没有限制，能够利用各种公知的片状物的贴附方法。

并且，也可以将压电薄膜10收容在极薄的外壳或袋体中并贴附在声带附近，而不是直接将压电薄膜10贴附至声带附近。

进而，将本发明的压电薄膜10用作将音频信号转换成电信号的传感器的本发明的乐器用传感器，例如能够仅通过在压电薄膜10设置贴附机构且设置信号线的简单结构来构成乐器用传感器，该信号线提取由压电体层12(下部电极14及上部电极16)输出的电信号。

并且，具有这种结构的本发明的乐器用传感器仅通过将设置有提取电信号的信号线的压电薄膜10贴附在乐器的一部分，便作为乐器用传感器(即，拾音器)发挥作用。

与前述喉震式麦克风同样地，本发明的压电薄膜10薄且富于柔软性，因此本发明的乐器用传感器的挠性及音响特性优异且在变形时音质变化小，因此能够贴附在具有复杂曲面的乐器的框体面，并能够从低音至高音忠实地再现乐器的声音。

另外，本发明的乐器用传感器对振动的乐器的框体面几乎没有机械性限制，因此也能够将因安装拾音器导致的对乐器原音的影响控制在最小限度。

与上述喉震式麦克风同样地，在本发明的乐器用传感器中，对乐器的贴附方法并没有限制，能够利用各种公知的片状物的粘贴方法。并且，本发明的乐器用传感器也可以将压电薄膜10收容在极薄的外壳或袋体中而贴附至乐器。

如上所述，本发明的压电薄膜10通过电压的施加而沿面方向伸缩，并通过该面方向的伸缩而沿厚度方向优选地振动，因此例如用于压电扬声器等时，显示出能够输出高声压的声音的良好的音响特性。

显示出这种良好的音响特性或基于压电的高伸缩性能的本发明的压电薄膜10通过层叠多片，也作为使振动板等被振动体振动的压电振动元件良好地发挥作用。

另外，层叠压电薄膜10时，只要没有短路(short)的可能性，则待层叠的压电薄膜可以不具有上部保护层20和/或下部保护层18。或者，可以隔着绝缘层层叠不具有上部保护层20和/或下部保护层18的压电薄膜。

作为一例，可以将压电薄膜10的层叠体粘贴在振动板上来作为通过压电薄膜10的层叠体使振动板振动而输出声音的扬声器。即，此时，使压电薄膜10的层叠体作为通过使振动板振动而输出声音的所谓激励器发挥作用。

通过对经层叠的压电薄膜10施加驱动电压，各压电薄膜10沿面方向伸缩，通过各压电薄膜10的伸缩，压电薄膜10的层叠体整体沿面方向伸缩。通过压电薄膜10的层叠体的面方向的伸缩，粘贴有层叠体的振动板弯曲，其结果，振动板沿厚度方向振动。通过该厚度方向的振动，振动板产生声音。振动板根据对压电薄膜10施加的驱动电压的大小振动，产生与施加至压电薄膜10的驱动电压相应的声音。

因此，此时，压电薄膜10自身不输出声音。

虽然压电薄膜10每1片的刚性低，伸缩力小，但通过层叠压电薄膜10，刚性会变高，作为层叠体整体，伸缩力会变大。其结果，即使振动板具有一定程度的刚性，压电薄膜10的层叠体也能够通过大力使振动板充分弯曲，并使振动板沿厚度方向充分振动而使振动板产生声音。

在压电薄膜10的层叠体中，压电薄膜10的层叠片数并没有限制，例如根据被振动的振动板的刚性等，适当设定可获得充分振动量的片数即可。

另外，若具有充分的伸缩力，则也能够将1片本发明的压电薄膜10用作相同的激励器(压电振动元件)。

通过本发明的压电薄膜10的层叠体振动的振动板也没有限制，能够利用各种片状物(板状物、薄膜)。

作为一例，可例示由PET等构成的树脂膜、由发泡聚苯乙烯等构成的发泡塑料、瓦楞纸板材料等纸板材料、玻璃板及木材等。进而，只要能够充分弯曲，则也可以将显示装置等机器用作振动板。

压电薄膜10的层叠体中，优选将相邻的压电薄膜彼此用粘贴层(粘贴剂)粘贴。并且，优选将压电薄膜10的层叠体与振动板也用粘贴层粘贴。

粘贴层并没有限制，能够利用各种能够将成为粘贴对象的材料彼此粘贴的粘贴层。因此，粘贴层可以由粘合剂构成，也可以由粘结剂构成。优选使用粘贴后可获得固体的硬粘贴层的由粘结剂构成的粘结剂层。

关于以上内容，在后述的折叠长条状压电薄膜10而成的层叠体中也相同。

在压电薄膜10的层叠体中，待层叠的各压电薄膜10的极化方向并没有限制。另外，如上所述，本发明的压电薄膜10的极化方向是指厚度方向的极化方向。

因此，在压电薄膜10的层叠体中，极化方向在所有压电薄膜10中可以是同方向，也可以存在极化方向不同的压电薄膜。

其中，在压电薄膜10的层叠体中，优选以极化方向在相邻的压电薄膜10彼此相互相反的方式层叠压电薄膜10。

在压电薄膜10中，施加至压电体层12的电压的极性取决于极化方向。因此，无论在极化方向从上部电极16朝向下部电极14的情况下，还是在极化方向从下部电极14朝向上部电极16的情况下，在被层叠的所有压电薄膜10中，均将上部电极16的极性及下部电极14的极性设为同极性。

因此，通过使极化方向在相邻的压电薄膜10彼此相互相反，即使相邻的压电薄膜10的电极彼此接触，由于所接触的电极为同极性，因此不存在短路(short)的可能性。

压电薄膜10的层叠体可以通过将长条状压电薄膜10折叠1次以上(优选多次)，设为层叠多个压电薄膜10的结构。

将长条状压电薄膜10折叠而层叠的结构具有以下优点。

即，在将切片状的压电薄膜10层叠多片的层叠体中，需要按每1片压电薄膜，将上部电极16及下部电极14连接到驱动电源。相对于此，在将长条状压电薄膜10折叠而层叠的结构中，能够仅用一片长条状压电薄膜10构成层叠体。并且，在将长条状压电薄膜10折叠而层叠的结构中，用于施加驱动电压的电源只要1个即可，进而，也可以在1处从压电薄膜10引出电极。

进而，在将长条状压电薄膜10折叠而层叠的结构中，极化方向在相邻的压电薄膜10彼此必然相反。

以上，对本发明的高分子复合压电体、压电薄膜、压电扬声器、柔性显示屏、喉震式麦克风及乐器用传感器进行了详细说明，但本发明并不限于上述例子，可以在不脱离本发明的主旨的范围内，进行各种改良或变更。

实施例

以下，举出本发明的具体实施例，对本发明进行更详细的说明。另外，本发明并不限于该实施例，以下实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理顺序等只要不脱离本发明的主旨，则能够适当变更。

＜合成例1：单体M-1的合成＞

混合了丙烯酸(72.1g)、氯乙腈(75.5g)及乙酸乙酯(600mL)。向所获得的溶液滴加三乙胺(121.4g)，使其在80℃下反应了4小时。将所获得的溶液冷却至室温之后，过滤去除了所析出的盐。用水及稀盐酸清洗所获得的溶液之后，用硫酸镁进行了干燥。之后，通过对所获得的溶液进行减压浓缩，获得了由下式表示的单体M-1(106.7g)。

[化学式8]

＜合成例2：单体M-2的合成＞

混合了甲基丙烯酸(86.1g)、氯乙腈(75.5g)及乙酸乙酯(600mL)。向所获得的溶液滴加三乙胺(121.4g)，使其在80℃下反应了4小时。将所获得的溶液冷却至室温之后，过滤去除了所析出的盐。用水及稀盐酸清洗所获得的溶液之后，用硫酸镁进行了干燥。之后，通过对所获得的溶液进行减压浓缩，获得了由下式表示的单体M-2(120.1g)。

[化学式9]

＜合成例3：实施例1的聚合物的合成＞

向三口烧瓶加入环己酮(5.0g)，并在氮气环境下升温至80℃。经3小时对该溶液滴加了将单体M-1(20.0g)及偶氮二异丁腈(AIBN)(98mg)溶解于环己酮(15.0g)中的溶液。结束滴加后，将所获得的溶液升温至90℃并搅拌3小时，结束了反应。通过对所获得的溶液添加环己酮(26.2g)，获得了聚合物浓度为30质量％的环己酮溶液。所获得的聚合物的重均分子量为40,000。

＜合成例4：实施例2的聚合物的合成＞

向三口烧瓶加入环己酮(5.0g)，并在氮气环境下升温至80℃。经3小时对该溶液滴加了将单体M-1(18.4g)、丙烯酸甲酯(1.6g)及AIBN(250mg)溶解于环己酮(15.0g)中的溶液。结束滴加后，升温至90℃并搅拌3小时，结束了反应。通过对所获得的溶液添加环己酮(26.2g)，获得了聚合物浓度为30质量％的环己酮溶液。所获得的聚合物的重均分子量为16,000。

＜合成例5：实施例3的聚合物的合成＞

向三口烧瓶加入环己酮(5.0g)，并在氮气环境下升温至80℃。经3小时对该溶液滴加了将单体M-1(17.9g)、丙烯酸2-羟乙酯(2.1g)及AIBN(155mg)溶解于环己酮(15.0g)中的溶液。结束滴加后，升温至90℃并搅拌3小时，结束了反应。通过对所获得的溶液添加环己酮(26.2g)，获得了聚合物浓度为30质量％的环己酮溶液。所获得的聚合物的重均分子量为25,000。

＜合成例6：实施例4的聚合物的合成＞

向三口烧瓶加入环己酮(5.0g)，并在氮气环境下升温至80℃。经3小时对该溶液滴加了将单体M-1(18.7g)、丙烯酸(1.3g)及AIBN(62mg)溶解于环己酮(15.0g)中的溶液。结束滴加后，升温至90℃并搅拌3小时，结束了反应。通过对所获得的溶液添加环己酮(26.2g)，获得了聚合物浓度为30质量％的环己酮溶液。所获得的聚合物的重均分子量为65,000。

＜合成例7：实施例5的聚合物的合成＞

向三口烧瓶加入环己酮(5.0g)，并在氮气环境下升温至80℃。经3小时对该溶液滴加了将单体M-2(20.0g)及AIBN(433mg)溶解于环己酮(15.0g)中的溶液。结束滴加后，升温至90℃并搅拌3小时，结束了反应。通过对所获得的溶液添加环己酮(26.2g)，获得了聚合物浓度为30质量％的环己酮溶液。所获得的聚合物的重均分子量为8,000。

＜合成例8：实施例6的聚合物的合成＞

向三口烧瓶加入环己酮(5.0g)，并在氮气环境下升温至80℃。经3小时对该溶液滴加了将单体M-1(16.6g)、丙烯腈(3.4g)及AIBN(58mg)溶解于环己酮(15.0g)中的溶液。结束滴加后，升温至90℃并搅拌3小时，结束了反应。通过对所获得的溶液添加环己酮(26.2g)，获得了聚合物浓度为30质量％的环己酮溶液。所获得的聚合物的重均分子量为80,000。

＜合成例9：实施例7的聚合物的合成＞

向三口烧瓶添加了聚乙烯醇(2.0g)及水(15.1g)。对该溶液混合氰基乙酸(3.9g)、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(8.7g)及丙酮(10g)，使其在25℃下反应了8小时。若反应后静置，则所获得的溶液分为2相，因此分取上相，将其滴加至离子交换水中，由此获得了沉淀物。滤取该沉淀物之后，使其干燥。将所获得的固体物质溶解于丙酮中，使其在离子交换水中沉淀，并进行滤取及干燥，由此获得了聚合物。所获得的聚合物的重均分子量为40,000。

＜合成例10：比较例1的聚合物的合成＞

向三口烧瓶加入环己酮(5.0g)，并在氮气环境下升温至80℃。经3小时对该溶液滴加了将甲基丙烯酸2-氰乙酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制20.0g)及AIBN(78mg)溶解于环己酮(15.0g)中的溶液。结束滴加后，升温至90℃并搅拌3小时，结束了反应。通过对所获得的溶液添加环己酮(26.2g)，获得了聚合物浓度为30质量％的环己酮溶液。所获得的聚合物的重均分子量为40,000。

＜合成例11：比较例3的聚合物的合成＞

向三口烧瓶加入环己酮(5.0g)，并在氮气环境下升温至80℃。经3小时对该溶液滴加了将甲基丙烯酸甲酯(15.8g)、丙烯腈(4.2g)及AIBN(379mg)溶解于环己酮(15.0g)中的溶液。结束滴加后，升温至90℃并搅拌3小时，结束了反应。通过对所获得的溶液添加环己酮(26.2g)，获得了聚合物浓度为30质量％的环己酮溶液。所获得的聚合物的重均分子量为15,000。

＜实施例1～7、比较例1～3：压电薄膜的制作＞

通过前述图2～图4所示的方法，制作了图1所示的压电薄膜10。

首先，以下述组成比对用于各实施例及比较例的规定的聚合物的30质量％环己酮溶液添加PZT粒子，利用螺旋桨混合器(转速2000rpm)将其分散，由此制备了用于形成压电体层12的涂料。

·PZT粒子…………300质量份

·规定的聚合物的30质量％环己酮溶液……100质量份

另外，作为PZT粒子使用了将市售的PZT原料粉在1000～1200℃下烧结之后，将其粉碎并分类处理至平均粒径成为5μm。

另一方面，准备了在厚度4μm的PET膜上真空蒸镀厚度0.1μm的铜薄膜而成的片状物2片(相当于下部电极层叠体11a及上部电极层叠体11c)。即，在本例中，下部薄膜电极14及上部薄膜电极16是厚度0.1m的铜蒸镀薄膜，下部保护层18及上部保护层20是厚度4μm的PET膜。

用滑动涂布机在该片状物(下部电极层叠体11a)的铜蒸镀薄膜(下部薄膜电极14)上涂布了预先制备的用于形成压电体层12的涂料。另外，涂布涂料直至干燥后的涂膜的膜厚成为40μm。

接着，将在铜蒸镀薄膜(下部薄膜电极14)上涂布有涂料者在120℃的加热板上进行加热干燥，由此蒸发了环己酮。由此，制作了在PET制的下部保护层18上具有铜制的下部薄膜电极14，并在其上形成厚度为40μm的压电体层12而成的层叠体(层叠体11b)。

对该层叠体11b的压电体层12进行了极化处理。

以上部薄膜电极16(铜薄膜侧)朝向压电体层12的方式，在进行了极化处理的层叠体11b上层叠了上部电极层叠体11c。

接着，通过利用层压装置在120℃下对层叠体11b与上部电极层叠体11c的层叠体进行热压接，将压电体层12与下部薄膜电极14及上部薄膜电极16粘接，由此制作了压电薄膜10。

＜压电扬声器的制作＞

从制作的压电薄膜切出φ70mm的圆形试验片，制作了如图5所示的压电扬声器。

外壳为一面开放的圆筒状的容器，使用了开口部的大小φ60mm、深度10mm的塑料制的圆筒状容器。

将压电薄膜配置成覆盖外壳的开口部，通过按压盖而固定周边部之后，从管排出外壳内的空气，将外壳内的压力维持在0.09MPa，使压电薄膜弯曲成凹状，由此制作了压电扬声器。

＜压电特性：声压评价＞

对制作的压电扬声器测定了声压级别。

具体而言，在朝向压电扬声器的压电薄膜的中央，距离0.5m的位置配置麦克风，在压电薄膜的上部电极与下部电极之间输入1kHz、10V0-P的正弦波，由此测定了声压级别。并且，按照以下基准进行了评价。

根据与比较例2的声压级别之差(各实施例或比较例的声压级别-比较例2的声压级别)，如下进行了评价。

与比较例2的声压级别之差为2dB以上的情况为“A”

与比较例2的声压级别之差为1dB以上且小于2dB的情况为“B”

与比较例2的声压级别之差小于1dB的情况为“C”

将结果总结示于表1。

另外，在表1中，“聚合物”一栏表示所使用的聚合物的结构。各聚合物的结构式中的数值表示相对于聚合物中的所有重复单元的各重复单元的含量(摩尔％)。

[表1]

如表1所示，通过使用规定的高分子复合压电体，可获得期望的效果。

其中，根据实施例1～7的比较确认到，在特定聚合物为仅具有由上述式(2)表示的重复单元的聚合物、或为具有包括由上述式(2)表示的重复单元及包括除氰基以外的极性基团的重复单元(优选由上述式(3)表示的重复单元)的聚合物时，可获得更优异的效果。

根据以上结果，本发明的效果明显。

符号说明

10-压电薄膜，11a-下部电极层叠体，11b-层叠体，11c-上部电极层叠体，12-压电体层，14-下部(薄膜)电极，16-上部(薄膜)电极，18-下部保护层，20-上部保护层，24-高分子基质，26-压电体粒子，40-压电扬声器，42-外壳，48-框体，60-有机EL显示器，62-有机EL显示装置，64、82-基板，68-阳极，70-发光层，72-阴极，74、92-透明基板，78-电子纸，80-电子纸装置，84、106-下部电极，86-显示层，86a-微胶囊，90、110-上部电极，94-液晶显示器，96-液晶显示器装置，98-导光板，100-光源，102、114-偏光器，104-下部基板，108-液晶层，112-上部基板，116-保护膜，120-喉震式麦克风，126-压电体陶瓷，128-金属板，130-缓冲垫，132-弹簧，134、136-信号线。

Claims (10)

1.一种高分子复合压电体，其包含：

高分子基质，包含具有由式(1)表示的基团的聚合物；及

压电体粒子，

式(1)*-L¹-CR¹R²-CN，

式(1)中，L¹表示除了2价脂肪族烃基以外的2价连结基团，R¹及R²分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，*表示键合位置。

2.根据权利要求1所述的高分子复合压电体，其中，所述聚合物具有由式(2)表示的重复单元，

[化学式1]

式(2)中的L¹、R¹及R²的含义与式(1)中的L¹、R¹及R²的含义相同，

R³表示氢原子或烷基。

3.根据权利要求2所述的高分子复合压电体，其中，L¹表示-O-、-S-、-CO-、-NH-或组合它们中的2个以上而成的基团。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的高分子复合压电体，其中，所述聚合物为仅具有由所述式(2)表示的重复单元的聚合物、或为具有由所述式(2)表示的重复单元及含有除了氰基以外的极性基团的重复单元的聚合物。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的高分子复合压电体，其中，所述压电体粒子的含量相对于所述高分子复合压电体总体积为50体积％以上。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的高分子复合压电体，其中，所述压电体粒子包括具有钙钛矿型晶体结构或纤锌矿型晶体结构的陶瓷粒子。

7.根据权利要求6所述的高分子复合压电体，其中，所述压电体粒子包括锆钛酸铅、锆钛酸镧酸铅、钛酸钡、氧化锌及钛酸钡与铁酸铋两者的固溶体中的任一种。

8.一种压电薄膜，其具有：

权利要求1至7中任一项所述的高分子复合压电体；及

层叠于所述高分子复合压电体的两面的2个薄膜电极。

9.一种压电扬声器，其具有权利要求8所述的压电薄膜。

10.一种柔性显示屏，其在与具有挠性的柔性显示屏的图像显示面相反的一侧的面安装有权利要求8所述的压电薄膜。

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