JPH03116981A

JPH03116981A - 有機薄膜素子

Info

Publication number: JPH03116981A
Application number: JP1254943A
Authority: JP
Inventors: Shinya Aoki; 伸也青木; Katsuyuki Naito; 勝之内藤
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1989-09-29
Filing date: 1989-09-29
Publication date: 1991-05-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は有機薄膜素子に関する。

（従来の技術）近年、ラングミュア・プロジェット法（以下、ＬＢ法と
いう）に代表される有機分子の超薄膜形成技術の進展に
より、有機薄膜の各種素子への応用技術開発が活発化し
ている。例えば、ダーラム（Ｄｕｈｒａｓ）大学のロバ
ーツ（Ｇ、Ｇ、Ｒｏｂｅｒｔｓ）による、有機薄膜を用
い７＝ＭＩＳ素子の研究を代表として、この種の研究が
各所で行われている。しかし現状では、有機薄膜の性質
を有効に利用した新しい機能の素子は未だ実現されてい
ない。

素子応用の面から見て、有機材料において特に注目され
るのは、分子間の電荷移動の現象である。

有機材料には、イオン化ポテンシャルが小さく他の分子
に電子を供給して自らは正のイオンになりやすいドナー
性分子と、電子親和力が大きく他の分子から電子を受取
って自らは負のイオン状態になりやすいアクセプタ性分
子とがある。これら２種の分子間には、電荷移動錯体と
称される化合物が形成されることはよく知られている。

例えば、ペリレンとテトラシアノキノジメタン（Ｔ　Ｃ
Ｎ　Ｑ）との化合物は電荷の移動しない中性分子からな
る化合物であるが、テトラメチルフェニレンジアミン（
ＴＭＰＤ）とＴＣＮＱではそれぞれの分子が正、負とな
ったイオン性の化合物となる。また、テトラチアフルバ
レン（ＴＴＦ）とクロラニル（ＣＡ）の場合のように、
温度や圧力によって中性−イオン性転移が観７Ｎ＃１さ
れることも知られている（Ｊ、Ｂ、Ｔｏｒｒａｎｃｅ　
ｅｉ　ａｌ、：Ｐｈｙｓ、Ｒｅｖ、１．ｅｔｔ、、４６
゜２５３（１９８１））。

このような有機分子における電荷移動現象を、電気素子
、光学素子の動作原理として応用する場合に重要な点は
、電場、光によりいかに効率よく、しかも制御性よく電
荷移動を起こさせるかということである。この点に関し
て、最近、電荷移動錯体の電気的特性に関して、興味あ
る結果が報告されている（土倉好配ら７１９８８年秋、
物理学会予稿集、３ａ−８４−１，３ａ−３４−２，３
ａ−３４−３他、Ｙ、Ｔｏｋｕｒａ　ｅｔａｌ、：Ｐｈ
ｙｓｌｃａ　１４３Ｂ、５２７（１９８Ｂ））　、すな
わち、ドナー性分子とアクセプタ性分子とが、互いに分
子面を向かい合わせて積層されている交互積層型錯体結
晶では、比誘電率の異方性が高いこと、積層軸方向の比
誘電率が１００〜１０００と極めて高いこと、１０３〜
１０’Ｖ／ｃｍオーダーの電界下で非線形な電気伝導や
スイッチング特性が見出されることが報告されている。

その原因として、中性結晶内に熱的又は電気的に生成さ
れたイオン性ドメイン又はイオン性結晶内の中性ドメイ
ンが、電界により動力学的に動くことが考えられている
。

しかし、この現象は、中性−イオン性転移と関連性はあ
るが、極めて局所的な変化であって、結晶全体が巨視的
に変化しているわけではない。−方、中性状態とイオン
性状態との変化を表示素子などに応用する場合には、結
晶全体が巨視的に変化するこ゛とが必須である。このよ
うに、現状では電界、光による巨視的な中性−イオン性
転移は実現していない。

したがって、電荷移動錯体において、電界により中性−
イオン性転移を起こすためには、前記の電界強度よりも
高い電界強度を実現することが不可欠である。土倉らは
数−角のバルク結晶を用いて前述した特性の評価を行っ
ているが、このような結晶試料では、電界が強くなるに
つれ、電流が大幅に増加するため、ある程度以上の電界
を実現することができない。つまり、電荷移動錯体に印
加される電界を高めるためには、強電界を印加しても電
流が増加しないような素子構造が必要とされる。

この問題を解決するために、電荷移動錯体薄膜と電極と
の間に絶縁層を介在させる構造が考えられる。このよう
な構造を有する素子では、電荷移動錯体薄膜内の電界強
度ＥｃＴは次式で与えられる。

二こで、εＣ↑は電荷移動錯体薄膜の積層方向の比誘電
率、ε１は絶縁層の比誘電率、Ｅ、は絶縁層内の電界強
度である。

ところで、電界印加により電荷移動現象が生じるのは、
ドナー／アクセプタのカラム積層方向である。すなわち
、電荷移動錯体薄膜内でカラム積層方向が分布している
ものと仮定すφと、電界印加により電荷移動が生じるの
は、カラム積層方向が電界に平行（すなわち基板に垂直
）に配位している部分である。ところが、カラム積層方
向の比誘電率は前述したように極めて高いため、絶縁層
として比誘電率の低い材料を用いた場合、■式がら明ら
かなように、カラム積層方向の電界は極めて小さくなっ
てしまう。このため、有機薄膜層に印加される実効的な
電界を大きくするためには、絶縁層に比誘電率の高い材
料を用いる必要がある。

さて、前記のような有機薄膜素子は、基板上に透明電極
層などの第１の電極層、第１の絶縁層、交互積層型電荷
移動錯体を含む有機薄膜層、第２の絶縁層、及び第２の
電極層（背面電極層）を順次形成することにより製造さ
れる。この場合、以下に述べるように第２の絶縁層を形
成する際に有製薄膜素子に種々の悪影響を及ぼすという
問題がある。

一般に、絶縁性薄膜を形成する方法として、真空蒸着法
、スパッタ法などが知られている。しかし、比誘電率の
大きい無機化合物を用い、真空蒸着法又はスパッタ法に
より有機薄膜層上に絶縁層を形成する場合、通常用いら
れている装置では、絶縁層形成過程において有機薄膜層
に与える熱的なダメージが大きく、有機薄膜層中の交互
積層型電荷移動錯体が分解又は基板から剥離し、Ｈ効な
素子構造を形成することができないという問題がある。

また、比誘電率の大きい有機低分子化合物を用い、真空
蒸着法により有機薄膜層上に絶縁層を形成することも考
えられるが、一般に有機低分子化合物は機械的、熱的性
質が弱いため、特に背面電極層を真空蒸着法などによっ
て形成する際にダメージを受けやすく、有効な絶縁層と
ならないという問題がある。実際に、本発明者らが、交
互積層型電荷移動錯体膜上に種々の有機低分子膜を形成
した後、真空蒸着法によって種々の金属電極を形成し、
有機低分子膜の絶縁性を調べたところ、膜構造の乱れ又
は金属が針状に膜内に入り込むことが原因己なって、い
ずれの場合もリークすることが判明した。

一方、ａ機薄膜層上に絶縁層を形成する方法としてＬＢ
法も用いられている（例えば、特開昭６３−１６１４３
３号公報）。しかし、ＬＢ法で絶縁層を形成する場合に
は、有機薄膜層を浸水させることになり、有機薄膜層中
の交互積層型電荷移動錯体の安定性に影響を与える。ま
た、浸水によって有機薄膜層及び累積された絶縁膜へ不
純物が混入することが避けられず、素子の動作特性上極
めて問題が多い。また、ＬＢ法で使用−される有機分子
は親水性及び疎水性を備えた両親媒性の分子である必要
があるが、このような有機分子の合成は困難であること
が多く、ＬＢ法を適用できる有機分子は予想以上に限定
されているのが実情である。更に、最近の研究によれば
、ＬＢ法によって得られた累積膜は必ずしも完全なもの
ではなく、極めて欠陥の多いものであることがわかって
きた。欠陥の存在は絶縁層の絶縁性、構造の安定性に影
響を与えるが、ＬＢ法で欠陥を少なくしようとすると、
特殊な成膜装置を用いなければならず、その成膜速度も
極めて遅くなってしまうという実用上致命的な欠点があ
った。

（発明が解決しようとする課、題）前述したように、交互積層型電荷移動錯体において電界
によって中性−イオン性の転移を起こさせるためには、
強電界を印加する必要があり、そのためには電極と有機
薄膜層との間に比誘電率の高い材料からなる絶縁層を介
在させる必要があった。ところが、有機薄膜層上に絶縁
層を形成する場合、ＬＢ法を用いると、絶縁層の絶縁性
、有機薄膜層及び絶縁層の安定性、絶縁層の形成の容易
さなどの点で種々の困難があった。

本発明の目的は、このような問題を解決し、有機薄膜層
にダメージを与えることなく、絶縁性の優れた絶縁膜を
容易に形成することができ、したがって有機薄膜層中の
交互積層型電荷移動錯体に実効的に高電界を印加するこ
とができ、表示素子などとして・実用化できる有機薄膜
素子を提出することにある。

［発明の構成］（課題を解決するための手段と作用）本発明の有機薄膜素子は、基板上に第１の電極層、第１
の絶縁層、交互積層型電荷移動錯体を含む有機薄膜層、
第２の絶縁層、及び第２の電極層を順次形成した有機薄
膜素子において、有ａｌ＃膜層と第２の電極層との間に
設けられる第２の絶縁層が、真空蒸む法により形成され
た有機高分子膜からなることを特徴とする有機薄膜素子
。

本発明において用いられる有機高分子膜としては、比誘
電率の高いものが望ましい。例えば、側鎖にハロゲン基
、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ニト
ロ基、エステル基もしくはエーテル基のうち少なくとも
１８が導入されたポリエチレン誘導体、又はポリアミド
、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカー
ボネート、ポリエーテルもしくはポリチオエーテルのう
ち少なくとも１種からなる縮合型高分子化合物が挙げら
れる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（略称ＰＶＤ
Ｆ、比誘電率ε、−１０、以下省略して記す）、フッ化
ビニリデン／３フツ化エチレン共重合体（Ｐ　・Ｖ　Ｄ
　Ｆ　／　Ｔ　ｒ　Ｆ　Ｅ　ｓ　εｒ　＝　１０）　、
７　ッ化ビニリデン／４フッ化エチレン共重合体（Ｐ・
ＶＤＦ／ＴＦＥ、　　ε、−１０）　、シアン化ビニリ
デン／酢酸ビニル共重合体（Ｐ　−ＶＤＣＮ／ＶＡｃ。

ε、−６）などのビニリデン系高分子、シアノエチル化
セルロース、シアノエチル化スターチ、ポリ　（シアノ
エチルメタクリレート）、ポリ（シアノエチルアクリレ
ート）などのシアノエチル化高分子（ε、−１０〜２０
）、ポリビニルアルコール（ε、−１０）、ポリエチレ
ンオキシド（ε、−１５）　、５．７−ナイロン（ε、
−７．７）などの各種常誘電性、強誘電性高分子が挙げ
られる。

また、本発明において用いられる有機高分子膜は比較的
高温下にあっても熱分解しない、耐熱性に富むものであ
ることが望ましい。

本発明において、有機高分子膜の形成方法については、
所望の膜構成物質である有機高分子化合物をそのまま真
空蒸着してもよいし、２種以上の膜構成物質を真空蒸着
した後に合成反応を起こさせて成膜してもよい。

本発明によれば、各種の膜構成物質を選定することによ
り有機薄膜層にダメージを与えることなく、耐熱性、機
械的性質の優れた絶縁層を容品に得ることができる。ま
た、真空蒸着の条件を制御することにより、膜の結晶型
、分子配列などの制御が可能であり、更に不純物の混入
も少ないので、欠陥のない、絶縁性に優れた絶縁層を得
ることができる。

（実施例）以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。

実施例１（ａ）素子の構造第１図は本発明に係る有機薄膜素子の一例を示す模式図
である。第１図に示されるように、この有機薄膜素子は
、石英ガラス基板ｌｌ上に膜厚４０００人のＩＴＯ膜か
らなる透明電極層１２、膜厚２０００人のＳ　ｒ　Ｔ　
ｉ　Ｏ３膜からなる第１の絶縁層１３、交互積層型電荷
移動錯体を形成するＴＴＦ−クロラニル（ＣＡ）からな
る膜厚５０００人の有機薄膜層１４、真空蒸着法により
形成されたポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる
膜厚２０００人の第２の絶縁膜１５、膜厚２００人の半
透明のＡｕ膜からなる背面電極層１６が順次形成された
構造を有している。

（ｂ）素子の形成方法透明電極層１２はＩＴＯをスパッタすることにより形成
された。第１の絶縁層１３は、ガラス基板１１上に透明
電極層１２が形成されたものを５００℃に保持した状態
で５ｒＴｉＯ，をスパッタすることにより形成された。

ＴＴＦ−ＣＡからなるＨ機薄膜層Ｉ４は真空蒸着法によ
り形成された。

ＰＶＤＦからなる第２の絶縁膜１５は以下のような方法
で形成された。ガラス基板１１上に透明電極層１２、第
１の絶縁層１３及び有機薄膜層１４を順次形成したもの
を、真空槽の基板ホルダーに取り付けた。ボート型の蒸
発セルにＰＶＤＦ粉末を８．０　ｍｇ入れた。基板を液
体窒素温度に冷却し、真空度５Ｘ　１Ｇ−６Ｔｏｒｒで
、蒸発セルを４５０　’Ｃまで徐々に加熱して真空蒸着
を行った。蒸着量は膜厚モニターでモニターし、蒸発セ
ルの上部にセットされたシャッターにより制御した。な
お、別個にＳｉ基板上に前記と同様の条件で真空蒸着し
た膜厚１０００人のＰＶＤＦ薄膜について、ＩＲスペク
トルをΔＩｌｌ定したところ、ＰｖＤＦ粉末のＩＲスペ
クトルと同一であった。また、ＰＶＤＦ薄膜の比誘電率
はε。

冒１０であった。

背面電極層１ＢはＡｕを真空蒸着することにより形成さ
れた。

（ｃ）素子の性能この有機薄膜素子は、２つの電極間に電圧を印加しない
ときには有機薄膜層１４が黄色を呈していた。この有機
薄膜素子の２つの電極間に電圧を印加していくと、約３
０Ｖの印加電圧で有機薄膜層１４がはっきりと赤色に変
色した。

実施例２（ａ）素子の構造本実施例の有機薄膜素子は、第２の絶縁膜１５として実
施例１のＰＶＤＦＯ代わりに、後述するように真空蒸着
法により形成された膜厚２０００人のポリ（シアノエチ
ルアクリレート）を用いた以外１ｊ実施例１の有機薄膜
素子と同一の構造（第１図図示）を有している。

（Ｉ））素子の作製方法透明電極層１２、第１の絶縁層１３、白“機薄膜層ｌは
実施例１と同一の方法により形成された。

ポリ（シアノエチルアクリレート）からなる第２の絶縁
膜１５の形成方法を説明する。ガラス基板１１上に透明
電極層１２、第１の絶縁層１３及び有機薄膜層１４を順
次形成したものを、真空槽の基板ホルダーに取り付けた
。ボート型の蒸発セルにポリ（シアノエチルアクリレー
ト）粉末を５ｍｇ入れた基板を液体窒素温度に冷却し、
真空度５　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒで、蒸発セルを４００
℃まで徐々に加熱して真空蒸着を行った。なお、ＧＰＣ
測定より蒸着によってポリ（シアノエチルアクリレート
）の主鎖の一部が切れてしまうことがわかったが、ＩＲ
スペクトルより蒸着後もシアノエチル骨格は残っている留ことが確認された。また、ポリ（シアノエチルアクリ
レート）薄膜の比誘電率はε、−１２であった。

背面電極層１Ｂも実施例１と同様に形成された。

（ｅ）素子の性能この６機薄膜素子は、２つの電極間に電圧を印加しない
ときには有機薄膜層１４が黄色を呈していた。この有機
薄膜素子の２つの電極間に電圧を印加していくと、約３
０Ｖの印加電圧で有機薄膜層１４がはっきりと赤色に変
色した。

比較例１（ａ）素子の構造比較例１の有機薄膜素子は、第２の絶縁膜１５として、
後述するようにＬＢ法により形成されたポリ（シアノエ
チルアクリレート）の累積膜を用いた以外は、実施例１
の有機薄膜素子と同一の構造（第１図図示）を有してい
る。

（ｂ）素子の作製方法透明電極層１２、第１の絶縁層１３、有機薄膜層１４は
実施例１と同一の方法により形成された。

ポリ（シアノエチルアクリレート）からなる第２の絶縁
膜Ｉ５の形成方法を説明する。クロロホルムとジメチル
ホルムアミドとの混合溶媒に、濃度がＩ　Ｂ／　ｍｌと
なるようにポリ（シアノエチルアクリレート）を溶解し
た。この溶液を純水上に展開し、表面圧が１２ｄｙｎ／
ｃｍとなるまで圧縮してポリ（シアノエチルアクリレー
ト）の水面上単分子膜を形成した。ガラス基板１１上に
透明電極層１２、第１の絶縁層１３及び有機薄膜層１４
を順次形成したものに、垂直法によりポリ（シアノエチ
ルアクリレート）単分子膜を２０層累積した。

これをデシケータ中で３日間放置した後、背面電極層１
Ｂを実施例１と同様な方法で・形成し、有機薄膜素子を
作製した。

（ｅ）素子の性能第２の絶縁膜１５であるポリ（シアノエチルアクリレー
ト）累積膜を形成した時点で、ＴＴＦ−ＣＡからなる有
機薄膜層目の一部に変色が観察された。

この有機薄膜素子は、２つの電極間に電圧を印加しない
ときには有機１ｖ１１％層１４が黄色を呈し、−部が変
色していた。この有機薄膜素子の２つの電極間に電圧を
印加していくと、約３０Ｖの印加電圧でａ機薄膜層Ｉ４
が黄色から赤色へ変化したが、有機薄膜層１４の一部に
認められた変色はそのままであった。また、この素子は
実施例２の素子と比較して、繰り返し特性が悪かった。

なお、石英ガラス基板上に直接、膜厚５０００人のＴＴ
Ｆ−ＣＡ薄膜を形成し、その上に前記と同様にＬＢ法に
よりポリ（シアノエチルアクリレート）単分子膜を２０
層累積した場合にも、前記と同様な変色が観察された。

また、可視−紫外スペクトルより、ＴＴＦ−ＣＡの一部
がイオン的な結晶に変化していることがわかり、これが
変色の原因であると考えられる。

［発明の効果］本発明の有機薄膜素子では、各種のＳ構成物質を選定す
ることにより有機薄膜層にダメージを与えることなく、
耐熱性、機械的性質の優れた絶縁層を容易に得ることが
できる。また、真空蒸着の条件を制御することにより、
膜の結晶型、分子配列などのｑｉｉ１３１］が可能であ
り、更に不純物の混入も少ないので、欠陥のない、絶縁
性に優れた絶縁層を得ることができる。このような本発
明の有機薄膜素子では、有機薄膜層中で形成される電荷
移動錯体に実効的に高電界を印加することができ、表示
素子などとして実用化できるので、その工業的価値は極
めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る有機薄膜素子の模式図である。ｌｌ・・・石英ガラス基板、１２・・・透明電極層、１
３・・・第１の絶縁層、１４・・・有機薄膜層、１５・
・・第２の絶縁層、１Ｂ・・・背面電極層。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）基板上に第１の電極層、第１の絶縁層、交互積層
型電荷移動錯体を含む有機薄膜層、第２の絶縁層、及び
第２の電極層を順次形成した有機薄膜素子において、有
機薄膜層と第２の電極層との間に設けられる第２の絶縁
層が、真空蒸着法により形成された有機高分子膜からな
ることを特徴とする有機薄膜素子。
（２）有機高分子膜が、側鎖にハロゲン基、シアノ基、
水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、エステ
ル基もしくはエーテル基のうち少なくとも１種が導入さ
れたポリエチレン誘導体、又はポリアミド、ポリイミド
、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リエーテルもしくはポリチオエーテルのうち少なくとも
１種からなる縮合型高分子化合物であることを特徴とす
る請求項（１）記載の有機薄膜素子。