JPH01163754A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真用感光体に関し、詳しくは有機材料
を含む電荷発生層、電荷輸送層と、被覆層からなり、負
帯電方式で用いられる複写機用およびプリンター用の電
子写真用感光体に関する。

〔従来の技術〕

従来より電子写真用感光体（以下感光体とも称する）の
感光材料としてはセレンまたはセレン合金などの有機光
導電性物質、酸化亜鉛あるいは硫化カドミウムなどの無
機光導電性物質を樹脂結着剤中に分散させたもの、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾールまたはポリビニルアントラセ
ンなどの有機光導電性物質、フタロシアニン化合物ある
いはビスアゾ化合物などの有機光導電性物質、またはこ
れら有機光導電性物質を樹脂結着剤中に分散させたもの
などが利用されている。

また、感光体には暗所で表面電荷を保持する機能、光を
受容して電荷を発生する機能、同じく光を受容して電荷
を輸送する機能とが必要であるが、一つの層でこれらの
機能をあわせもったいわゆる単層型感光体と、主として
電荷発生に寄与する層と暗所での表面電荷の保持と光受
容時の電荷輸送に寄与する層とに機能分離した層を積層
したいわゆる積層型感光体がある。これらの感光体を用
いた電子写真法による画像形成には、例えばカールソン
方式が適用される。この方式での画像形成は暗所での感
光体へのコロナ放電による帯電、帯電された感光体表面
上への露光による原稿の文字や絵などの静電潜像の形成
、形成された静電潜像のトナーによる現像、現像された
トナー像の紙などの支持体への転写、定着により行われ
、トナー像転写後の感光体は除電、残留トナーの除去、
光除電等を行った後、再使用に供される。

近年、可とう性、熱安定性、膜形成性などの利点により
、有機材料を用いた積層型感光体が実用化されてきてい
る。この種の積層型感光体は通常導電性基体上に有機電
荷発生物質からなる電荷発生層、有機電荷輸送性物質か
らなる電荷輸送層が順次積層されてなり、上述の画像形
成に際して負コロナ帯電方式がとられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

また、このような負コロナ帯電方式の積層形感光体では
最上層の電荷輸送層はその下層の電荷発生層の厚さに比
べて厚いので、電荷輸送層の上をさらに覆う被覆層まで
も必要とは従来は考えられていなかった。即ち、このよ
うな層構成の感光体では電荷輸送層が電荷発生層上にあ
るため、確かに耐久性の面ではを利である。ところが、
かえってそのために、この電荷輸送層に用いる樹脂結着
剤によってその耐久性が左右されることになってしまう
。またさらに、高耐久性のものとするためには通常ポリ
カーボ樹脂などの耐摩擦性の良い材料が使用されるが、
これらポリカーボ樹脂を用いると密着性が悪くなり、か
えって剥離などの問題を生ずることにもなった。この問
題を解決して密着性を上げるために可塑剤などを添加す
る方法が取られることもあるが、なお問題が残り、充分
な解決策とは言えない。

また、他の樹脂などでは耐摩擦性が劣り、耐久性を充分
満足するにはいたらない。

本発明は、前述の欠点を除去し、耐久性を著しく増大さ
せ、かつ負帯電方式で使用される複写機用およびプリン
ター用の電子写真用感光体を提供することを目的とする
。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するために、本発明においては、導電性
基体上に有機電荷発生物質を含む電荷発生層と有機電荷
輸送性物質を含む電荷輸送層とを順次積層し、この電荷
輸送層上にさらに塗布法または気相法で形成された被覆
層を積層して電子写真用感光体とする。

〔作用〕

上述のような層構成の感光体とすると、外部からの９例
えばクリ、−ユング時のブレードによる摩擦などの機械
的ストレス、雰囲気の湿気や帯電時の負コロナ放電によ
り発生するオゾンなどの化学的影響などを、機械的、化
学的に安定な被覆層により防ぐことができるので、電荷
輸送層に用いる樹脂結着剤の選択の幅を広げることがで
き、電子写真特性に優れしかも非常に耐久性に優れた感
光体を得ることが可能となる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について、図面を参照しながら説
明する。

第１図は本発明の感光体の一実施例を示す概念的断面図
で、１は導電性基体、２は電荷発生層。

３は電荷輸送層、４は被覆層である。

導電性基体１は感光体の電極としての役目と同時に他の
各層の支持体となっており、円筒状、板状、フィルム状
のいずれでも良く、材質的にはアルミニウム、ステンレ
ス鋼、ニッケルなどの金属、あるいはガラス、樹脂など
の上に導電処理をほどこしたものでも良い。

電荷発生層２は有機電荷発生物質の粒子を樹脂バインダ
ー中に分散させた材料を塗布して形成され、光を受容し
て電荷を発生する。また、その電荷発生効率が高いこと
と同時に発生した電荷の電荷輸送層３への注入性が重要
で、電場依存性が少なく低電場でも注入の良いことが望
ましい。電荷発生物質としては、無金属フタロシアニン
、チクニルフタロシアニン、アルミフタロシアニン塩化
物などのフタロシアニン化合物、各種アゾ化合物。

スクアリリウム、アズレニウム、キノン、インジゴ顔料
などが用いられ、画像形成に使用される露光光源の光波
長領域に応じて好適な物質を選ぶことができる。

電荷発生層は電荷発生機能を有すればよいので、その膜
厚は電荷発生物質の光吸収係数より決まり一般的には５
μｍ以下であり、好適には１μｍ以下である。電荷発生
層は電荷発生物質を主体とじてこれに電荷輸送性物質な
どを添加して使用することも可能である。樹脂バインダ
ー（結着剤）としては、ポリカーボネート、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ、シリコン樹
脂。

メタクリル酸エステルの重合体および共重合体などを適
宜組み合わせて使用することが可能である。

電荷輸送層３は樹脂バインダー中に有機電荷輸送性物質
を分散させた材料からなる塗膜であり、電荷発生層が感
応する光を透過させる性能を有しており、暗所では絶縁
体層として感光体の電荷を保持し、露光時には光を透過
して電荷発生層に到達させ、電荷発生層から注入される
電荷を輸送する機能を発揮する。有機電荷輸送性物質と
しては、ピラゾリン、ヒドラゾン、トリフェニルメタン
。

オキサジアゾールなどの誘導体が用いられる。樹脂バイ
ンダーとしては、ポリカーボネート、ポリエステル、ポ
リアミド、ポリウレタン、エポキシ。

シリコン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体および共
重合体などが用いられるが、機械的、化学的および電気
的安定性、密着性などのほかに電荷輸送性物質との相溶
性が重要である。

電荷輸送層の膜厚は実用的に有効な表面電位を維持する
ためには３μｍ〜３０μｍの範囲が好ましく、より好適
には５μｍ〜２０μｍである。

被覆層４は機械的ストレスに対する耐久性に優れ、さら
に化学的に安定な物質で構成され、暗所ではコロナ放電
の電荷を受容して保持する機能を有しており、かつ電荷
発生層が感応する光を透過する性能を有し、露光時に光
を透過し、電荷発生層に到達させ、発生した電荷の注入
を受けて表面電荷を中和消滅されることが必要である。

被覆層を塗布法で形成する場合の被覆材料としては、前
記電荷発生層および電荷輸送層に用いられる有機材料の
なかで特定の材料が適用できる。

さらに、ガラス樹脂やＳｉｎ、、　Ｔｉｎ□、　　Ｉｎ
、０．、　ＺｒＯ２を主成分とする被膜を形成できる金
属アルコキシ化合物の縮合物やＳｉＯ□などの無機材料
と前記有機材料とを組み合わせたものも用いられうる。

また、気相法で被覆層を形成する場合の被覆材料として
は、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレンなどの
有機材料をはじめ、Ｓｉｎ、　５ｉ０２゜ＳｉＨ４など
の無機材料など、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ
重合などの気相化学反応により薄膜の形成が可能な絶縁
材料であれば良い。

被覆材料は前述の通り電荷発生物質の光の吸収極大の波
長領域においてできるだけ透明であることが望ましい。

被覆層自体の膜厚は被覆層の配合組成にも依存するが、
繰り返し連続使用したとき残留電位が増大するなどの悪
影響が出ない範囲で任意に設定できる。

以下、本発明の具体的な実施例について説明する。

実施例１ α型無金属フタロシアニンを出発原料とし、二つのリニ
アモーターを対向して配置した間にα型無金属フタロシ
アニンと作用小片としてテフロンピースを内蔵した非磁
性編体において粉砕するＬ　Ｉ　ＭＭ　Ａ　Ｃ（Ｌｉｎ
ｅａｒ　Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ　Ｍｏｔｏｒ　Ｍｉｘｉｎ
ｇａｎｄ　Ｃｒａｓｈｉｎｇ　：富士電機製）処理を２
０分間行い微粉末化した。この微粉末化された試料１重
量部とＤＭＦ　（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド）溶剤
５０重重量とを超音波分散処理を行った。その後、試料
とＤＭＦとを分離濾過して、乾燥して無金属フタロシア
ニンの処理を行った。

上記の処理をされた無金属フタロシアニン５０重量部を
ポリエステル樹脂（商品名バイロン２００：東洋紡製）
５０重量部とＴＨＦ溶剤とともに３時間混合機により混
練して塗布液を調製し、アルミ蒸着ポリエステルフィル
ム基体上にワイヤーバー法にて塗布し、乾燥後の膜厚が
１μｍになるように電荷発生層を形成した。このように
して得られた電荷発生層上に有機電荷輸送性物質１−フ
ェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（
パラジエチルアミノフェニル）−２−ピラゾリン（ＡＳ
ＰＰ：亜南香料製）１００重量部をテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）７００重量部に溶かした液とポリメタクリル
酸メチルポリマー（ＰＭＭＡ　：東京化成製）１００重
量部をトルエン７００重量部に溶かした液とを混合して
できた塗液を１３μｍになるように電荷輸送層を形成し
た。さらに、この電荷輸送層上にポリアミド樹脂（商品
名アミランＣＭ　−８０００二東し製）５重量部、エタ
ノール９５重量部の塗布液をワイヤーバー法で乾燥後の
膜厚が１μｍになるように塗布して被覆層を形成し感光
体とした。

比較例１として、被覆層を設けず、また電荷輸送層の膜
厚を厚くする以外は実施例１に準じ、実施例１と同じ全
膜厚１５μｍの感光体を作製した。

実施例２ 実施例１の被覆層塗布液をシリコンのアルコキシ化合物
を含む組成物（商品名アトロンＮ５ｉ−３１０二日本ソ
ーダ製）６５重量部とポリアミド樹脂２０重量部、さら
にウレタン樹脂（商品名ニッポラン／コロネートＬ：日
本ポリウレタン製）１５重量部とを混合した塗布液に変
更し、その他は実施例１と同様にして乾燥後の膜厚が１
μｍとなるように塗布して被覆層を形成し感光体とした
。

実施例３ 実施例１の電荷発生層をＸ−Ｈ２ＰＣに変更し、Ａ　Ｓ
　Ｐ　Ｐ１００重量部とポリエステル樹脂（商品名バイ
ロン２９０：東洋紡製）１００重量部とをＴＨＦに溶か
した塗布液を１３μｍになるように塗布して電荷輸送層
を形成した。さらに、その上にボロンを含む有機半導体
を主成分とするハイボロン（商品名Ｎ５Ｃ−３１：ボロ
ンインターナショナル製）２重量部。

シリコンのアルコキシ化合物を含む組成物（商品名アト
ロンＮ５ｉ−３１０：日本ソーダ製）５０重量部とポリ
アミド樹脂１０重量部とを混合した塗布液を実施例１と
同様に乾燥後の膜厚が１μｍになるように塗布して被覆
層を形成し感光体とした。この被覆層の抵抗を測定した
結果１０１２Ω・ｃｍであった。

実施例４ 実施例１の電荷発生層をアルミフタロシアニン塩化物（
ＡＪＣＪＰｃＣ／　：　ｍｌダック製）を０．１０　ｔ
−ｔｍの膜厚になるように真空蒸着して形成したものに
替え、被覆層を５ｉｎ２を真空蒸着して形成した０、５
０μｍの膜厚の層に替えたこと以外は実施例１と同様に
して感光体を作製した。

比較例２として、被覆層を設けず、また電荷輸送層の膜
厚を厚くする以外は実施例４に準じ、実施例４と同じ全
膜厚１３．６μｍの感光体を作製した。

実施例５ 実施例１の電荷輸送層の組成を、有機電荷輸送物質ｐ−
ジエチルアミノベンズアルデヒド−ジフェニルヒドラゾ
ン（ＡＢＰＨ：西南香料製）６０重量部、ポリカーボ樹
脂（商品名パンライ）Ｌ−１２２５：音大製）４０重量
部とジクロロメタン（ＤＣＭ）に変更する以外は実施例
１と同様にして感光体を作製した。

比較例３として、被覆層を設けず、また電荷輸送層の膜
厚を厚くする以外は実施例５に準じ、実施例５と同じ全
膜厚１５．０μｍの感光体を作製した。

このようにして得られた感光体の電子写真特性を川口電
機製静電記録紙試験装置ｒ　Ｓ　Ｐ−４２８Ｊを用いて
測定した。

感光体の表面電位Ｖｓ（ボルト）は暗所で−５，ＱｋＶ
のコロナ放電を１０秒間行って感光体表面を負帯電せし
めたときの初期の表面電位であり、続いてコロナ放電を
中止した状態で２秒間暗所保持したときの表面電位ｖｄ
（ボルト）を測定し、さらに続いて感光体表面に照度１
μＷの単色光（７８０ｎｍ　）を照射してｖｄ　が半分
になるまでの時間（秒）を求め半減衰露光量Ｅｌ、□（
μＪ／ｃｄ）とした。また、１μＷの単色光を１０秒間
照射したときの表面電位を残留電位Ｖ、　（ボルト）と
した。

測定結果を第１表に示す。

第１表 第１表に見られるように、実施例１〜５は半減衰露光ｌ
、残留電位ともに比較例１〜３と遜色のない特性を示し
ている。

実施例６〜８ 実施例１〜３で導電性基体をアルミ蒸着ポリエステルフ
ィルム（Ａｊ！−ＰＥＴ）から外径６０ｍｒＡ、長さ３
２０ｍｍのＡｌドラムに替えた以外は実施例１〜３に準
じて、各層を浸漬法で塗布して感光体を作製した。いず
れの感光体も外観的にも問題なくきれいな表面をしてい
た。

この感光体をカールソン方式の複写機に装着して１００
枚連続して絵出し評価を行ったところ、いずれの感光体
も画像濃度の低下や地汚れのない良好な絵出しができた
。さらに、１０万枚の繰り返し複写を行ったところ地汚
れのない複写画像が得られた。

複写機の感光体を取り外して外観を観察したところ、い
ずれの感光体も表面上の傷は観察されなかった。

実施例９ 実施例４で導電性基体をアルミ蒸着ポリエステルフィル
ム（＾Ａ−ＰＥＴ）から外径６０ｍｌ１１．　長さ３２
０市のＡｌドラムに替えた以外は実施例４に準じて、電
荷発生層および被覆層は真空蒸着法で、電荷輸送層は浸
漬法で塗布して感光体を作製した。

この感光体も外観的にはきれいな表面をしていた。

この感光体を実施例６〜８とおなし複写機に装着して１
００枚連続して絵出し評価を行ったところ、画像濃度の
低下や地汚れのない良好な絵出しができた。さらに、１
０万枚の繰り返し複写を行ったところ地汚れのない複写
画像が得られた。

この複写後の感光体を取り外して外観を観察したところ
、表面上の傷は観察されなかった。

実施例１０ 実施例５で導電性基体をアルミ蒸着ポリエステルフィル
ム（＾ｊｉ’−ＰＥＴ）から外径６０ｎｏｎ、　　長さ
３２０ｍｍのＡｌドラムに替えた以外は実施例５に準じ
て、各層を浸漬法で塗布して感光体を作製した。

この感光体も外観的にはきれいな表面をしていた。

この感光体を実施例６〜８とおなし複写機に装着して１
００枚連続して絵出し評価を行ったところ、画像濃度の
低下や地汚れのない良好な絵出しができた。さらに、１
０万枚の繰り返し複写を行ったところ地汚れのない複写
画像が得られた。

この複写機の感光体を取り外して外観を観察したところ
、表面上の傷は観察されなかった。

比較例４ 比較例１で導電性基体をアルミ蒸着ポリエステルフィル
ム＜Ａｌ１−ＰＥＴ）から外径６０ｍａ＋、長さ３２０
ｍｍのｉドラムに替えた以外は比較例１に準じて、各層
浸漬法で塗布して感光体を作製した。

この感光体を実施例６〜８とおなし複写機に装着して１
００枚連続して絵出し評価を行ったところ、画像濃度の
低下や地汚れのない良好な絵出しができた。さらに、３
万枚の繰り返し複写を行ったところ画像濃度の低下がみ
られた。

複写後の感光体を取り外して外観を観察したところ、感
光体表面が摩耗して薄くなり、傷などが観察された。

比較例５ 比較例２で導電性基体をアルミ蒸着ポリエステルフィル
ム（Ａｊ）−ＰＥＴ）から外径６０ｍｍ、　　長さ３２
０市のｉドラムに替えた以外は比較例２に準じて、電荷
発生層は真空蒸着法で、電荷輸送層は浸漬法で塗布して
感光体を作製した。

この感光体を実施例６〜８とおなし複写機に装着して１
００枚連続して絵出し評価を行ったところ良好な絵出し
ができた。さらに、３万枚の繰り返し複写を行ったとこ
ろ画像濃度の低下がみられた。

複写後の感光体を取り外して外観を観察したところ、感
光体表面が摩耗して薄くなり、傷などが観察された。

比較例６ 比較例３で導電性基体を″アルミ蒸着ポリエステルフィ
ルム（ｉ−ＰＥＴ）から外径６０＋ｎｍ、　長さ３２０
ｍｍのＡｌドラムに替えた以外は比較例３に準じて、各
層浸漬法で塗布して感光体を作製した。この感光体は暗
所放置している間に端部より一部分が浮き上がっていた
。

この感光体を実施例６〜８とおなし複写機に装着して１
００枚連続して絵出し評価を行ったところ良好な絵出し
ができた。さらに、５万枚の複写を行ったところｍ部の
白抜けがみられた。

複写後の感光体を取り外して外観を観察したところ、感
光体表面の端部より剥離していることが分かった。複写
機に装着する前に感光体の端部より一部分が浮き上がっ
ていた部分が繰り返し複写により剥離したものと考えら
れる。

実施例１１ 有機電荷発生物質として、下記構造式を持つビスアゾ化
合物 を６０重量部、ポリメタクリル酸メチルポリマー（商品
名ＰＭＭＡ　：東京化成）４０重量部、ＴＨＦ溶剤とと
もに３時間混合機により混練して塗布液を調製し、外径
６０ｍｍ、長さ３２０ｍｍのＡβドラム上に浸漬法で塗
布し、乾燥後の膜厚が０．３μｍになるように電荷発生
層を形成した。このようにして得られた電荷発生層上に
電荷輸送層として有機電荷輸送性［１−フェニル−３−
（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（パラジエチル
アミノフェニル）−２−ピラゾリン（ＡＳＰＰ）１００
　重量部とポリカーボ樹脂（商品名パンライト：　Ｌ　
−１２２５：音大製）１００重量部をジク、ロロメタン
７００重量部に溶かした液とを混合してできた塗液を、
乾燥後の膜厚が１５μｍになるように電荷輸送層を形成
した。さらに、この上に表面被覆層の形成を気相法とし
て、Ｓｉｎ、を真空蒸着して形成した０、５μｍの膜厚
の表面被覆層を形成し感光体とした。

実施例１２ 実施例１１０表面被覆層の形成を塗布法に変更し、シリ
コンのアルコキシ化合物の縮合物を含む組成物（商品名
ＯＣＤ　：東京応化工業製）６０重量部とエタノールで
溶解したポリアミド樹脂（商品名アミランＣＭ８０００
　：東し製）２０重量部とポリオール型ウレタン（商品
名レタンＰ　Ｇ−６０主剤／硬化剤：関西ペイント製）
２０重量部とを混合してできた塗布液を浸漬法で乾燥後
の膜厚が１μｍになるように塗布して表面被覆層を形成
すること以外は実施例１１と同じようにして感光体とし
た。

比較例７ 実施例１２において表面被覆層の組成をエタノールで溶
解したポリアミド樹脂単独に変更すること以外は実施例
１２と同じようにして感光体を作製した。

このようにして得られた感光体の電子写真特性をドラム
帯電性試験機を用いて測定した。

感光体の表面電位Ｖｓ（ボルト）は暗所で−４，８ｋＶ
　。

コロナギャップ１０　ｍｍ　、　１００　ｎｕｎ　／　
ｓｅｃの帯電スピードでコロナ放電を１０秒間行って感
光体表面を負帯電せしめたときの初期の表面電位であり
、続いてコロナ放電を中止した状態で１秒間暗所保持し
たときの表面電位Ｖｄ（ボルト）を測定し、さらに続い
て感光体表面に照度２Ａｕｘの白色光を照射してＶ、が
半分になるまでの時間（秒）を求め半減衰露光ＩＥ、７
２（ｊ！ｕｘ　１秒）とした。また、２１ｕｘ白色光を
１０秒間感光体表面に照射したときの表面電位を残留電
位ｖｒ（ボルト）とした。

測定結果を第２表に示す。

第２表 第２表に見られるように、実施例１１および１２は比較
例７に比較して表面電位、残留電位、半減衰露光量のい
ずれも遜色なく、感光体として十分な特性を有する。

これらの感光体をカールソン方式の複写機に装着して１
００枚連続して絵出し評価を行ったところ、いずれの感
光体も安定した画像を有する良好な絵出しが出来た。さ
らに、１万枚の耐久性試験を行ったところ、比較例７は
削れのためと思われるスジ状ムラが画像に発生した。実
施例１１および１２は引き続き５万枚の耐久性試験を行
ったところ安定した画像を有するきれいな複写画像が得
られた。

試験後の感光体を取り外して外観を観察したところ、比
較例７は表面被覆層の密着性が悪く円周方向にスジ状の
剥離が見られた。実施例１１および１２の感光体は初期
の外観を維持していた。

〔発明の効果〕

本発明によれば、導電性基体上に電荷発生層と電荷輸送
層とを設け、さらにその上に塗布法または気相法により
被覆層を設けた構成の感光体とすることにより、有機材
料からなり負帯電方式で使用可能な、電子写真特性に優
れしかも非常に耐久性の優れた複写機用およびプリンタ
ー用の積層型の電子写真用感光体を得ることができる。

本発明による感光体は電荷輸送層に用いる樹脂バインダ
ーの選択の幅を広げることができるという利点を有して
いる。また、ポリカーボ樹脂のような耐久性が良好で特
性的にも良好な樹脂バインダーの密着性を向上すること
ができる。

さらに、被覆層が塗布法および気相法により形成できる
利点がありいずれの方法でも適宜選択できる。

本発明による感光体は機能分離型であり各層を機能面か
ら個別に考えやすく、材料設計の自由度も大きい。例え
ば、電荷発生物質は露光光源の種類に対応して好適な物
質を選ぶことができ、−例をあげるとアゾ化合物を用い
れば複写機に使用可能な感光体を得ることができ、フタ
ロシアニン化合物を用いれば半導体レーザープリンター
に使用可能な感光体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の感光体の一実施例を示す概念的断面図
である。 １　導電性基体、２　、電荷発生層、３　電荷軸／ 一ノ′− 一５（− ＡＱ− ５４被覆層 一６電荷輸送層 一２電荷発生層 −１導電性基体

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）導電性基体上に有機電荷発生物質を含む電荷発生層
   と有機電荷輸送性物質を含む電荷輸送層とを順次積層し
   てなる感光体において、該電荷輸送層上にさらに塗布法
   または気相法で形成された被覆層を積層してなることを
   特徴とする電子写真用感光体。