JP2507194B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機光導電性物質を含
有する電子写真感光体に関し、特には正帯電で使用され
る積層型電子写真感光体型の電子写真感光体に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真感光体としてセレン、セ
レン−テルル合金、硫化カドミニウム、酸化亜鉛などの
無機光導電性物質からなる感光体が広く用いられてきた
が、近年、合成が容易であり、適当な波長域に光導電性
を示す化合物を選択できるなどの特徴をもつ有機光導電
性物質の研究が進められている。

【０００３】有機光導電性物質を感光層に用いた電子写
真感光体は、成膜が容易である、可とう性が高く設計の
自由度が大きい、安価で無公害であるなどの長所を有し
ているが、無機光導電性物質に比較して感度及び感光体
寿命が劣っていた。そこで、それらを改善するために電
荷発生層と電荷輸送層とに機能を分離させて感光層を形
成する積層型電子写真感光体が提案され、実用化される
に至った。この積層型電子写真感光体において一般に用
いられる電荷輸送剤はピラゾリン、ヒドラゾン、オキサ
ゾールなどの電子供与性物質であるため、電荷輸送層は
正孔移動型となり、従って電荷発生層上に電荷輸送層を
積層した場合は負帯電で使用されている。

【０００４】一方、これらの電子写真感光体は通常、帯
電・露光・現像・転写・クリーニング・除電というプロ
セスに繰り返し供されるが、この一連のプロセスにおい
て、負帯電に比べて正帯電の方がコロナ放電が安定して
おり、また発生するオゾン量が少なくオゾン酸化による
特性劣化が少ない。また従来から使用されてきたセレ
ン、セレンーテルル合金などの無機感光体が正帯電で使
用されるため、これらの電子写真プロセスが共有できる
などの理由で正帯電で使用できる有機感光体の要望が強
い。

【０００５】ここで通常の電荷発生層上に電荷輸送層を
積層した構成で正帯電にするためには、電荷輸送剤とし
てトリニトロフルオレノンなどの電子受容性物質を用い
ればよいが、これらの電子受容性物質は移動度の大きい
ものが余り得らえておらず、また化学的に不安定であっ
たり、発ガン性などの有害性があるなどで一般に用いら
れていない。従って電子供与性物質を用いて正帯電を可
能とするために、導電性支持体上に電荷輸送層・電荷発
生層の順で積層する構成が提案されているが、この場
合、電荷発生層から電荷輸送層へのキャリア注入が大き
く帯電性が低下するとか、一般に電荷発生層が薄層のた
め機械的強度が小さく耐久性の点で劣るなどの欠点を有
していた。

【０００６】そこで、電荷輸送層・電荷発生層の上にさ
らに樹脂薄膜の保護層を設けた３層構成の提案、あるい
は電荷輸送層・電荷発生層・電荷注入阻止層・表面保護
層の４層構成の提案、また電荷輸送層・電荷発生層の２
層構成において、電荷発生層の樹脂比率を上げて５μｍ
位まで厚膜化して機械的強度を向上させ、さらに電荷発
生層に電荷輸送剤を添加して感度を維持する提案などが
成されている。（例えば、ザ サード インターナショ
ナル コングレス オン アドバンス インノンインパ
クト プリンティング テクノロジ：The 3rd Internat
ional Congress on Advances in Non-Impact Printing
Technologies予稿集 p115 、 電子写真学会第５９回研
究討論会予稿集 p184 など）また一般に感光体の保護層
として、樹脂薄膜ではポリエステル樹脂、ポリビニルブ
チラール樹脂、フェノール樹脂、酢酸セルロース、スチ
レン無水マレイン酸共重合体、ポリアミド樹脂、ポリイ
ミド樹脂、メラミン樹脂等（例えば、特公昭３８−１５
４４６号公報、特公昭５１−１５７４８号公報、特公昭
５２−２４４１４号公報、特公昭５６−３４８６０号公
報、特公昭５６−５３７５６号公報、特公昭６０−５５
３５７号公報、特公昭６１−２２３４５号公報等）が提
案されているが、繰り返し使用による傷、耐摩耗性など
の耐久性、環境安定性などの点で十分とはいえず、特に
繰り返し使用後の紙粉等の表面付着物による、高温高湿
下での表面抵抗の低下による画像流れ、あるいは画像ボ
ケの問題がある。

【０００７】またこれらの樹脂薄膜の保護層では、薄膜
では耐久性が十分ではなく、一方、膜厚を厚くすると残
留電位が上昇したり、繰り返し特性が悪くなるなどの欠
点を有している。

【０００８】そこで、保護層としてバインダー樹脂中に
金属酸化物を分散させた保護層を用いる方法（例えば、
特公昭５７−３９８４６号公報、特公昭５８−１２１０
４４号公報、特公昭５９−２２３４４５号公報等）も提
案されているが、バインダー樹脂中における金属酸化物
はバインダー樹脂および溶剤に不溶で、かつ、その形状
が塊状のために、保護層中の含有量が一定であってもそ
の分散状態によって、抵抗値が変動し、特性が不安定に
なったり、また、配合比・粒径等を細かく制御しない
と、帯電性や残留電位の環境変動あるいは繰り返し変動
をひきおこすという欠点がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、いずれにして
も、感度、耐久性などの点で満足いく特性のものは余り
得られておらず、繰り返し使用時において傷・摩耗に対
する耐久性が高いだけでなく、紙粉等の表面付着物によ
る表面抵抗低下が少なく、温湿度等の使用環境に対して
安定で、さらに正帯電で使用でき、かつ電子写真感光体
として要求される特性を満足するさらに高寿命な電子写
真感光体の開発が望まれている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記問題点に
鑑み、導電性支持体上に電荷輸送層・電荷発生層・保護
層の順で積層して形成され且つ保護層が熱硬化性シリコ
ーン樹脂と、ウレタンエラストマーと、表面のヒドロキ
シル基をトリメチルシロキシル基で置換した気相合成シ
リカまたは表面のヒドロキシル基をポリジメチルシロキ
サンで置き換えて疎水化した気相合成シリカとを含有す
る電子写真感光体によって、正帯電で感度を有し、温湿
度に対して安定で、特に繰り返し使用後の紙粉等の表面
付着物による、高温高湿下での表面抵抗の低下による画
像流れがなく、さらに保護層が薄層でも硬度・膜強度が
高く、耐摩耗性・耐久性に優れた電子写真感光体を提供
するものである。

【００１１】

【作用】本発明の電子写真感光体は導電性支持体上に電
荷輸送層・電荷発生層・保護層の順で積層することによ
って正帯電で感度を有する。

【００１２】また、本発明の電子写真感光体は保護層と
して熱硬化性シリコーン樹脂を用いることによって、高
硬度で透光性・耐侯性に優れた塗膜が得られ、さらに熱
硬化性シリコーン樹脂と同時にウレタンエラストマーを
含有することによって、耐摩耗性を向上するとともに、
シリコーン樹脂本来の透湿性を防いで高温高湿下での保
護層の抵抗を安定化させ、画像流れを改善できるもので
ある。

【００１３】また、ウレタンエラストマーを含有するこ
とによって、成膜時のシリコーン樹脂の硬化収縮による
クラック防止と下層との接着性向上を図ることができ
る。

【００１４】本発明の電子写真感光体は、保護層中に、
熱硬化性シリコーン樹脂・ウレタンエラストマーととも
に、さらに表面のヒドロキシル基をトリメチルシロキシ
ル基で置換した気相合成シリカまたは表面のヒドロキシ
ル基をポリジメチルシロキサンで置き換えて疎水化した
気相合成シリカを含むことによって、感光体表面の硬度
を向上させるとともに、表面の摩擦係数を低減させ、表
面の撥水性・耐汚染性・クリーニング性を向上させ、感
光体の耐久性および耐トナーフィルミング性を増し、実
使用寿命を格段に向上することができるものである。

【００１５】この同時に含有されるシリカは疎水性であ
ることが必要で、疎水処理していることによって、水分
やオゾン生成物等のイオン吸着を防ぐとともに、感光体
表面の撥水性を向上させるとともに、表面の摩擦係数を
低減させ、表面付着物の保護層への接着力を低下させ、
表面付着物のブレード等のクリーニング装置の働きを向
上させ、繰り返し使用時の紙粉等の付着物による表面抵
抗の低下による画像流れを防ぎ、実使用寿命を格段に向
上することができるものである。

【００１６】

【実施例】以下、本発明の電子写真感光体について詳細
に説明する。

【００１７】本発明の電子写真感光体の保護層に用いら
れる熱硬化性シリコーン樹脂としては、アルコキシシラ
ンの加水分解物を熱硬化させたものであり、その加水分
解物としては、３官能あるいは４官能のシラノール基を
有しているものであればよく、またアルキル基としては
メチル基などが挙げられる。

【００１８】これらの熱硬化性シリコーン樹脂は、アル
コキシシランの加水分解物としてアルコール系溶剤に可
溶のものが好ましく、下層を侵食することなく塗布でき
て、塗布形成後、加熱処理によって縮合して硬化し、高
硬度・高耐久性の膜が得られる。

【００１９】また、同様に、保護層に含有されるウレタ
ンエラストマーは下層を侵食しない理由から、アルコー
ル系溶剤に可溶のものが望ましい。

【００２０】アルコール可溶ウレタンエラストマーは、
イソシアネートと当量よりも過剰のポリオールを低沸点
のアセトン、ｎ−ヘキサン、酢酸エチルなどの溶剤中で
縮合させた後、これらの溶剤よりも沸点の高い１−プロ
パノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブ
タノール、２−メチルプロパノール、１−ペンタノー
ル、２−ペンタノール、ジアセトンアルコールなどから
選ばれた少なくとも１種を含むアルコール系溶剤と置換
することによって得ることができる。

【００２１】また、同時に保護層中に含まれる表面のヒ
ドロキシル基をトリメチルシロキシル基で置換した気相
合成シリカは、一次粒子径で平均粒径が５〜５０ｎｍで
高純度のシリカをヘキサメチレンジシラザン等で疎水化
処理したものなどが挙げられる。また、同時に保護層中
に含まれる表面のヒドロキシル基をポリジメチルシロキ
サンで置き換えて疎水化した気相合成シリカは、一次粒
子径で平均粒径が５〜５０ｎｍで高純度のシリカを有機
シリコーンコンパウンドで疎水化処理したものなどが挙
げられる。

【００２２】本発明の電子写真感光体の保護層は、これ
らのアルコキシシランの加水分解物とウレタンエラスト
マーとを両者を溶解する溶剤に溶解し、疎水性シリカを
分散させ、さらにシリコーン系グラフトポリマーを溶解
させた塗液を、感光層上に通常の塗布法によって塗布、
乾燥しその後加熱処理によって硬化し形成する。加熱処
理温度としては８０℃〜２００℃であるが、感光層の耐
熱性を考慮すれば８０℃〜１２０℃位が好ましい。また
保護層の膜厚としては０．１〜５μｍであるが、電子写
真特性、接着性、耐摩耗性を考慮すれば特には０．２〜
２μｍが好ましい。

【００２３】また、保護層中の熱硬化性シリコーン樹脂
とウレタンエラストマーとの比率は、乾燥後の固形分重
量比で２：８〜８：２位が好ましく、シリコーン樹脂の
比率が小さくなると表面硬度の点で劣り、またシリコー
ン樹脂の比率が余り大きくなると成膜時のシリコーン樹
脂の硬化収縮によりクラックが発生したり、下層との接
着性が悪くなる。

【００２４】さらに、保護層中に分散させた疎水性シリ
カは、塗液の安定性、塗膜強度、成膜性などの点から、
添加量としては、保護層の全固形分１００重量部に対し
て１〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重量部の範
囲である。

【００２５】本発明の電子写真感光体の電荷輸送層に用
いる電子供与性物質としては、アルキル基、アルコキシ
基、アミノ基、イミド基などの電子供与性基を有する化
合物、アントラセン、ピレン、フェナントレンなどの多
環芳香族化合物またはそれらを含む誘導体、インドー
ル、オキサゾール、オキサジアゾール、カルバゾール、
チアゾール、ピラゾリン、イミダゾール、トリアゾール
などの複素環化合物またはそれらを含む誘導体などが挙
げられる。これらの電子供与性物質とバインダー樹脂を
適当な溶剤に溶解し、通常の塗布法によって塗布・乾燥
し電荷輸送層を形成せしめるが、電子供与性物質が高分
子化合物の場合はバインダー樹脂を混合せずに単独で電
荷輸送層を形成しても良い。電荷輸送層の膜厚としては
数μｍ〜数十μｍであるが、好ましくは５〜２５μｍの
厚さである。

【００２６】また、本発明の電子写真感光体の電荷発生
層に用いる電荷発生物質としては、フタロシアニン系、
アゾ系、スクエアリリウム系、シアニン系、キノン系、
ペリレン系などの各種顔料あるいは染料が挙げられる。
電荷発生層はこれらの顔料あるいは染料と適当なバイン
ダ−樹脂を加えて分散させて調液された塗布液を通常の
塗工法によって塗布、加熱乾燥し、数μｍの膜厚で形成
するが、好ましくは０．２〜２μｍの膜厚に形成するの
がよい。

【００２７】電荷発生層、電荷輸送層に用いられるバイ
ンダー樹脂は、他層との接着性向上、塗布膜の均一性向
上、塗工時の流動性調整などの目的で、必要に応じて用
いられ、具体的には、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、
ポリビニルブチラ−ル、ポリ酢酸ビニル、ポリカ−ボネ
イト、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、シリコーン樹
脂、またはこれらの樹脂の共重合体などが挙げられる。
また、溶剤としては電荷発生剤、電荷輸送剤あるいはバ
インダー樹脂を溶解するものであればよく、具体的に
は、ハロゲン化炭化水素類、ハロゲン化芳香族類、芳香
族類、ケトン類、エステル類、エーテル類などを用いる
ことができる。

【００２８】本発明の電子写真感光体に用いられる導電
性支持体は、従来から知られている導電性を有するもの
であればよく、アルミニウム、アルミニウム合金などの
金属板及び金属ドラム、酸化スズ、酸化インジウムなど
の金属酸化物からなる板、またはそれらの金属及び金属
酸化物などを真空蒸着、スパッタリング、ラミネート、
塗布などによって付着させ導電性処理した各種プラスチ
ックフィルム、紙などである。

【００２９】さらに、本発明の電子写真感光体は、通常
の電子写真感光体と同様に、導電性支持体と電荷輸送層
との間にカゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ブチラール、ポリアミドなどの接着層またはバリヤー層
を設けることができる。

【００３０】このようにして、電荷輸送層、電荷発生層
からなる感光層と保護層を導電性支持体上に積層して形
成される本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に
電荷輸送層・電荷発生層・保護層の順に積層され、正帯
電で感度を有する。

【００３１】以下、本発明の実施例を具体的に説明する
が、本発明は以下の実施例に示す組合せに限定されるも
のではない。

【００３２】以下本発明の一実施例の電子写真感光体に
ついて説明する。１，１−ビス（Ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン
１重量部とポリカーボネイト（バイエル社製 商品名マ
クロホールＮ）１重量部を塩化メチレン９重量部に溶解
し、この塗液を外径２５ｍｍのアルミドラム上に浸積塗
布し、８０℃にて１時間乾燥して膜厚２０μｍの電荷輸
送層を形成した。

【００３３】次に、τ型無金属フタロシアニン（東洋イ
ンキ製造株式会社製）５重量部とアクリル樹脂（三菱レ
ーヨン株式会社製 商品名ダイヤナールＨＲ６６４）４
重量部およびメラミン樹脂（大日本インキ株式会社製
商品名スーパーベッカミンＬ１４５−６０）１重量部と
をｓ−ブチルアルコール１１５重量部に分散した。この
塗液を前記電荷輸送層上に浸積塗布し、１３０℃にて１
時間乾燥して膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。

【００３４】また、熱硬化性シリコーン樹脂（東芝シリ
コーン株式会社製）７０重量部とウレタンエラストマー
（三井東圧化学株式会社製 商品名オレスターＮＬ２２
４９Ｅ）３０重量部とをｎ−ブチルアルコール１０００
重量部に溶解した塗液に、表面のヒドロキシル基をトリ
メチルシロキシル基で置換した気相合成シリカ（キャボ
ット社製 商品名キャボシルＴＳ−５３０）を３０重量
部添加し、超音波分散によって分散して塗液を作製し
た。この塗液を前記電荷発生層上に浸積塗布し、１１０
℃にて１時間加熱処理し、硬化させて膜厚１μｍの保護
層を形成した。

【００３５】このようにして得た電子写真感光体を、自
作の画像試験機に装着して、高温高湿（３５℃、８５Ｒ
Ｈ％）で１０００枚、２０００枚、３０００枚、４００
０枚、５０００枚、６０００枚、７０００枚プリントし
た時の画像流れの状態を評価した。図１は本発明の実施
例における電子写真感光体の画像試験機の構成図であ
る。

【００３６】図１において１は主帯電部、２は静電潜像
書き込み用レーザ露光部、３は非磁性一成分直流飛翔現
像部、４は紙および紙搬送部、５は転写部、６は定着
部、７はウレタンブレードによるトナークリーニング部
である。

【００３７】その評価結果を（表１）に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】以上のように本実施例によれば、電子写真
感光体が導電性支持体上に電荷輸送層・電荷発生層・保
護層の順で積層して形成され且つ保護層として熱硬化性
シリコーン樹脂とウレタンエラストマーと表面のヒドロ
キシル基をトリメチルシロキシル基で置換した気相合成
シリカとを含有することによって、正帯電で感度を有
し、温湿度に対して安定で、特に繰り返し使用後の紙粉
等の表面付着物による、高温高湿下での表面抵抗の低下
による画像流れがなく、さらに保護層が薄層でも硬度・
膜強度が高く、耐摩耗性・耐久性に優れた電子写真感光
体を提供するものである。

【００４０】以下本発明の第２の実施例について説明す
る。第１の実施例の保護層において、表面のヒドロキシ
ル基をトリメチルシロキシル基で置換した気相合成シリ
カ（キャボット社製 商品名キャボシルＴＳ−５３０）
の代わりに、表面のヒドロキシル基をポリジメチルシロ
キサンで置き換えて疎水化した気相合成シリカ（キャボ
ット社製 商品名キャボシルＴＳ−７２０）を添加して
塗液を作製した以外は、第１の実施例と同様にして電荷
輸送層、電荷発生層、保護層を形成し、第１の実施例と
同様にして画像評価を行なった。

【００４１】その評価結果を（表１）に示す。 以下本発明の第３の実施例について説明する。

【００４２】第１の実施例の保護層において、熱硬化性
シリコーン樹脂（東芝シリコーン株式会社製）７０重量
部とウレタンエラストマー（三井東圧化学株式会社製
商品名オレスターＮＬ２２４９Ｅ）３０重量部との代わ
りに、熱硬化性シリコーン樹脂５０重量部とウレタンエ
ラストマー５０重量部とした以外は、第１の実施例と同
様にして電荷輸送層、電荷発生層、保護層を形成し、第
１の実施例と同様にして画像評価を行なった。

【００４３】その評価結果を（表１）に示す。 以下本発明の第４の実施例について説明する。

【００４４】第２の実施例の保護層において、熱硬化性
シリコーン樹脂（東芝シリコーン株式会社製）７０重量
部とウレタンエラストマー（三井東圧化学株式会社製
商品名オレスターＮＬ２２４９Ｅ）３０重量部との代わ
りに、熱硬化性シリコーン樹脂５０重量部とウレタンエ
ラストマー５０重量部とした以外は、第２の実施例と同
様にして電荷輸送層、電荷発生層、保護層を形成し、第
１の実施例と同様にして画像評価を行なった。

【００４５】その評価結果を（表１）に示す。 以下本発明の比較例について説明する。

【００４６】第１の実施例の保護層において、表面のヒ
ドロキシル基をトリメチルシロキシル基で置換した気相
合成シリカ（キャボット社製 商品名キャボシルＴＳ−
５３０）の代わりに、２個の隣接する表面のヒドロキシ
ル基をジメチルジクロルシランで処理し、ジメチルシロ
キサンで置換して疎水化した気相合成シリカ（日本エア
ロジル社製 商品名エアロジルＲ９７４）を添加して塗
液を作製した以外は、第１の実施例と同様にして電荷輸
送層、電荷発生層、保護層を形成し、第１の実施例と同
様にして画像評価を行なった。

【００４７】その評価結果を（表１）に示す。

【００４８】

【発明の効果】以上のように本発明は、電子写真感光体
を導電性支持体上に電荷輸送層・電荷発生層・保護層の
順で積層して形成し、且つ保護層が熱硬化性シリコーン
樹脂と、ウレタンエラストマーと、表面のヒドロキシル
基をトリメチルシロキシル基で置換した気相合成シリカ
または表面のヒドロキシル基をポリジメチルシロキサン
で置き換えて疎水化した気相合成シリカとを含有するこ
とによって、正帯電で感度を有し、温湿度に対して安定
で、特に繰り返し使用後の紙粉等の表面付着物による、
高温高湿下での表面抵抗の低下による画像流れがなく、
さらに保護層が薄層でも硬度・膜強度が高く、耐摩耗性
・耐久性に優れた電子写真感光体とすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施例における電子写真感光体
の画像試験機の構成図である。

【符号の説明】

１ 主帯電部 ２ 静電潜像書き込み用レーザ露光部 ３ 非磁性一成分直流飛翔現像部 ４ 紙および紙搬送部 ５ 転写部 ６ 定着部 ７ ウレタンブレードによるトナークリーニング部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村上 嘉信 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−13961（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−57346（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−14413（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−9297（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性支持体上に感光層とその感光層の保
   護層を積層して形成される電子写真感光体において、前
   記保護層が熱硬化性シリコーン樹脂と、ウレタンエラス
   トマーと、表面のヒドロキシル基をトリメチルシロキシ
   ル基で置換した気相合成シリカを含有することを特徴と
   する電子写真感光体。
2. 【請求項２】感光層が導電性支持体上に電荷輸送層、電
   荷発生層の順に積層して形成されることを特徴とする請
   求項１記載の電子写真感光体。
3. 【請求項３】導電性支持体上に感光層とその感光層の保
   護層を積層して形成される電子写真感光体において、前
   記保護層が熱硬化性シリコーン樹脂と、ウレタンエラス
   トマーと、表面のヒドロキシル基をポリジメチルシロキ
   サンで置き換えて疎水化した気相合成シリカを含有する
   ことを特徴とする電子写真感光体。
4. 【請求項４】感光層が導電性支持体上に電荷輸送層、電
   荷発生層の順に積層して形成されることを特徴とする請
   求項３記載の電子写真感光体。