JPH04326359A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機光導電性物質を含
有する電子写真感光体に関し、特には正帯電で使用され
る積層型電子写真感光体の電子写真感光体に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真感光体としてセレン、セ
レン−テルル合金、硫化カドミニウム、酸化亜鉛などの
無機光導電性物質からなる感光体が広く用いられてきた
が、近年、合成が容易であり、適当な波長域に光導電性
を示す化合物を選択できるなどの特徴をもつ有機光導電
性物質の研究が進められている。

【０００３】有機光導電性物質を感光層に用いた電子写
真感光体は、成膜が容易である、可とう性が高く設計の
自由度が大きい、安価で無公害であるなどの長所を有し
ているが、無機光導電性物質に比較して感度及び感光体
寿命が劣っていた。そこで、それらを改善するために電
荷発生層と電荷輸送層とに機能を分離させて感光層を形
成する積層型電子写真感光体が提案され、実用化される
に至った。この積層型電子写真感光体において一般に用
いられる電荷輸送剤はピラゾリン、ヒドラゾン、オキサ
ゾールなどの電子供与性物質であるため、電荷輸送層は
正孔移動型となり、従って電荷発生層上に電荷輸送層を
積層した場合は負帯電で使用されている。

【０００４】一方、これらの電子写真感光体は通常、帯
電・露光・現像・転写・クリーニング・除電というプロ
セスに繰り返し供されるが、この一連のプロセスにおい
て、負帯電に比べて正帯電の方がコロナ放電が安定して
おり、また発生するオゾン量が少なくオゾン酸化による
特性劣化が少ない。また従来から使用されてきたセレン
、セレンーテルル合金などの無機感光体が正帯電で使用
されるため、これらの電子写真プロセスが共有できるな
どの理由で正帯電で使用できる有機感光体の要望が強い
。

【０００５】ここで通常の電荷発生層上に電荷輸送層を
積層した構成で正帯電にするためには、電荷輸送剤とし
てトリニトロフルオレノンなどの電子受容性物質を用い
ればよいが、これらの電子受容性物質は移動度の大きい
ものが余り得らえておらず、また化学的に不安定であっ
たり、発ガン性などの有害性があるなどで一般に用いら
れていない。従って電子供与性物質を用いて正帯電を可
能とするために、導電性支持体上に電荷輸送層・電荷発
生層の順で積層する構成が提案されているが、この場合
、電荷発生層から電荷輸送層へのキャリア注入が大きく
帯電性が低下するとか、一般に電荷発生層が薄層のため
機械的強度が小さく耐久性の点で劣るなどの欠点を有し
ていた。

【０００６】そこで、電荷輸送層・電荷発生層の上にさ
らに樹脂薄膜の保護層を設けた３層構成の提案、あるい
は電荷輸送層・電荷発生層・電荷注入阻止層・表面保護
層の４層構成の提案、また電荷輸送層・電荷発生層の２
層構成において、電荷発生層の樹脂比率を上げて５μｍ
位まで厚膜化して機械的強度を向上させ、さらに電荷発
生層に電荷輸送剤を添加して感度を維持する提案などが
成されている。（例えば、ザ　　サード　　インターナ
ショナル　　コングレス　　オン　　アドバンシズ　　
インノンインパクト　　プリンティング　　テクノロジ
ズ：　Ｔｈｅ　３ｒｄ　ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　
ｃｏｎｇｒｅｓｓ　ｏｎ　ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　ｎ
ｏｎ−ｉｍｐａｃｔ　ｐｒｉｎｔｉｎｇ　ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｉｅｓ　予稿集　ｐ１１５、電子写真学会第５９
回研究討論会予稿集　ｐ１８４　など）また一般に感光
体の保護層として、樹脂薄膜ではポリエステル樹脂、ポ
リビニルブチラール樹脂、フェノール樹脂、酢酸セルロ
ース、スチレン無水マレイン酸共重合体、ポリアミド樹
脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂等（例えば、特公昭
３８−１５４４６号公報、特公昭５１−１５７４８号公
報、特公昭５２−２４４１４号公報、特公昭５６−３４
８６０号公報、特公昭５６−５３７５６号公報、特公昭
６０−５５３５７号公報、特公昭６１−２２３４５号公
報等）が提案されているが、繰り返し使用による傷、耐
摩耗性などの耐久性、環境安定性などの点で十分とはい
えず、特に繰り返し使用後の紙粉等の表面付着物による
、高温高湿下での表面抵抗の低下による画像流れ、ある
いは画像ボケの問題がある。

【０００７】またこれらの樹脂薄膜の保護層では、薄膜
では耐久性が十分ではなく、一方、膜厚を厚くすると残
留電位が上昇したり、繰り返し特性が悪くなるなどの欠
点を有している。

【０００８】そこで、保護層としてバインダー樹脂中に
金属酸化物を分散させた保護層を用いる方法（例えば、
特公昭５７−３９８４６号公報、特公昭５８−１２１０
４４号公報、特公昭５９−２２３４４５号公報等）も提
案されているが、バインダー樹脂中における金属酸化物
はバインダー樹脂および溶剤に不溶で、かつ、その形状
が塊状のために、保護層中の含有量が一定であってもそ
の分散状態によって、抵抗値が変動し、特性が不安定に
なったり、また、配合比・粒径等を細かく制御しないと
、帯電性や残留電位の環境変動あるいは繰り返し変動を
ひきおこすという欠点がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、いずれにして
も、感度、耐久性などの点で満足いく特性のものは余り
得られておらず、繰り返し使用時において傷・摩耗に対
する耐久性が高いだけでなく、紙粉等の表面付着物によ
る表面抵抗低下が少なく、温湿度等の使用環境に対して
安定で、さらに正帯電で使用でき、かつ電子写真感光体
として要求される特性を満足するさらに高寿命な電子写
真感光体の開発が望まれている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記問題点に
鑑み、導電性支持体上に電荷輸送層・電荷発生層・保護
層の順で積層して形成され且つ保護層が熱硬化性シリコ
ーン樹脂とフッ素樹脂と疎水性シリカとさらにフッ素系
グラフトポリマーあるいはシリコーン系グラフトポリマ
ーとを含有する電子写真感光体によって、正帯電で感度
を有し、温湿度に対して安定で、特に繰り返し使用後の
紙粉等の表面付着物による、高温高湿下での表面抵抗の
低下による画像流れがなく、さらに保護層が薄層でも硬
度・膜強度が高く、耐摩耗性・耐久性に優れた電子写真
感光体を提供するものである。

【００１１】

【作用】本発明の電子写真感光体は導電性支持体上に電
荷輸送層・電荷発生層・保護層の順で積層することによ
って正帯電で感度を有する。

【００１２】また、本発明の電子写真感光体は保護層と
して熱硬化性シリコーン樹脂を用いることによって、高
硬度で透光性・耐侯性に優れた塗膜が得られ、さらに熱
硬化性シリコーン樹脂と同時にフッ素樹脂を含有するこ
とによって、耐摩耗性を向上するとともに、シリコーン
樹脂本来の透湿性を防いで高温高湿下での保護層の抵抗
を安定化させ、画像流れを改善できるものである。

【００１３】また、フッ素樹脂を含有することによって
、成膜時のシリコーン樹脂の硬化収縮によるクラック防
止と、感光体表面の撥水性を向上させるとともに、表面
の摩擦係数を低減させ、表面付着物の保護層への接着力
を低下させ、繰り返し使用時の紙粉等の付着物による表
面抵抗の低下による画像流れを防ぐことができる。

【００１４】本発明の電子写真感光体は、保護層中に、
熱硬化性シリコーン樹脂・フッ素樹脂とともに、さらに
疎水性シリカを含むことによって感光体表面の硬度を向
上させるとともに表面の摩擦係数を低減させ、感光体の
耐久性および耐トナーフィルミング性を増し、実使用寿
命を格段に向上することができるものである。

【００１５】この同時に含有されるシリカは疎水性であ
ることが必要で、疎水処理していることによって、水分
やオゾン生成物等のイオン吸着を防ぎ、高温高湿下での
画像流れを改善することができるものである。

【００１６】また、本発明の電子写真感光体は、保護層
中にさらにフッ素系グラフトポリマーまたはシリコーン
系グラフトポリマーを含むことによって、感光体表面の
撥水性を向上させるとともに、表面の摩擦係数を低減さ
せ、表面付着物の保護層への接着力を低下させ、繰り返
し使用時の紙粉等の付着物による表面抵抗の低下による
画像流れを防ぎ、実使用寿命を格段に向上することがで
きるものである。

【００１７】

【実施例】以下、本発明の電子写真感光体について詳細
に説明する。

【００１８】本発明の電子写真感光体の保護層に用いら
れる熱硬化性シリコーン樹脂としては、アルコキシシラ
ンの加水分解物を熱硬化させたものであり、その加水分
解物としては３官能あるいは４官能のシラノール基を有
しているものであればよく、またアルキル基としてはメ
チル基などが挙げられる。

【００１９】これらの熱硬化性シリコーン樹脂は、アル
コキシシランの加水分解物としてアルコール系溶剤に可
溶のものが好ましく、下層を侵食することなく塗布でき
て、塗布形成後、加熱処理によって縮合して硬化し、高
硬度・高耐久性の膜が得られる。

【００２０】また、同様に、保護層に含有されるフッ素
樹脂は下層を侵食しない理由から、アルコール系溶剤に
可溶のものが望ましい。

【００２１】また、同時に保護層中に含まれる疎水性シ
リカは、一次粒子径で平均粒径が５〜５０ｎｍの高純度
のシリカをオルガノシラン、シリコーンオイル等の有機
珪素化合物で処理したもので、少なくとも相対湿度８０
％における吸水率が１％以下のものが好ましい。例えば
、シリカにジメチルジクロルシランを反応させて、シリ
カ表面のシラノール基をジメチルシリル基に置換させた
ものや、ヘキサメチレンジシラザンを反応させてトリメ
チルシリル基に置換させたものなどが挙げられる。

【００２２】また、同時に保護層中に含まれるフッ素系
グラフトポリマーは、平均分子量数千〜数十万程度のア
クリル等のアンカーポリマーの側鎖にフルオロカーボン
を含み、少なくとも保護層の全固形分１００重量部に対
して１０重量部以下の添加で、保護層の純水に対する接
触角が９０゜以上となるような撥水性を与えられるもの
が好ましい。

【００２３】また、同時に保護層中に含まれるシリコー
ン系グラフトポリマーは、平均分子量数千〜数十万程度
のアクリル等のアンカーポリマーの側鎖にシリコーン官
能基を有し、少なくとも保護層の全固形分１００重量部
に対して１０重量部以下の添加で、保護層の純水に対す
る接触角が９０゜以上となるような撥水性を与えられる
ものが好ましい。

【００２４】本発明の電子写真感光体の保護層は、これ
らのアルコキシシランの加水分解物とフッ素樹脂とを両
者を溶解する溶剤に溶解し、疎水性シリカを分散させ、
さらにフッ素系グラフトポリマーあるいはシリコーン系
グラフトポリマーを溶解させた塗液を用い、感光層上に
浸漬塗工法、スピン塗工法、スプレイ塗工法、静電塗工
法等の通常の塗布法によって塗布、乾燥しその後加熱処
理によって硬化し形成する。加熱処理温度としては８０
℃〜２００℃であるが、感光層の耐熱性を考慮すれば８
０℃〜１２０℃位が好ましい。また保護層の膜厚として
は０．２〜５μｍであるが、電子写真特性、接着性、耐
摩耗性を考慮すれば特には０．５〜２μｍが好ましい。

【００２５】また、保護層中の熱硬化性シリコーン樹脂
とフッ素樹脂との比率は、乾燥後の固形分重量比で２：
８〜８：２位が好ましく、シリコーン樹脂の比率が小さ
くなると表面硬度の点で劣り、またシリコーン樹脂の比
率が余り大きくなると成膜時のシリコーン樹脂の硬化収
縮によりクラックが発生したり、下層との接着性が悪く
なる。

【００２６】さらに、保護層中に分散させた疎水性シリ
カは、塗液の安定性、塗膜強度、成膜性などの点から、
添加量としては、保護層の全固形分１００重量部に対し
て１〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部の範
囲である。

【００２７】さらに、保護層中に溶解させるフッ素系グ
ラフトポリマーあるいはシリコーン系グラフトポリマー
の添加量としては、保護層の全固形分１００重量部に対
して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜５重量部
の範囲である。

【００２８】本発明の電子写真感光体の電荷輸送層に用
いる電子供与性物質としては、アルキル基、アルコキシ
基、アミノ基、イミド基などの電子供与性基を有する化
合物、アントラセン、ピレン、フェナントレンなどの多
環芳香族化合物またはそれらを含む誘導体、インドール
、オキサゾール、オキサジアゾール、カルバゾール、チ
アゾール、ピラゾリン、イミダゾール、トリアゾールな
どの複素環化合物またはそれらを含む誘導体などが挙げ
られる。これらの電子供与性物質とバインダー樹脂を適
当な溶剤に溶解し、浸漬塗工法、スピン塗工法、スプレ
イ塗工法、静電塗工法等の通常の塗布法によって塗布・
乾燥し電荷輸送層を形成せしめるが、電子供与性物質が
高分子化合物の場合はバインダー樹脂を混合せずに単独
で電荷輸送層を形成しても良い。電荷輸送層の膜厚とし
ては数μｍ〜数十μｍであるが、好ましくは５〜２５μ
ｍの厚さである。

【００２９】また、本発明の電子写真感光体の電荷発生
層に用いる電荷発生物質としては、フタロシアニン系、
アゾ系、スクエアリリウム系、シアニン系、キノン系、
ペリレン系などの各種顔料あるいは染料が挙げられる。 電荷発生層はこれらの顔料あるいは染料と適当なバイン
ダ−樹脂を加えて分散させて調液された塗布液を浸漬塗
工法、スピン塗工法、スプレイ塗工法、静電塗工法等の
通常の塗布法によって塗布、加熱乾燥し、数μｍの膜厚
で形成するが、好ましくは　０．２〜２μｍの膜厚に形
成するのがよい。

【００３０】電荷発生層、電荷輸送層に用いられるバイ
ンダー樹脂は、他層との接着性向上、塗布膜の均一性向
上、塗工時の流動性調整などの目的で、必要に応じて用
いられ、具体的には、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、
ポリビニルブチラ−ル、ポリ酢酸ビニル、ポリカ−ボネ
イト、フッ素樹脂、メタクリル樹脂、シリコーン樹脂、
またはこれらの樹脂の共重合体などが挙げられる。また
、溶剤としては電荷発生剤、電荷輸送剤あるいはバイン
ダー樹脂を溶解するものであればよく、具体的には、ハ
ロゲン化炭化水素類、ハロゲン化芳香族類、芳香族類、
ケトン類、エステル類、エーテル類などを用いることが
できる。

【００３１】本発明の電子写真感光体に用いられる導電
性支持体は、従来から知られている導電性を有するもの
であればよく、アルミニウム、アルミニウム合金などの
金属板及び金属ドラム、酸化スズ、酸化インジウムなど
の金属酸化物からなる板、またはそれらの金属及び金属
酸化物などを真空蒸着、スパッタリング、ラミネート、
塗布などによって付着させ導電性処理した各種プラスチ
ックフィルム、紙などである。

【００３２】さらに、本発明の電子写真感光体は、通常
の電子写真感光体と同様に、導電性支持体と電荷輸送層
との間にカゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ブチラール、ポリアミドなどの接着層またはバリヤー層
を設けることができる。

【００３３】このようにして、電荷輸送層、電荷発生層
からなる感光層と保護層を導電性支持体上に積層して形
成される本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に
電荷輸送層・電荷発生層・保護層の順に積層され、正帯
電で感度を有する。

【００３４】以下、本発明の実施例を具体的に説明する
が、本発明は以下の実施例に示す組合せに限定されるも
のではない。

【００３５】以下本発明の一実施例の電子写真感光体に
ついて説明する。１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン　
　１重量部とポリカーボネイト（バイエル社製　　商品
名マクロホールＮ）１重量部を塩化メチレン９重量部に
溶解し、この塗液を外径２５ｍｍのアルミドラム上に浸
積塗布し、８０℃にて１時間乾燥して膜厚２０μｍの電
荷輸送層を形成した。

【００３６】次に、τ型無金属フタロシアニン（東洋イ
ンキ製造株式会社製）５重量部とアクリル樹脂（三菱レ
ーヨン株式会社製　　商品名ダイヤナールＨＲ６６４）
４重量部およびメラミン樹脂（大日本インキ株式会社製
　　商品名スーパーベッカミンＬ１４５−６０）１重量
部とをｓ−ブチルアルコール１１５重量部に分散した。 この塗液を前記電荷輸送層上に浸積塗布し、１３０℃に
て１時間乾燥して膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成し
た。

【００３７】また、熱硬化性シリコーン樹脂（東芝シリ
コーン株式会社製）７０重量部とフッ素樹脂（旭硝子株
式会社製　　商品名ルミフロンＬＦー３００）３０重量
部とをｎ−ブチルアルコール１０００重量部に溶解した
塗液に、トリメチルシリル基で処理した疎水性シリカを
３０重量部添加し、超音波分散によって分散し、さらに
フッ素系グラフトポリマー（東亜合成化学株式会社製　
　ＧＦ−３００）５重量部添加して塗液を作製した。こ
の塗液を前記電荷発生層上に浸積塗布し、１１０℃にて
１時間加熱処理し、硬化させて膜厚１μｍの保護層を形
成した。

【００３８】このようにして得た電子写真感光体を、自
作の画像試験機に装着して、高温高湿（３５℃、８５Ｒ
Ｈ％）で１０００枚、２０００枚、３０００枚、４００
０枚、５０００枚、６０００枚、７０００枚プリントし
た時の画像流れの状態を評価した。図１は本発明の実施
例における電子写真感光体の画像試験機の構成図である
。

【００３９】図１において１は主帯電部、２は静電潜像
書き込み用レーザ露光部、３は非磁性一成分直流飛翔現
像部、４は紙および紙搬送部、５は転写部、６は定着部
、７はウレタンブレードによるトナークリーニング部で
ある。

【００４０】その評価結果を（表１）に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】以上のように本実施例によれば、電子写真
感光体が導電性支持体上に電荷輸送層・電荷発生層・保
護層の順で積層して形成され且つ保護層として熱硬化性
シリコーン樹脂とフッ素樹脂と疎水性シリカと、さらに
フッ素系グラフトポリマーとを含有することによって、
正帯電で感度を有し、温湿度に対して安定で、特に繰り
返し使用後の紙粉等の表面付着物による、高温高湿下で
の表面抵抗の低下による画像流れがなく、さらに保護層
が薄層でも硬度・膜強度が高く、耐摩耗性・耐久性に優
れた電子写真感光体を提供するものである。

【００４３】以下本発明の第２の実施例について説明す
る。第１の実施例の保護層において、フッ素系グラフト
ポリマー（東亜合成化学株式会社製　　ＧＦ−３００）
５重量部の代わりに、シリコーン系グラフトポリマー（
東亜合成化学株式会社製　　ＧＳ−３０）５重量部を添
加して塗液を作製した以外は、第１の実施例と同様にし
て電荷輸送層、電荷発生層、保護層を形成し、第１の実
施例と同様にして画像評価を行なった。

【００４４】その評価結果を（表１）に示す。以下本発
明の第３の実施例について説明する。

【００４５】第１の実施例の保護層において、熱硬化性
シリコーン樹脂（東芝シリコーン株式会社製）７０重量
部とフッ素樹脂（旭硝子株式会社製　　商品名ルミフロ
ンＬＦー３００）３０重量部との代わりに、熱硬化性シ
リコーン樹脂５０重量部とフッ素樹脂５０重量部とした
以外は、第１の実施例と同様にして電荷輸送層、電荷発
生層、保護層を形成し、第１の実施例と同様にして画像
評価を行なった。

【００４６】その評価結果を（表１）に示す。以下本発
明の第４の実施例について説明する。

【００４７】第１の実施例の保護層において、フッ素樹
脂（旭硝子株式会社製　　商品名ルミフロンＬＦー３０
０）３０重量部との代わりに、フッ素樹脂（旭硝子株式
会社製商品名ルミフロンＬＦー９１６）３０重量部とし
た以外は、第１の実施例と同様にして電荷輸送層、電荷
発生層、保護層を形成し、第１の実施例と同様にして画
像評価を行なった。

【００４８】その評価結果を（表１）に示す。以下本発
明の第５の実施例について説明する。

【００４９】第４の実施例の保護層において、フッ素系
グラフトポリマー（東亜合成化学株式会社製　　ＧＦ−
３００）５重量部の代わりに、シリコーン系グラフトポ
リマー（東亜合成化学株式会社製　　ＧＳ−３０）５重
量部を添加して塗液を作製した以外は、第４の実施例と
同様にして電荷輸送層、電荷発生層、保護層を形成し、
第１の実施例と同様にして画像評価を行なった。

【００５０】その評価結果を（表１）に示す。また本発
明の比較例として、保護層として熱硬化性シリコーン樹
脂とウレタンエラストマー（三井東圧株式会社製商品名
オレスターＮＬ２２４９Ｅ）と疎水性シリカのみの構成
でサンプルを作成した。

【００５１】第１の実施例において、保護層を熱硬化性
シリコーン樹脂とウレタンエラストマーと疎水性シリカ
のみとする以外は、第１の実施例と同様にして電荷輸送
層、電荷発生層、保護層を形成し、第１の実施例と同様
にして画像評価を行なった。

【００５２】その評価結果を（表１）に示す。

【００５３】

【発明の効果】以上のように本発明は、電子写真感光体
を導電性支持体上に電荷輸送層・電荷発生層・保護層の
順で積層して形成し、且つ保護層が熱硬化性シリコーン
樹脂とフッ素樹脂と疎水性シリカと、さらにフッ素系グ
ラフトポリマーあるいはシリコーン系グラフトポリマー
とを含有することによって、正帯電で感度を有し、温湿
度に対して安定で、特に繰り返し使用後の紙粉等の表面
付着物による、高温高湿下での表面抵抗の低下による画
像流れがなく、さらに保護層が薄層でも硬度・膜強度が
高く、耐摩耗性・耐久性に優れた電子写真感光体とする
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施例における電子写真感光体
の画像試験機の構成図である。

【符号の説明】

１　　主帯電部 ２　　静電潜像書き込み用レーザ露光部３　　非磁性一
成分直流飛翔現像部 ４　　紙および紙搬送部 ５　　転写部 ６　　定着部

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　導電性支持体上に感光層とその感光層
   の保護層を積層して形成される電子写真感光体において
   、前記保護層が熱硬化性シリコーン樹脂とフッ素樹脂と
   疎水性シリカとさらにフッ素系グラフトポリマーを含有
   することを特徴とする電子写真感光体。
2. 【請求項２】　　感光層が導電性支持体上に電荷輸送層
   、電荷発生層の順に積層して形成されることを特徴とす
   る請求項１記載の電子写真感光体。
3. 【請求項３】　　導電性支持体上に感光層とその感光層
   の保護層を積層して形成される電子写真感光体において
   、前記保護層が熱硬化性シリコーン樹脂とフッ素樹脂と
   疎水性シリカとさらにシリコーン系グラフトポリマーを
   含有することを特徴とする電子写真感光体。
4. 【請求項４】　　感光層が導電性支持体上に電荷輸送層
   、電荷発生層の順に積層して形成されることを特徴とす
   る請求項３記載の電子写真感光体。