JP2015099354A - 電子写真感光体、その製造方法、電子写真装置およびプロセスカートリッジ - Google Patents

Abstract

【課題】 耐摩耗性の高い電子写真感光体において、スジ状の画像不良の抑制と画像流れの抑制とを両立する電子写真感光体を提供する。【解決手段】 電子写真感光体の表面層が、アクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を有する正孔輸送物質と、シロキサン変性アクリル化合物とを含む組成物の硬化物を含有する。【選択図】 なし

Description

本発明は電子写真感光体、その製造方法、電子写真感光体を有する電子写真装置およびプロセスカートリッジに関する。

有機光導電性物質を含有する電子写真感光体の耐久性を向上させることを目的として、電子写真感光体の表面の材料や物性等を改良する技術が検討されている。

特許文献１には、電子写真感光体の表面層に連鎖重合性官能基を有する正孔輸送物質の重合物と潤滑剤を含有させ、耐摩耗性と繰り返し使用時の電位特性を向上させることが記載されている。

また、転写後の電子写真感光体上に残存するトナーのクリーニング性を向上する目的で、感光体表面層に潤滑性物質を含有させる技術が検討されてきている。例えば、特許文献２には、特定のシリコーン系くし型グラフトポリマーを電子写真感光体の表面に含有させることにより、クリーニング性能と電子写真感光体の表面の潤滑性を向上させる技術が開示されている。

特開２００８−２６２２３２号公報 特開昭６２−７５４６２号公報

近年、電子写真装置は、電子写真感光体の耐摩耗性を高め、より高画質化することが求められている。特に、カラーの電子写真装置において、繰り返し使用により電子写真感光体の潤滑性が低下することによるスジ状の画像不良の発生や、逆に電子写真感光体の潤滑性が高すぎることによる画像流れの発生という課題がある。すなわち、スジ状の画像不良の抑制と画像流れの抑制の両立が求められている。本発明者らの検討の結果、特許文献１および２に記載の電子写真感光体は、スジ状の画像不良の抑制と画像流れの抑制の両立が十分ではない場合があり、改善の余地があるものであった。

画像流れとは、静電潜像がぼやけることによって、出力画像がぼやける現象である。これは、電子写真感光体の表面や大気中に存在する水分が、帯電によって生成される放電生成物と反応した反応物が、表面層の構成材料を変質させることが原因であると推測されている。

画像流れの抑制に関しては、画像流れの要因の１つである水分を蒸発させるために、ドラムヒーターを設置して電子写真感光体の表面温度を高くする方法が用いられている。スジ状の画像不良に関しては、クリーニングブレードが電子写真感光体に当接するときの当接圧などの条件を最適化することにより、画像不良を抑制する方法が採られている場合がある。しかしながら、電子写真装置の省エネの観点や、転写残トナーをクリーニングする性能の最適化という観点から、それらの方法を用いずに、スジ状の画像不良の抑制と画像流れの抑制とを両立する電子写真感光体が求められている。

本発明の目的は、耐摩耗性の高い電子写真感光体において、スジ状の画像不良の抑制と画像流れの抑制とを両立する電子写真感光体、その製造方法を提供することにある。さらには、電子写真感光体を有する電子写真装置およびプロセスカートリッジを提供することにある。

本発明は、支持体および該支持体上に設けられた感光層を有する電子写真感光体であって、
該電子写真感光体の表面層が、
アクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を有する正孔輸送物質と、シロキサン変性アクリル化合物とを含む組成物の硬化物を含有することを特徴とする電子写真感光体に関する。

また、本発明は、支持体および該支持体上に設けられた表面層を有する電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法であって、該製造方法が、
アクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を有する正孔輸送物質、およびシロキサン変性アクリル化合物を含有する表面層用塗布液を調製する工程、および該表面層用塗布液の塗膜を形成し、該塗膜を硬化させることによって表面層を形成する工程
を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法に関する。

また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。

また、本発明は、上記電子写真感光体、ならびに帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置に関する。

本発明によれば、耐摩耗性の高い電子写真感光体において、スジ状の画像不良の抑制と画像流れの抑制とを両立する電子写真感光体を提供することができる。

また、本発明によれば、上記電子写真感光体を有する電子写真装置およびプロセスカートリッジを提供することができる。

電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。 電子写真感光体の層構成を説明するための図である。

本発明の電子写真感光体は、支持体、および感光層を有する。この電子写真感光体が、アクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を有する正孔輸送物質と、シロキサン変性アクリル化合物とを含む組成物の硬化物とを含有する表面層を有することを特徴とする。アクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を有する正孔輸送物質とは、アクリロイルオキシ基およびタクリロイルオキシ基の少なくとも一方を有する正孔輸送物質である。

本発明者らは、上記特徴を有することにより、スジ状の画像不良の抑制と画像流れの抑制とを両立する作用機序について、以下のように推測している。

アクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を有する正孔輸送物質の硬化物を含有する表面層は、耐摩耗性が高い一方で、その耐摩耗性の高さから、画像流れや、繰り返し使用時にスジ状の画像不良が発生しやすい。スジ状の画像不良の発生は、トナー材料が電子写真感光体表面に融着することにより、ブレード挙動が不安定になることによると推測されている。そこで、フッ素原子含有化合物やシロキサン化合物といった潤滑剤を用いることにより、これら潤滑剤の表面移行性の高さから表面層の表面に存在しやすくなり、ブレード挙動を安定させ、スジ状の画像不良を抑制している。

しかしながら、本発明者らの検討の結果、表面移行性が高いという特徴を有する潤滑剤を用いると電子写真感光体の表面の潤滑性が高くなり過ぎて、画像流れが生じやすくなる場合があることがわかった。これは、潤滑剤を用いることで電子写真感光体の表面の潤滑性が高過ぎると、クリーニング手段によって画像流れの原因となる放電生成物を除去する能力が低下しやすいと考えられる。また、繰り返し使用時にスジ状の画像不良は、潤滑剤が、繰り返し使用を通じてクリーニング手段によって削り取られることで、表面層中の表面付近の潤滑剤の含有量が少なくなっていることが原因であると考えられる。

本発明では、上記正孔輸送物質とシロキサン変性のアクリル化合物とを含む組成物の硬化物を表面層に含むことにより、繰り返し使用を通じて、適度な潤滑性を維持することができていると考えられる。シロキサン変性アクリル化合物は、表面移行性を有するものであり、アクリル主鎖の側鎖にシロキサン構造を有している。このシロキサン構造によって潤滑性を発揮している。そして、シロキサン変性アクリル化合物のアクリル主鎖と、正孔輸送物質のアクリロイルオキシ基やメタクリロイルオキシ基とが相互作用することで、表面層の深さ方向の内部にも、適度にシロキサン変性アクリル化合物が存在していると考えられる。このようにシロキサン変性アクリル化合物が表面層の表面および深さ方向内部に存在することで、適度な潤滑性を有して、画像流れを抑制している。そして、繰り返し使用時では、表面層の深さ方向の内部にもこの化合物が存在することで、潤滑性を維持し、繰り返し使用時のスジ状の画像不良を抑制していると考えられる。

一方で、特開２００６−４７９４９号公報にシリコーン主鎖にアクリル単量体をグラフト化させたアクリル変性ポリオルガノシロキサンを電子写真感光体の表面層に用いることが記載されている。しかしながら、このアクリル変性ポリオルガノシロキサンは、シリコーン主鎖であるため、アクリル主鎖であるシロキサン変性アクリル化合物と比べて表面移行性が高いと考えられる。そのため、表面層の深さ方向の内部にも、適度にアクリル変性ポリオルガノシロキサンを存在させることが難しく、画像流れの抑制とスジ状の画像不良の抑制の両立が十分ではないと考えられる。

シロキサン変性アクリル化合物は、アクリル主鎖にシロキサン重合体（シリコンマクロマー）をグラフト共重合させた共重合体（アクリル化合物）であることが好ましい。アクリル主鎖であることにより、適度な表面移行性を示すと考えられる。シロキサン変性アクリル化合物中のシロキサン構造部分は、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。また、シロキサン変性アクリル化合物は、アルコール可溶性であることが好ましい。具体的には、１−プロパノールに対する溶解度が１質量％以上であるシロキサン変性アクリル化合物である。溶解度の測定は、常温常気圧下（温度２５度、１気圧）で測定する。上記の溶解度を満たすと、表面層用塗布液中の溶剤として用いる１−プロパノールにシロキサン変性アクリル化合物が溶解し、表面層を形成すると、上述のような表面層の表面および深さ方向内部に存在しやすくなる。また、シロキサン変性アクリル化合物は、スチレン由来の構造を有さないことが好ましい。

購入可能なシロキサン変性アクリル化合物としては、ビックケミー・ジャパン（株）製のＢＹＫ−３５５０などが挙げられる。ＢＹＫ−３５５０は、シロキサン変性アクリル化合物を含む溶液（メトキシプロピルアセテート５２質量％溶液（該化合物の含有量：５２質量％。）である。

本発明の電子写真感光体は、支持体、支持体上に形成された感光層（電荷発生層、電荷輸送層）を有する。図２は、電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。図２中、電子写真感光体は、支持体２１を有し、下引き層２２を有し、電荷発生層２３を有し、電荷輸送層２４を有し、保護層２５を有する。この場合、保護層２５が表面層となる。

〔表面層〕
表面層はアクリロイルオキシ基もしくはメタクリロイルオキシ基を有する正孔輸送物質と、シロキサン変性アクリル化合物とを含む組成物の硬化物を含有する。本発明においては、電荷輸送層上に設けられた保護層を表面層とすることが好ましい。

上記正孔輸送物質としては、下記式（１）で示される化合物であることが好ましい。

式（１）中、Ａは正孔輸送性基を示す。Ｚは、単結合、または、主鎖の炭素数が１から６の置換もしくは無置換のアルキレン基を示す。Ｐ^１は、アクリロイルオキシ基、またはメタクリロイルオキシ基を示す。ａは１〜４の整数であり、ａが２以上である場合、ａ個のＰ^１は同一であっても異なっていてもよい。正孔輸送性基としては、例えば、トリアリールアミン化合物のベンゼン環の水素原子を除いて導き出される基、ヒドラゾン化合物のベンゼン環の水素原子を除いて導き出される基、または、スチルベン化合物のベンゼン環の水素原子を除いて導き出される基が挙げられる。

好ましくは、式（１）中のＡとＰ^１との結合部位を水素原子に置き換えた水素付加物が、下記式（７）、または下記式（８）で示される化合物である。

（式（７）中、Ｒ^４１、Ｒ^４２およびＲ^４３は、置換もしくは無置換のフェニル基を示す。また、Ｒ^４１、Ｒ^４２およびＲ^４３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。式（８）中、Ｒ^５１、Ｒ^５２、Ｒ^５３およびＲ^５４は、置換もしくは無置換のフェニル基を示す。また、Ｒ^５１、Ｒ^５２、Ｒ^５３およびＲ^５４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。置換フェニル基の置換基としては、炭素数が１〜６のアルキル基である。）
以下に、アクリロイルオキシ基もしくはメタクリロイルオキシ基を有する正孔輸送物質の具体例（例示化合物）を示す。

表面層のシロキサン変性アクリル化合物の存在状態を示す指標として、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ測定）で測定される水素原子を除く全原子に対するケイ素原子の比率が挙げられる。具体的には、以下のようであることが好ましい。

Ｘ線光電子分光法で測定される表面層の最表面における水素原子を除く全原子に対するケイ素原子の比率が７．０ａｔｏｍｓ％以上であることが好ましい。それに加えて、Ｘ線光電子分光法で測定される表面層の最表面から深さ方向０．１μｍにおける水素原子を除く全原子に対するケイ素原子の比率が０．５ａｔｏｍｓ％以上であることが好ましい。このことにより、表面層の内部にも適度に潤滑性を発現する潤滑剤が存在し、繰り返し使用を通して表面層の潤滑性が維持され、スジ状の画像不良がさらに抑制されると考えられる。なお、表面層の最表面における水素原子を除く全原子に対するケイ素原子の比率は、シロキサン変性アクリル化合物由来のケイ素原子の比率であることが好ましい。より好ましくは、表面層の最表面における水素原子を除く全原子に対するケイ素原子の比率が８ａｔｏｍｓ％以上１５ａｔｏｍｓ％以下であり、特には、１２ａｔｏｍｓ％以下である。また、より好ましい表面層の最表面から深さ方向０．１μｍにおける水素原子を除く全原子に対するケイ素原子の比率が０．９ａｔｏｍｓ％以上２．０ａｔｏｍｓ％以下であり、特には、１．４ａｔｏｍｓ％以下である。

表面層は、アクリロイルオキシ基もしくはメタクリロイルオキシ基を有する正孔輸送物質、およびシロキサン変性アクリル化合物を含有する表面層用塗布液を調製し、表面層用塗布液の塗膜を形成して、この塗膜を硬化させることによって形成することができる。

表面層用塗布液におけるシロキサン変性アクリル化合物の含有量は、上記正孔輸送物質に対して０．５質量％以上３．０質量％以下であることが好ましい。上記範囲内であると、本願の潤滑性の効果が得られ、画像流れとスジ状の画像不良をより抑制する。

表面層は、更なるクリーニングブレードの安定性を向上させる目的のために、凹部形状を有することが好ましい。表面層の表面に凹部の形状を形成する方法としては、凸部を有する型部材を加圧接触させることによって、凸部に対応する凹部を表面層の表面に形成する方法が挙げられる。

表面層が保護層である場合、その膜厚は０．１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。さらには０．５μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。

表面層用塗布液の調製に用いる溶剤としては、下層の層を溶解しない溶剤を使用することが好ましい。より好ましくは、シロキサン変性アクリル化合物の溶解性が良好なアルコール系溶剤である。

表面層用塗布液の塗膜を硬化させる手段としては、熱、紫外線、または電子線によって硬化させる方法が挙げられる。表面層の強度、電子写真感光体の耐久性を維持するためには、紫外線または電子線を用いて塗膜を硬化させることが好ましい。

電子線を用いて重合させると、非常に緻密（高密度）な硬化物（３次元架橋構造）が得られ、高い耐久性を有する保護層が得られるため、好ましい。電子線を照射する場合、加速器としては、例えば、スキャニング型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型、パルス型、ラミナー型などが挙げられる。

電子線を用いる場合、電子線の加速電圧は、重合効率を損なわずに電子線による材料特性劣化を抑制できる観点から、１２０ｋＶ以下であることが好ましい。また、表面層用塗布液の塗膜の表面での電子線吸収線量は、５ｋＧｙ以上５０ｋＧｙ以下であることが好ましく、１ｋＧｙ以上１０ｋＧｙ以下であることがより好ましい。

また、電子線を用いて上記組成物を硬化（重合）させる場合、酸素による重合阻害作用を抑制する目的で、不活性ガス雰囲気で電子線を照射した後、不活性ガス雰囲気で加熱することが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムが挙げられる。

〔支持体〕
電子写真感光体に用いられる支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましい。例えば、鉄、銅、金、銀、アルミニウム、亜鉛、チタン、鉛、ニッケル、スズ、アンチモン、インジウム、クロム、アルミニウム合金、ステンレス等の金属または合金製の支持体が挙げられる。また、アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化スズ合金などを真空蒸着によって形成した被膜を有する金属製支持体や樹脂製支持体を用いることもできる。また、カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子などの導電性粒子を樹脂に含浸させて形成された支持体、導電性樹脂を含有する支持体を用いることもできる。支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状または板状等が挙げられるが、本発明においては円筒状が好ましい。

支持体の表面は、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制を目的として、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理などを施してもよい。

支持体と、感光層または下引き層との間には、レーザー等の散乱による干渉縞の抑制や、支持体の傷の被覆を目的として、導電層を設けてもよい。

導電層は、導電性粒子を結着樹脂および溶剤とともに分散処理して得られる導電層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥および／または硬化させることによって形成することができる。

導電層に用いられる導電性粒子としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属の粒子や、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、ＩＴＯなどの金属酸化物の粒子などが挙げられる。また、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズを用いてもよい。

導電層用塗布液の溶剤としては、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。導電層の膜厚は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、さらには０．５μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、さらには１μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。

導電層に用いられる結着樹脂としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン等のビニル化合物の重合体および共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂が挙げられる。

支持体または導電層と、電荷発生層との間には、下引き層（中間層）を設けてもよい。

下引き層は、結着樹脂を溶剤に溶解させることによって得られる下引き層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。

下引き層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド樹脂、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、カゼイン、ポリアミド樹脂、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン樹脂、共重合ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。

下引き層には、さらに、金属酸化物粒子を含有させてもよい。例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムを含有する粒子が挙げられる。また、金属酸化物粒子は、金属酸化物粒子の表面がシランカップリング剤などの表面処理剤で処理されている金属酸化物粒子であってもよい。

下引き層用塗布液に用いられる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族ハロゲン化炭化水素系溶剤、芳香族化合物などの有機溶剤が挙げられる。下引き層の膜厚は、０．０５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましい。下引き層には、さらに、有機樹脂微粒子、レべリング剤を含有させてもよい。

〔感光層〕
支持体、導電層または下引き層上には、感光層が設けられる。感光層としては、電荷発生物質および電荷輸送物質をともに含有する単層型感光層、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とに分離した積層型感光層が挙げられる。本発明においては、積層型感光層が好ましい。

積層型感光層である場合、電荷発生層は、電荷発生物質および結着樹脂を溶剤と混合し、分散処理して得られた電荷発生層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって形成することができる。また、電荷発生層は、電荷発生物質の蒸着膜としてもよい。

電荷発生層に用いられる電荷発生物質としては、例えば、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、トリフェニルメタン色素、キナクリドン顔料、アズレニウム塩顔料、シアニン染料、アントアントロン顔料、ピラントロン顔料、キサンテン色素、キノンイミン色素、スチリル色素などが挙げられる。電荷発生物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。電荷発生物質の中でも、感度の観点から、フタロシアニン顔料やアゾ顔料が好ましく、特にはフタロシアニン顔料がより好ましい。

フタロシアニン顔料の中でも、特にオキシチタニウムフタロシアニンあるいはクロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが優れた電荷発生効率を示す。さらに、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの中でも、感度の観点から、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．３°および２８．２°±０．３°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶がより好ましい。

電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン等のビニル化合物の重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。

電荷発生物質と結着樹脂との質量比（電荷発生物質：結着樹脂）は、１：０．３〜１：４の範囲であることが好ましい。

分散処理方法としては、例えば、ホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルを用いる方法が挙げられる。

電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、例えば、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族ハロゲン化炭化水素系溶剤、芳香族化合物が挙げられる。

電荷発生層の膜厚は、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。また、電荷発生層には、必要に応じて、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤を添加することもできる。

次に、電荷輸送層について説明する。電荷輸送層は、電荷発生層上に形成される。電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を溶剤に溶解させることによって得られる電荷輸送層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。

電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。好ましくは、ポリカーボネート樹脂である。

電荷輸送層に用いられる電荷輸送物質としては、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、トリアリルメタン化合物、チアゾール化合物が挙げられる。電荷輸送物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。

電荷輸送層における電荷輸送物質と結着樹脂との割合は、結着樹脂１質量部に対して電荷輸送物質が０．３質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。

また、電荷輸送層のクラックを抑制する観点から、乾燥温度は６０℃以上１５０℃以下が好ましく、８０℃以上１２０℃以下がより好ましい。また、乾燥時間は１０分以上６０分以下が好ましい。

電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、アルコール溶剤、スルホキシド溶剤、ケトン溶剤、エーテル溶剤、エステル溶剤、脂肪族ハロゲン化炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。電荷輸送層の膜厚は５μｍ〜４０μｍであることが好ましく、特には１０μｍ〜３５μｍであることがより好ましい。

また、電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、金属酸化物粒子、無機粒子を必要に応じて添加することもできる。また、フッ素原子含有樹脂粒子やシリコーン含有樹脂粒子などを含有させても良い。

上記各層の塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬塗布法、スプレー塗布法、リング塗布法、スピン塗布法、ローラー塗布法、マイヤーバー塗布法、ブレード塗布といった塗布方法を用いることができる。

次に、図１に電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。

図１において、円筒状の電子写真感光体１は、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度をもって回転駆動される。電子写真感光体１は、回転過程において、帯電手段（一次帯電手段）３により、その表面（周面）が正または負に帯電される。次いで、電子写真感光体１の表面には、露光手段（像露光手段）（不図示）から出力される露光光（像露光光）４が照射される。露光光４は、目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調される。露光手段としては、スリット露光やレーザービーム走査露光などが挙げられる。こうして電子写真感光体１の表面には、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。

電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、次いで、現像手段５内に収容されたトナーで現像（正規現像または反転現像）され、トナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により転写材７に転写される。ここで、転写材７が紙である場合、給紙部（不図示）から電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて、電子写真感光体１と転写手段６との間に給送される。また、転写手段６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。また、転写手段は、一次転写部材、中間転写体および二次転写部材を有する中間転写方式の転写手段であってもよい。

トナー像が転写された転写材７は、電子写真感光体１の表面から分離され、定着手段８へ搬送されて、トナー像の定着処理を受けることにより、画像形成物（プリント、コピー）として電子写真装置外へプリントアウトされる。

トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９によってクリーニングされ、転写残トナーなどの付着物が除去される。転写残トナーは、現像手段などで回収することもできる。さらに、必要に応じて、電子写真感光体１の表面は、前露光手段（不図示）からの前露光光１０の照射により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光手段は必ずしも必要ではない。

上記の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９などの構成要素のうち、複数の要素を選択して容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に支持して構成する。このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図１では、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９とを一体に支持してカートリッジ化する。そして、電子写真装置本体のレールのなどの案内手段１２を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１としている。

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。

（実施例１）
直径３０ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体（導電性支持体）とした。

次に、酸化亜鉛粒子（比表面積：１９ｍ^２／ｇ、粉体抵抗：４．７×１０^６Ω・ｃｍ）１００部をトルエン５００部と撹拌混合し、これにシランカップリング剤０．８部を添加し、６時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、１３０℃で６時間加熱乾燥し、表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。シランカップリング剤としては、信越化学工業（株）製のＫＢＭ６０２（化合物名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）を用いた。

次に、ポリオール樹脂としてポリビニルブチラール樹脂（重量平均分子量：４００００、商品名：ＢＭ−１、積水化学工業（株）製）１５部およびブロック化イソシアネート（商品名：スミジュール３１７５、住化バイエルウレタン（株）製）１５部をメチルエチルケトン７３．５部と１−ブタノール７３．５部の混合溶液に溶解させた。この溶液に表面処理された酸化亜鉛粒子８０．８部、および２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン（東京化成工業（株）製）０．８部を加え、これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下で３時間分散した。分散後、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レダウコーニング（株）製）０．０１部、架橋ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子（商品名：ＴＥＣＨＰＯＬＹＭＥＲ ＳＳＸ−１０２、積水化成品工業（株）製、平均一次粒径２．５μｍ）を５．６部加えて攪拌し、下引き層用塗布液を調製した。

この下引き層用塗布液を上記アルミニウムシリンダー上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を４０分間１６０℃で乾燥させて、膜厚が１８μｍの下引き層を形成した。

次にＣｕＫα特性Ｘ線回折のブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および２８．２°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を用意した。このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶２０部、下記式（１）で示される化合物０．２部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）１０部およびシクロヘキサノン６００部を混合し、直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散した。その後、酢酸エチル７００部を加えて電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を温度８０℃のオーブンで１５分間加熱乾燥することにより、膜厚が０．１７μｍの電荷発生層を形成した。

次に、下記式（３）で示される化合物（電荷輸送物質）３０部、下記式（４）で示される化合物（電荷輸送物質）６０部、下記式（５）で示される化合物１０部、ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ビスフェノールＺ型）１００部、下記式（６−１）、（６−２）で示される構造単位を有するポリカーボネート（粘度平均分子量Ｍｖ：２００００）０．０２部を、混合キシレン６００部およびジメトキシメタン２００部の溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を３０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚１８μｍの電荷輸送層を形成した。

次に、上記例示化合物（１−１）１００部、シロキサン変性アクリル化合物を含む溶液３．５部（ＢＹＫ−３５５０、ビックケミー・ジャパン（株）製、メトキシプロピルアセテート５２質量％溶液）、１−プロパノール３００部を混合し、撹拌した。シロキサン変性アクリル化合物は容易に相溶し、その後ポリフロンフィルター（商品名：ＰＦ−０２０、アドバンテック東洋（株）製）でこの溶液を濾過することによって、表面層用塗布液を調製した。ＢＹＫ−３５５０は、アクリル主鎖にシロキサン重合体をグラフト共重合させた共重合体である。表面層用塗布液において、シロキサン変性アクリル化合物の含有量は、正孔輸送物質に対して、１．８２質量％である。

１−プロパノールに対するシロキサン変性アクリル化合物（ＢＹＫ−３５５０）の溶解度は、以下のように測定した。２５℃１気圧環境下において、シロキサン変性アクリル化合物を含む溶液（ＢＹＫ−３５５０）０．２ｇを１−プロパノール１０ｇに混合したところ、液が分離することなくシロキサン変性アクリル化合物が相溶した。よって、シロキサン変性アクリル化合物（ＢＹＫ−３５５０）の１−プロパノールに対する溶解度は、１質量％以上であった。

この保護層用塗布液を電荷輸送層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を大気中において１０分間５０℃で乾燥させた。その後、窒素雰囲気下にて、加速電圧１５０ｋＶ、ビーム電流３．０ｍＡの条件で支持体（被照射体）を２００ｒｐｍの速度で回転させながら、１．６秒間電子線を塗膜に照射した。なお、このときの電子線の吸収線量を測定したところ、１５ｋＧｙであった。その後、窒素雰囲気下にて、塗膜の温度が２５℃から１２５℃になるまで３０秒かけて昇温させ、塗膜の加熱を行った。電子線照射から、その後の加熱処理までの酸素濃度は１５ｐｐｍ以下であった。次に、大気中において、塗膜の温度が２５℃になるまで自然冷却し、大気中において塗膜の温度が１００℃になる条件で３０分間加熱処理を行い、膜厚５μｍの保護層（表面層）を形成した。

このようにして、表面に凹部を形成する前の電子写真感光体（凹部形成前の電子写真感光体）を作製した。

次に、圧接形状転写加工装置に型部材を設置し、作製した凹部形成前の電子写真感光体に対して表面加工を行った。型部材は、弾性層（シリコンゴム）、金属層（ステンレス）、転写層（ニッケル）で構成されている。転写層が有する凹凸形状は、ランダム（誤差拡散法（Ｆｌｏｙｄ＆Ｓｔｅｉｎｂｅｒｇ法）による。）な凸部を平面に配置したものを用いた。凸部は、直径が５０μｍ、高さが２μｍのドーム型の形状であり、この凸部が転写層の表面全体に占める面積は１０％であった。

表面加工時には、電子写真感光体の表面の温度が１１０℃になるように電子写真感光体および型部材の温度を制御し、電子写真感光体と加圧部材を押し付けながら、電子写真感光体を周方向に回転させた。このようにして、電子写真感光体の表面（周面）の全面に凹部を形成した。このようにして、電子写真感光体を製造した。

得られた電子写真感光体を、Ｘ線光電子分光法（アルバック・ファイ（株）製ＰＨＩ５０００）を用い、表面層の最表面と、最表面から深さ方向０．１μｍにおける水素原子を除く全原子に対するケイ素原子の比率（ａｔｏｍｓ％）を測定した。

また、得られた電子写真感光体を、評価装置であるキヤノン（株）製の電子写真装置（複写機）（商品名：ｉＲ−ＡＤＶ Ｃ５０５１）の改造機のシアンステーションに装着し、２３℃５％ＲＨ、および３０℃８０％ＲＨにおける画像評価を行った。

画像評価は、まず帯電工程の総放電電流量を１５０μＡに設定し、装置内のカセットヒーター（ドラムヒーター）をＯＦＦにした。その後、画像比率５％のテストチャートを用いて３００００枚の連続画像形成を行なった。画像形成終了後、３日間放置し、その後Ａ４横、出力解像度６００ｄｐｉの１７階調の画像形成を行い、得られたＡ４全面の画像を以下のように評価した。
Ａ：縦スジや画像流れが無く、画像再現性が良好である。
Ｂ：わずかに縦スジもしくは画像流れが見られるが、その他の部分については画像再現性が良好である。
Ｃ：拡大観察した際にやや不良が見られるが、画像再現性が良好である。
Ｄ：明確な縦スジもしくは画像流れが発生しており、画像再現性が低い。
結果を表１に示す。

（実施例２〜３）
シロキサン変性アクリル化合物の添加量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価を行なった。

（実施例４）
例示化合物（１−１）１００部を上記例示化合物（１−２）１００部に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価を行った。

（実施例５）
例示化合物（１−１）１００部を上記例示化合物（１−３）１００部に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価を行った。

（実施例６）
以下のように表面層を形成した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価を行なった。

例示化合物（１−１）１００部、シロキサン変性アクリル化合物を含む溶液３．５部（ＢＹＫ−３５５０）、光重合開始剤として２，４−ジエチルチオキサントン１５部、重合開始助剤として４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン５部、１−プロパノール３００部を混合した。これをポリフロンフィルター（商品名：ＰＦ−０２０、アドバンテック東洋（株）製）で濾過することによって、表面層用塗布液を調製した。

次に、この表面層用塗布液を電荷輸送層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、メタルハライドランプにて１．２０×１０^−５Ｗ／ｍ^２の光強度で塗膜に３０秒間紫外線照射して光硬化を行った。その後、この塗膜を１２０℃、１時間４０分間加熱乾燥して、膜厚５μｍの表面層を形成した。

（実施例７〜９）
シロキサン変性アクリル化合物の添加量を表１に示す含有量に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価を行なった。

（実施例１０）
表面層に凹部を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価を行なった。

（実施例１１）
保護層用塗布液を前記電荷輸送層上に浸漬塗布して塗膜を形成後、酸素濃度２００ｐｐｍの雰囲気下で１５０℃１時間熱風乾燥して、膜厚５μｍの表面層を形成した。

それ以外は、実施例１と同様にして感光体を作製し、評価を行なった。

（実施例１２）
保護層用塗布液に用いた１−プロパノール３００部をテトラヒドロフラン３００部に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、評価を行なった。

（比較例１）
例示化合物（１−１）を下記式（Ｃ−１）で示される化合物に変更し、シロキサン変性アクリル化合物を添加しなかった以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、評価を行なった。

（比較例２）
シロキサン変性アクリル化合物をフッ素原子を有するアクリルモノマーを重合した構造を含む界面活性剤（商品名：ＫＬ−６００、共栄社化学（株）製）に変更した以外は、比較例１と同様に電子写真感光体を製造し、評価を行なった。

（比較例３）
以下のように保護層用塗布液を調製した以外は、比較例１と同様に電子写真感光体を製造し、評価を行なった。

式（Ｃ−１）で示される化合物１００部、ポリテトラフルオロエチレン粒子（ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製）２５部、およびフッ素原子含有樹脂（商品名：ＧＦ３００、東亜合成（株）製）１．２５部をｎ−プロピルアルコール３００部に混合し、分散処理を行い、保護層用塗布液を調製した。

（比較例４）
比較例３の界面活性剤をメチルハイドロジェンポリシロキサン（粘度１００ｃｐ）１．８２部に変更した以外は比較例３と同様に電子写真感光体を製造し、評価を行なった。

（比較例５）
特開昭６２−７５４６２号公報の実施例３の試料（ｈ）を参照し、スチレン８０部をスチレン９０部に変更した以外は同様の組成であるスチレン−シロキサン変性アクリル共重合体を用意した。実施例１のシロキサン変性アクリル化合物に変更して、上記スチレン−シロキサン変性アクリル共重合体を１．８２部添加し表面層用塗布液の調製を試みたが、撹拌しても十分に溶解しなかった。１−プロパノールに対するスチレン−シロキサン変性アクリル共重合体の溶解度は、以下のように測定した。２５℃１気圧環境下において、スチレン−シロキサン変性アクリル共重合体０．１ｇを１−プロパノール１０ｇに混合したところ、スチレン−シロキサン変性アクリル共重合体がほとんど溶解しなかった。よって、スチレン−シロキサン変性アクリル共重合体の１−プロパノールに対する溶解度は、０．１質量％未満であった。さらに、スチレン−シロキサン変性アクリル共重合体０．１ｇをクロロベンゼン１ｇに溶解させ、スチレン−シロキサン変性アクリル共重合体を含む溶液を得た。このスチレン−シロキサン変性アクリル共重合体を含む溶液１．１ｇを１−プロパノール９ｇに混合したところ、液が白濁し、スチレン−シロキサン変性アクリル共重合体が析出していることが確認された。

表１中、「含有量」は、表面層用塗布液における正孔輸送物質に対する添加剤の含有量を示す。「ＸＰＳ Ｓｉ比」は、表面層の表面、または最表面から深さ方向０．１μｍにおけるＸ線光電子分光法（ＸＰＳ測定）で測定される水素原子を除く全原子に対するケイ素原子の比率である。

評価の結果、実施例においては画像流れ、繰り返し使用におけるスジ状の画像不良に十分に抑制されたことに対し、比較例においては画像流れ、繰り返し使用におけるスジ状の画像不良が十分に抑制されていなかった。

１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ 転写材
８ 定着手段
９ クリーニング手段
１０ 前露光光
１１ プロセスカートリッジ
１２ 案内手段
２１ 支持体
２２ 下引き層
２３ 電荷発生層
２４ 正孔輸送層
２５ 表面層

Claims (15)

1. 支持体および該支持体上に設けられた感光層を有する電子写真感光体であって、
   該電子写真感光体の表面層が、
   アクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を有する正孔輸送物質と、シロキサン変性アクリル化合物とを含む組成物の硬化物と
   を含有することを特徴とする電子写真感光体。
2. 前記シロキサン変性アクリル化合物は、アクリル主鎖にシロキサン重合体をグラフト共重合させた共重合体である請求項１に記載の電子写真感光体。
3. Ｘ線光電子分光法で測定される前記表面層の最表面における水素原子を除く全原子に対するケイ素原子の比率が７．０ａｔｏｍｓ％以上であり、かつ、
   Ｘ線光電子分光法で測定される前記表面層の最表面から深さ方向０．１μｍにおける水素原子を除く全原子に対するケイ素原子の比率が０．５ａｔｏｍｓ％以上である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
4. 前記シロキサン変性アクリル化合物が、１−プロパノールに対する溶解度が１質量％以上である請求項１から３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
5. 前記表面層の表面に凹部を有する請求項１から４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
6. 前記正孔輸送物質が、下記式（１）で示される化合物である請求項１から５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
   

   

   
   （式（１）中、Ａは正孔輸送性基を示す。Ｚは、単結合、または、主鎖の炭素数が１から６の置換もしくは無置換のアルキレン基を示す。Ｐ^１は、アクリロイルオキシ基、またはメタクリロイルオキシ基を示す。ａは１〜４の整数であり、ａが２以上である場合、ａ個のＰ^１は同一であっても異なっていてもよい。）
7. 前記感光層が電荷発生層、および電荷発生層上に設けられた電荷輸送層を有し、
   前記電子写真感光体が、該電荷輸送層上に保護層を有し、かつ、該保護層が表面層である請求項１から６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
8. 支持体および該支持体上に設けられた表面層を有する電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法であって、該製造方法が、
   アクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を有する正孔輸送物質、およびシロキサン変性アクリル化合物を含有する表面層用塗布液を調製する工程、および
   該表面層用塗布液の塗膜を形成し、該塗膜を硬化させることによって表面層を形成する工程
   を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
9. 前記シロキサン変性アクリル化合物は、アクリル主鎖にシロキサン重合体をグラフト共重合させたアクリル化合物である請求項８に記載の電子写真感光体の製造方法。
10. Ｘ線光電子分光法で測定される前記表面層の最表面における水素原子を除く全原子に対するケイ素原子の比率が７．０ａｔｏｍｓ％以上であり、かつ、
    Ｘ線光電子分光法で測定される前記表面層の最表面から深さ方向０．１μｍにおける水素原子を除く全原子に対するケイ素原子の比率が０．５ａｔｏｍｓ％以上である請求項８または９に記載の電子写真感光体の製造方法。
11. 前記シロキサン変性アクリル化合物が、１−プロパノールに対する溶解度が１質量％以上である請求項８から１０のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
12. 前記表面層用塗布液における前記シロキサン変性アクリル化合物の含有量が、前記正孔輸送物質に対して０．５質量％以上３．０質量％以下である請求項８から１１のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
13. 前記正孔輸送物質が、下記式（１）で示される化合物である請求項８から１２のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
    

    

    
    （式（１）中、Ａは正孔輸送性基を示す。Ｚは、単結合、または、主鎖の炭素数が１から６の置換もしくは無置換のアルキレン基を示す。Ｐ^１は、アクリロイルオキシ基、またはメタクリロイルオキシ基を示す。ａは１〜４の整数であり、ａが２以上である場合、ａ個のＰ^１は同一であっても異なっていてもよい。）
14. 請求項１から７のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
15. 請求項１から７のいずれか１項に記載の電子写真感光体、ならびに帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置。
    

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