CN104638103A - 一种可发电的透明薄膜及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可发电的透明薄膜及其制备方法。本发明的可发电透明薄膜的制备方法是将具有铁电性的微纳米材料与聚合物单体及其固化剂混合均匀形成混合物，再将混合物置于两平行导电基片之间，充分除去混合物中的气体后，在两基片上加直流电或者具有一定频率的交流电，同时将体系置于适合聚合物单体固化的环境中使其完全固化，断开电源，将已经固化的混合物从基片上剥离，即得到透明薄膜。此薄膜经过适当极化处理，便得到可发电的透明薄膜。本发明可发电的透明薄膜的制备方法简便，所获得的可发电透明薄膜在改变观察角度时其透光性有明显的改变，因此具有一定的防窥能力。

Description

一种可发电的透明薄膜及制备方法

技术领域

本发明涉及一种透明薄膜及其制备方法，特别是一种可发电的透明薄膜及其制备方法。

背景技术

随着不可再生资源的不断消耗，一些可再生资源的利用渐渐被关注。与太阳能、风能等一样，周围环境中也处处存在机械能。纳米发电机是一种把机械能转化为电能的功能纳米器件，其性能与所使用的发电体的性能直接相关，另外由于其发电体在压力传感器、人造皮肤和压电触摸屏等领域都有重要的应用前景，因此近几年纳米发电机备受人们关注。而透明纳米发电机是纳米发电机中很重要的一种，它的发电体大多是由透明聚合物材料和具有压电性能的纳米材料组成的复合薄膜或者是透光性好的压电聚合物薄膜。目前前者有以下两种制备方式：第一种是用具有铁电性能的纳米材料与聚合物单体及其固化剂混合后经旋涂、固化制得复合薄膜，比如Zonghong Lin等人（参见Journal of Physical Chemistry Letters, 2012, 3, 3599−6304）把钛酸钡纳米管、二甲基硅氧烷及其固化剂均匀混合后旋涂制得纳米管无规则取向的复合薄膜，然后用该薄膜做成透明纳米发电机；第二种是在聚合物基底上生长具有压电性能的纳米材料制得复合薄膜，比如Long Lin等人（参见Nano Energy, 2013, 2, 75–81）在聚二甲基硅氧烷（PDMS）薄膜上水热生长氧化锌纳米线阵列制得复合薄膜进而制成透明纳米发电机。然而,透明压电薄膜的压电性能比较差，透光性也不好，将填充相取向是一种提高其压电性能和透光性的有效方法，比如Haixiong Tang等人（参见Advanced Energy Material, 2012, 2, 469–476）通过单轴应变法制得了锆钛酸铅（PZT）纳米线一维取向的PZT/PVDF（聚偏氟乙烯）复合薄膜，其沿纳米线取向方向的压电系数高于无规则取向的样品；Zeyan Wang等人（参见Materials Letters, 63, 2009, 130–132）用聚乙烯醇（PVA）制得了一维取向的氧化锌纳米线阵列，它的光透过率高于无规则取向的氧化锌样品。

发明内容

本发明提供一种制作具有较好压电性能及透光性的、在一定情况下可改变其透光性的、并因此而具有一定防窥能力的可发电透明薄膜。

本发明中可发电透明薄膜的制备方法是将具有铁电性的微纳米材料与聚合物单体及其固化剂混合均匀形成混合物，再将混合物置于两平行导电基片之间，充分除去混合物中的气泡后，在两基片上加直流电或者一定频率的交流电，同时将体系置于适合聚合物单体固化的环境中使其完全固化，断开电源，将已经固化的混合物从基片上剥离，即得到透明薄膜。此薄膜经过适当极化处理，便得到可发电的透明薄膜。所述的微纳米材料是任意一种具有铁电性的微纳米材料或任意几种具有铁电性的微纳米材料的混合物，微纳米材料的尺寸在微米或纳米范围，微纳米材料的形态可以是微纳米颗粒、微纳米线、微纳米管、微纳米带、微纳米片中的任意一种，也可以是微纳米颗粒、微纳米线、微纳米管、微纳米带和微纳米片的混合物，所述聚合物单体是任一种固化后为透明态的材料。

本发明的另一种可发电透明薄膜的制备方法是将具有铁电性的微纳米材料与熔融态的材料混合均匀形成混合物，再将混合物置于两平行导电基片之间，充分除去混合物中的气泡后，在两基片上加直流电或者一定频率的交流电，同时将体系置于适合熔融材料凝固的环境中使其完全凝固，断开电源，将已经凝固的混合物从基片上剥离，即得到透明薄膜。此薄膜经过适当极化处理，便得到可发电的透明薄膜。所述的微纳米材料是任意一种具有铁电性的微纳米材料或任意几种具有铁电性的微纳米材料的混合物，微纳米材料的尺寸在微米或纳米范围，微纳米材料的形态可以是微纳米颗粒、微纳米线、微纳米管、微纳米带、微纳米片中的任意一种，也可以是微纳米颗粒、微纳米线、微纳米管、微纳米带和微纳米片的混合物，所述的熔融态的材料是任意一种凝固后为透明态的材料。

本发明的基片可以是表面平整的金属片，也可以是表面镀有导电层的陶瓷片或者任意表面平整的具有一定导电性的片状材料。

本发明的可发电透明薄膜的制备方法中，微纳米材料在复合材料中的质量分数为0.01%～90%之间的任意值。

本发明的可发电透明薄膜的制备方法中，在基片之间所加电场可以是数值在10^-3～10³ V/μm之间的直流电场，也可以是频率在10^-6～10¹⁰ Hz之间，数值在10^-3～10³ V/μm之间的交流电场。

本发明的可发电透明薄膜的制备方法中，极化处理是将薄膜置于电场强度是所用铁电材料矫顽场的2～5倍的直流电场中实现。

本发明的可发电透明薄膜的制备方法所使用的铁电性微纳米材料是锆钛酸铅的微纳米棒，或锆钛酸铅的微纳米线，或锆钛酸铅的微纳米片，或锆钛酸铅的微纳米管，或锆钛酸铅的微纳米带，或者是锆钛酸铅的微纳米棒、锆钛酸铅的微纳米线、锆钛酸铅的微纳米片、锆钛酸铅的微纳米管和锆钛酸铅的微纳米带的任意混合物。

本发明的可发电透明薄膜的制备方法所使用的聚合物单体是二甲基硅氧烷。

本发明的可发电透明薄膜的一个具体制备方法是：

1)称量PZT微纳米材料、二甲基硅氧烷及其固化剂，且混合物中PZT的质量分数在0.05%～40%之间，然后将其搅拌均匀，形成混合物；

2）用两片表面平整的具有一定导电性的片状材料作为基片；

3）将按步骤1）形成的混合物填充在两平行基片之间，再将其放置于真空环境下除去其中的气泡；

4）在两基片上引出导线，并加上频率在10^-6～10¹⁰ Hz之间，数值在10^-3～10³ V/μm之间的交流电场，直到两基片之间的混合物在一定温度下完全固化；

5）等混合物固化后切断交流电，然后在基片间加上电场强度是PZT矫顽场2～5倍的直流电场对薄膜进行极化处理；

6）极化后断开直流电，分离上下基片，得到可发电的透明薄膜。

本发明的优点在于：

1、提供了一种操作简单,重复性好的制备可发电透明薄膜的方法。

2、可以使用任意一种具有铁电性的微纳米材料作为填充相，满足各种实际需求。

3、可以使用多种透明的聚合物材料，满足各种实际需求。

4、获得的可发电透明薄膜中微纳米材料垂直于薄膜表面取向排列（见附图2），具有更好的压电性能和透光性（见附图5、6、7、8）。

5、微纳米材料与聚合物的比例可以在很大范围内调节，从而可以通过调整微纳米材料与聚合物的比例获得更好的压电性能以及透光性。

6、获得的可发电透明薄膜具有一定的防窥能力（见附图9），可应用于手机、平板电脑等各种触摸屏的表面，在收集机械能的同时可以保护个人隐私（见附图10、11、12）。

附图说明

附图1：本发明的透明发电薄膜的制备示意图。上方的图为与本发明对比的发电薄膜的制备示意图。1和2为平行放置的导电基片，3为具有铁电性的微纳米材料、聚合物单体和其固化剂的混合物，AC为交流电源，曲线为导线。

附图2：本发明的可发电透明薄膜的扫描电镜断面图。

附图3：与本发明对比的发电薄膜的扫描电镜断面图。

附图4：由本发明的可发电透明薄膜制成的器件（柔性纳米发电机）及其电性能测试示意图。上面的图为该薄膜制备的纳米发电机未形变时的示意图，下面的图为纳米发电机形变最大时的示意图。其中：3为可发电透明薄膜，4为聚酰亚胺（Kapton）膜，5为镀在Kapton膜上的导电薄膜，6为双面镀导电薄膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）片，7为PDMS。

附图5：柔性纳米发电机在线性马达驱动下测得的可发电透明薄膜的V-t曲线。

附图6：柔性纳米发电机在线性马达驱动下测得的可发电透明薄膜的I-t曲线。

附图7：PZT纳米棒不同质量分数时本发明的可发电透明薄膜与对比的发电薄膜的光透过率。

附图8：PZT纳米棒不同质量分数时本发明的可发电透明薄膜与对比的发电薄膜在图案“E”上的视觉效果图。

附图9：在本发明的可发电透明薄膜下放置“nanogenerator”图案,观察角度在0º、20º和40º下的视觉效果图。

附图10：由本发明的可发电透明薄膜制备的透明防窥纳米发电机的示意图。

附图11：由本发明的可发电透明薄膜制备的透明防窥纳米发电机在手机表面工作时，不会影响手机正常使用的实验。

附图12：由本发明的可发电透明薄膜制备的透明防窥纳米发电机用在电容屏手机表面，手指轻轻敲击屏幕时收集的电流信号。

具体实施方式

本发明提供以下的实施例，并结合实施例进行解说。

一、薄膜制备

实施例一

制备可发电的透明薄膜的具体工艺如下：

（1）按10:1:1的质量比称量二甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷固化剂和静电纺丝法得到的PZT纳米棒并混合均匀，此混合物记为3。

（2）用磁控溅射法在干净的载玻片一面镀10 nm铬和100 nm银，并用碳浆引出铜导线。

（3）取两片上述载玻片作为基片，在其中一片的两端粘上150微米厚的盖玻片，记为1；另一片不作处理，记为2。

（4）取一定量混合物3倒在片1上，置于真空环境下除去其中的气泡，然后把片2盖在片1上面，并用力按压，使混合物3充满其中的空间，然后再置于真空环境中除去其中的气泡。参见附图1。

（5）1、2引出的导线接通50 Hz，220 V交流电，静置24小时，然后切断电源，此时二甲基硅氧烷聚合为聚二甲基硅氧烷。

（6）1、2引出的导线接通1000 V直流电，置于130 ℃环境中保温1小时，然后自然冷却至室温并切断电源。

（7）分离上下基片，取出夹在中间的薄膜，即得到可发电的透明薄膜。

实施例二

制备可发电的透明薄膜的具体工艺如下：

（1）按20:2:1的质量比称量二甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷固化剂和静电纺丝法得到的PZT纳米棒并混合均匀，此混合物记为3。

（2）取两片干净的ITO玻璃作为基片，在其中一片的两端粘上150微米厚的盖玻片，记为1；另一片不作处理，记为2。

（3）取一定量混合物3倒在片1上，置于真空环境下除去其中的气泡，然后把片2盖在片1上面，并用力按压，使混合物3充满其中的空间，然后再置于真空环境中除去其中的气泡。参见附图1。

（4）1、2引出的导线接通50 Hz，220 V交流电，静置24小时，然后切断电源，此时二甲基硅氧烷聚合为聚二甲基硅氧烷。

（5）1、2引出的导线接通1000 V直流电压，置于130℃环境中保温1小时，然后自然冷却至室温并切断电源。

（6）分离上下基片，取出夹在中间的薄膜，即得到可发电的透明薄膜

除不采用前述实施例一中的（5）和实施例二中的（4）步骤外，其余步骤均采用与上相同的制备方法，制备出用于进行对比的发电薄膜，以与本发明得到的可发电透明薄膜进行对比实验。

二、本发明的可发电透明薄膜与现有技术制备的薄膜的对比

实施例一中本发明的可发电透明薄膜与对比的发电薄膜的微观结构有很大差异，本发明的可发电透明薄膜中填充相沿电场方向取向排列（参见附图2），而对比的发电薄膜中的填充相随机无规则排布（参见附图3）。

按附图4的方式，制出实施例一中本发明的可发电的透明薄膜和对比的发电薄膜的发电测试装置。发电薄膜在线性马达驱动下测得的V-t曲线参见附图5，测得的I-t曲线参见附图6，其中：左边曲线是对比的发电薄膜的V-t、I-t曲线，右边曲线是本发明的可发电透明薄膜的V-t、I-t曲线。从图中得知本发明的可发电透明薄膜的输出电压和电流信号是对比发电薄膜的1.5倍左右。

实施例一和实施例二中所制备的四种薄膜光透过率明显不同，可参见附图7。图7中，1是实施例二中所制备的本发明的可发电透明薄膜，2是实施例一中所制备的本发明的可发电透明薄膜，3是实施例二中所制备的对比的发电薄膜，4是实施例一中所制备的对比的发电薄膜。从图中所测的数值上，可得知填充相经过取向处理后，薄膜透光性会提高。另外也可见，通过减小纳米棒的质量分数，也可以提高薄膜的透光性。

在实施例一和实施例二中所制备的四种薄膜下放置“E”字图案，其光透过率的大小可从字母清晰度上更直观的看出，参见附图8。1是实施例二中所制备的本发明的可发电透明薄膜，2是实施例一中所制备的本发明的可发电透明薄膜，3是实施例二中所制备的对比的发电薄膜，4是实施例一中所制备的对比的发电薄膜。从视觉效果上可看出，填充相经过取向处理后，薄膜透光性会提高。另外也可见，通过减小纳米棒的质量分数，也可以提高薄膜的透光性。

在实施例二中本发明的可发电透明薄膜下放置“nanogenerator”图案，随着观察角度的增大，图案中的字母越来越模糊，参见附图9，可见本发明的可发电透明薄膜具有一定的防窥性。

用实施例二中本发明的可发电透明薄膜制备的透明防窥纳米发电机示意图可参见附图10。图中：上下两片分别为镀有条状ITO的盖玻片，将ITO面对面对齐并引出导线，而中间的部分是本发明的可发电透明薄膜。用手指轻轻敲击手机屏幕上的透明防窥纳米发电机时，手机仍然可以进行正常工作（参见附图11），并可收集能量，其输出的电流信号可参见附图12。

Claims (8)

1.一种可发电的透明薄膜的制备方法，其特征是将具有铁电性的微纳米材料与聚合物单体及其固化剂混合均匀形成混合物，再将混合物置于两平行导电基片之间，充分除去混合物中的气泡后，在两基片上加直流电或者一定频率的交流电，同时将体系置于适合聚合物单体固化的环境中使其完全固化，断开电源，将已经固化的混合物从基片上剥离，即得到透明薄膜，此薄膜经过适当极化处理，便得到可发电的透明薄膜，所述的微纳米材料是任意一种具有铁电性的微纳米材料或任意几种具有铁电性的微纳米材料的混合物，微纳米材料的尺寸在微米或纳米范围，微纳米材料的形态可以是微纳米颗粒、微纳米线、微纳米管、微纳米带、微纳米片中的任意一种，也可以是微纳米颗粒、微纳米线、微纳米管、微纳米带和微纳米片的混合物，所述聚合物单体是任一种固化后为透明态的材料。

2.一种可发电透明薄膜的制备方法，其特征是将具有铁电性的微纳米材料与熔融态的材料混合均匀形成混合物，再将混合物置于两平行导电基片之间，充分除去混合物中的气泡后，在两基片上加直流电或者一定频率的交流电，同时将体系置于适合熔融材料凝固的环境中使其完全凝固，断开电源，将已经凝固的混合物从基片上剥离，即得到透明薄膜，此薄膜经过适当极化处理，便得到可发电的透明薄膜，所述的微纳米材料是任意一种具有铁电性的微纳米材料或任意几种具有铁电性的微纳米材料的混合物，微纳米材料的尺寸在微米或纳米范围，微纳米材料的形态可以是微纳米颗粒、微纳米线、微纳米管、微纳米带、微纳米片中的任意一种，也可以是微纳米颗粒、微纳米线、微纳米管、微纳米带和微纳米片的混合物，所述的熔融态的材料是任意一种凝固后为透明态的材料。

3.根据权利要求1或2所述的可发电的透明薄膜的制备方法，其特征是微纳米材料与聚合物或熔融态材料的质量比为0.01%～90%之间的任意值。

4.根据权利要求3所述的可发电的透明薄膜的制备方法，其特征是基片之间所加电场可以是数值在10^-3～10³ V/μm之间的直流电场，也可以是频率在10^-6～10¹⁰ Hz之间，数值在10^-3～10³ V/μm之间的交流电场。

5.根据权利要求4所述的可发电的透明薄膜的制备方法，其特征是将薄膜置于电场强度是所用铁电材料矫顽场的2～5倍的直流电场中实现极化处理。

6.根据权利要求5所述的可发电的透明薄膜的制备方法，其特征是所使用的具有铁电性能的微纳米材料是锆钛酸铅的微纳米棒，或锆钛酸铅的微纳米线，或锆钛酸铅的微纳米片，或锆钛酸铅的微纳米管，或锆钛酸铅的微纳米带，或者是锆钛酸铅的微纳米棒、锆钛酸铅的微纳米线、锆钛酸铅的微纳米片、锆钛酸铅的微纳米管和锆钛酸铅的微纳米带的任意混合物。

7.根据权利要求6所述的可发电的透明薄膜的制备方法，其特征是所使用的聚合物单体是二甲基硅氧烷。

8.根据权利要求7所述的可发电的透明薄膜的制备方法，其特征是：

1)称量PZT微纳米材料、二甲基硅氧烷及其固化剂，且混合物中PZT的质量分数在0.05%～40%之间，然后将其搅拌均匀，形成混合物；

2）用两片表面平整的具有一定导电性的片状材料作为基片；

3）将按步骤1）形成的混合物填充在两平行基片之间，再将其放置于真空环境下除去其中的气泡；

4）在两基片上引出导线，并加上频率在10^-6～10¹⁰ Hz之间，数值在10^-3～10³ V/μm之间的交流电场，直到两基片之间的混合物在一定温度下完全固化；

5）等混合物固化后切断交流电，然后在基片间加上电场强度是PZT矫顽场2～5倍的直流电场对薄膜进行极化处理；

6）极化后断开直流电，分离上下基片，得到可发电的透明薄膜。