CN103367629A - 纳米发电机及其制备方法和纤维阵列制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种纳米发电机及其制备方法，采用压电纤维阵列作为核心部分，在压电纤维阵列的两端制备底电极和顶电极，使所述压电纤维阵列中的压电纤维基本垂直与所述底电极。由于所述聚合物固化后在压力作用下可以形变，压电纤维阵列在机械力作用下在底电极和顶电极之间产生电压差。本发明的纳米发电机由于采用超长的压电纤维阵列，是一种能够产生高输出电压和高输出电流密度的纳米发电机。相应地，本发明还提供一种纤维阵列制备方法，首先通过电纺丝方法制备纤维，然后将纤维按照基本相同取向排列并用聚合物粘贴形成纤维薄膜，然后将多个纤维薄膜堆叠固定后形成纤维阵列。采用该制备方法能够简便地获得超长纤维阵列。

Description

纳米发电机及其制备方法和纤维阵列制备方法

技术领域

本发明涉及半导体器件制备领域，特别是涉及纳米发电机及其制备方法，以及纤维阵列制备方法。

背景技术

纳米发电机是基于纳米级压电材料的发电装置，可以与纳米功能器件整合，为其它纳米器件提供能量，实现真正意义上的纳米系统。纳米发电机可以收集各种形式的机械能：如人体运动、肌肉收缩等所产生的能量；声波引发震动产生的能量；体液流动、血液流动和动脉收缩产生的能量等等，并最终将这些能量转化为电能提供给纳米器件，从而让纳米器件或纳米机器人实现能量自供，在生物医学、军事、无线通信和无线传感等方面具有重要的应用前景。

目前，用于制作纳米发电机的材料主要分两种，分别是压电半导体和铁电材料。其中，氧化锌作为一种半导体材料具有优异的光学、生物学性能，是纳米发电机常用的核心材料。但是，以氧化锌为核心制备的纳米发电机，由于受到氧化锌低压电系数的限制而难以制作出高输出电压和输出电流密度的纳米发电机，现有的纳米发电机无论采用哪种材料，最高输出电压都不会超过100伏特，这限制了纳米发电机在纳米器件系统中的应用。

发明内容

本发明的目的是通过改进纳米发电机的设计提供一种高输出电压和输出电流密度的纳米发电机。

为实现上述目的，本发明提供一种纳米发电机，包括：

底电极；

所述底电极上的压电纤维阵列，所述压电纤维阵列中的压电纤维通过聚合物固化在一起；其中，所述压电纤维基本垂直与所述底电极，所述聚合物固化后在压力作用下可以形变；

所述纤维阵列上的顶电极。

优选的，所述压电纤维的长度为百微米量级。

优选的，所述压电纤维阵列中的压电纤维为锆钛酸铅、钛酸钡、聚偏氟乙烯或锆钛酸钡钙纤维。

优选的，所述底电极和/或顶电极为导电玻璃、硅钢片、金属片或金属薄膜。

优选的，所述聚合物为聚二甲基硅氧烷。

相应地，本发明还提供一种纳米发电机制备方法，包括：

提供压电纤维薄膜，所述压电纤维薄膜中压电纤维的取向基本相同；

将多个相同形状的所述压电纤维薄膜按照压电纤维取向基本相同的方向堆叠；

通过聚合物使多个所述压电纤维薄膜固化形成压电纤维片；

将上述压电纤维片沿垂直于纤维排布方向均匀切割成相同宽度长条状纤维片，将多个上述相同宽度长条状纤维片按照压电纤维取向基本相同的方向堆叠；

通过聚合物使多个所述相同宽度长条状纤维片固化形成压电纤维阵列；

在所述压电纤维阵列上制备顶电极和底电极，所述压电纤维阵列中的压电纤维的取向基本垂直与所述顶电极和底电极。

优选的，采用电纺丝方法提供锆钛酸铅、钛酸钡、聚偏氟乙烯或锆钛酸钡钙纤维。

优选的，通过聚合物使多个所述压电纤维薄膜固化形成压电纤维片步骤具体为：

通过聚合物在100摄氏度固化1小时使多个所述压电纤维薄膜固化形成压电纤维片；

通过聚合物使多个所述相同宽度长条状纤维片固化形成压电纤维阵列步骤具体为：

通过聚合物在100摄氏度固化1小时使多个所述相同宽度长条状纤维片固化形成压电纤维阵列。

优选的，在所述压电纤维阵列上制备顶电极和底电极步骤后，还包括极化所述压电纤维阵列步骤，具体为：

将制备有顶电极和底电极的所述压电纤维阵列在130℃进行高压极化10分钟，所述高压极化的极化电压根据压电纤维每微米长度4伏的电压确定；

保持所述压电纤维阵列的极化电压条件下降至室温。

本发明还提供一种纤维阵列制备方法，包括步骤：

电纺丝方法制备纤维薄膜，所述纤维薄膜中纤维的取向基本相同；

将多个所述纤维薄膜按照纤维取向基本相同的方向堆叠；

通过聚合物使多个所述压电纤维薄膜固化形成纤维片；

将上述纤维片沿垂直于纤维排布方向均匀切割成相同宽度长条状纤维片，将多个上述相同宽度长条状纤维片按照纤维取向基本相同的方向堆叠；

通过聚合物使多个所述相同宽度长条状纤维片固化形成纤维阵列。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：

本发明提供的纳米发电机采用压电纤维阵列作为核心部分，在压电纤维阵列的两端制备底电极和顶电极，使所述压电纤维阵列中的压电纤维基本垂直与所述底电极。由于所述聚合物固化后在压力作用下可以形变，压电纤维阵列在机械力作用下在底电极和顶电极之间产生电压差。本发明的纳米发电机由于采用超长的压电纤维阵列，是一种能够产生高输出电压和高输出电流的纳米发电机，可以利用普遍存在的机械能直接为纳米器件供电而不需要额外的电源，在生物医学、军事、无线通信和无线传感等方面具有广泛的应用前景。

本发明提供的纳米发电机结构简单，其制备方法简便，制备工艺简单。

本发明提供的纤维阵列制备方法首先通过电纺丝方法制备纤维，然后将纤维按照基本相同取向排列并用聚合物粘贴形成纤维薄膜，然后将多个纤维薄膜堆叠固定后形成纤维片，再在垂直与纤维长度方向切割形成相同宽度长条状纤维片，再将多个相同宽度长条状纤维片用聚合物固化形成纤维阵列。采用该制备方法能够简便地获得超长纤维阵列。

附图说明

通过附图所示，本发明的上述及其它目的、特征和优势将更加清晰。在全部附图中相同的附图标记指示相同的部分。并未刻意按实际尺寸等比例缩放绘制附图，重点在于示出本发明的主旨。

图1为本发明的纳米发电机的结构示意图；

图2为本发明的纳米发电机在重物作用下的发电原理示意图；

图3为本发明的纳米发电机制备方法流程示意图；

图4为实施例二中的PZT纤维薄膜的扫描电子显微镜照片；

图5为实施例二中的PZT纤维薄膜的X射线衍射谱；

图6为本发明的纳米发电机制备过程示意图；

图7为实施例二中制备的发电机的输出电压信号（上部图）和电流输出信号（下部图）

图8为实施例二中制备的发电机驱动发光二极管工作时回路内电流曲线；

图9为采用实施例二中制备的发电机发电刺激青蛙后肢处的坐骨神经示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

其次，本发明结合示意图进行详细描述，在详述本发明实施例时，为便于说明，所述示意图只是示例，其在此不应限制本发明保护的范围。

现有纳米发电机以氧化锌材料为核心，由于受到氧化锌低压电系数的限制而难以制作出高输出的纳米发电机。本发明提供的纳米发电机的技术方案是采用具有铁电性质的压电纤维阵列代替传统氧化锌纳米线等材料，由于铁电材料普遍具有较高的压电系数，其中具代表性的为锆钛酸铅，不仅拥有目前最高的压电系数，而且还具有很高的居里温度，所以以锆钛酸铅为核心制制作的纳米发电机既能得到更高的输出电压，也能获得更好的稳定性。

实施例一：

本实施例具体介绍本发明提供的纳米发电机，参见图1所示为纳米发电机结构示意图，包括底电极10、底电极10上的压电纤维阵列11和压电纤维阵列11上的顶电极13，其中，压电纤维阵列11中的压电纤维通过聚合物12固化在一起；所述压电纤维基本垂直与所述底电极10，所述聚合物固化后在压力作用下可以形变。本发明的纳米发电机还可以包括与纳米发电机的输出相关的底电极10的电极引出线20，以及顶电极13的电极引出线21。

其中，压电纤维阵列11中的压电纤维优选为铁电材料，例如可以为锆钛酸铅、钛酸钡、聚偏氟乙烯或锆钛酸钡钙等纤维材料。

纳米发电机中的压电纤维阵列11中的压电纤维长度在百微米量级，例如压电纤维长度可以为100微米至1000微米范围内。

纳米发电机中的底电极10可以为导电玻璃、硅钢片、金属片或金属薄膜等材料，顶电极13可以为导电玻璃、硅钢片、金属片或金属薄膜等材料。例如底电极和顶电极可以选择铜片、铝片或铁片等金属片，或者是蒸镀获得的金、银、铜、铁或铝薄膜等金属薄膜。

纳米发电机中的聚合物为可以后期固化、牢固度较好、有绝缘功能的各种聚合物材料，作为一个实施例可以采用聚二甲基硅氧烷。

图2为本实施例的纳米发电机的发电原理示意图，在顶电极上施加机械力，例如放置重物，使纳米发电机中压电纤维阵列中的压电纤维发生压缩形变，导致在压电纤维内部沿轴向方向产生极化电场，使顶电极有正电荷聚集，底电极有负电荷集聚。

实施例二：

与实施例一中提供的纳米发电机相对应，本实施例介绍本发明的纳米发电机的制备过程，图3所示为纳米发电机制备方法的流程示意图，包括：

步骤S10，提供压电纤维薄膜，所述压电纤维薄膜中压电纤维的取向基本相同；

步骤S20，将多个相同形状的所述压电纤维薄膜按照压电纤维取向基本相同的方向堆叠；

步骤S30，通过聚合物使多个所述压电纤维薄膜固化形成压电纤维片；

步骤S40，将上述压电纤维片沿垂直于纤维排布方向均匀切割成相同宽度长条状纤维片，将多个上述相同宽度长条状纤维片按照压电纤维取向基本相同的方向堆叠；

步骤S50，通过聚合物使多个所述相同宽度长条状纤维片固化形成压电纤维阵列；

步骤S60，在所述压电纤维阵列上制备顶电极和底电极，所述压电纤维阵列中的压电纤维的取向基本垂直与所述顶电极和底电极。

本实施例的纳米发电机制备方法适用于压电纤维阵列采用锆钛酸铅、钛酸钡、聚偏氟乙烯或锆钛酸钡钙等纤维，下面以压电纤维阵列采用锆钛酸铅（PZT）纤维阵列为例，详细介绍本实施例中纳米发电机的制备方法。

首先，制备出定向排列的锆钛酸铅纤维薄膜，使锆钛酸铅纤维薄膜中压电纤维的取向基本相同。

本实施例中的锆钛酸铅纤维薄膜使用电纺丝技术制备。电纺丝制备锆钛酸铅纤维的过程采用现有技术，将乙醇、乙酰丙酮和乙酸均匀混合，使用磁力搅拌搅拌5分钟制备出前驱体溶剂；然后加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）调节适当粘度，依次按照摩尔比加入钛酸四丁酯与乙酸丙酮锆并使用磁力搅拌搅拌1小时，最后加入碱式乙酸铅并在磁力搅拌器中搅拌均与，制备成透明均一的前驱体溶液。将前驱体溶液在电纺丝装置中纺丝，最后在650摄氏度以上烧结得到PZT纤维薄膜。制备获得的纤维薄膜进行了扫描电子显微镜和X射线衍射分析，参见图4与图5，其中图4为电纺丝制备的PZT纤维薄膜的电镜照片，PZT纤维为纳米纤维，直径约300纳米；图5为纤维薄膜的XRD衍射普图，分析表明电纺丝制备的纤维薄膜为锆钛酸铅（PZT）纤维薄膜。

接着通过聚合物使多个纤维薄膜（图6部件1）固化形成PZT纤维阵列。聚合物采用聚二甲基硅氧烷（PDMS），并与PDMS的固化剂按体积比10:1的比例混合均匀，然后将混合好的聚合物灌入堆叠好的部件1中。使用平板挤压灌入聚合物聚二甲基硅氧烷的部件1，挤出多余的聚二甲基硅氧烷后在100摄氏度的烘箱中固化1小时，得到纤维片1。将纤维片1沿着垂直于锆钛酸铅纳米纤维的方向切割成相同宽度均匀的长条状纤维片，本实施例中切割的宽度为500微米。将每一个相同宽度长条状纤维片沿轴向旋转（如图3中步骤S40中箭头所示）90度，并将旋转好的长条状纤维片重新排列整齐，紧密。再次在排列整齐紧密的长条状纤维片之间添加聚二甲基硅氧烷使用平板压紧，挤出多余的聚二甲基硅氧烷，重新放入100摄氏度的烘箱中固化1小时，得到图6中的部件2（PZT纤维阵列）。

最后，在PZT纤维阵列上制备底电极31和顶电极32，使PZT纤维阵列中的压电纤维的取向基本垂直与所述底电极31和顶电极32。底电极31和顶电极32可以为导电玻璃、硅钢片、金属片或金属薄膜等材料，例如底电极和顶电极可以选择铜片、铝片或铁片等金属片，或者是蒸镀获得的金、银、铜、铁或铝薄膜等金属薄膜。以顶电极和底电极采用硅钢片电极为例，将两片电极分别置于薄片2的上下两面，形成三明治结构，在两片电极上分别引出导线完成高输出纳米发电机的制备。

对本实施例中制备的纳米发电机进行了输出电压和电流测试。

如果电纺的PZT纳米纤维薄膜是多晶结构的，在进行测试前需对纳米发电机中的压电纤维材料进行极化。具体极化步骤为：将制备有顶电极和底电极的压电纤维阵列在130℃进行高压极化10分钟，高压极化的极化电压根据压电纤维每微米长度4伏的电压确定；保持所述压电纤维阵列的极化电压条件下降至室温，极化完成。

在极化好的纳米发电机上施加外力使其中的基本垂直底电极排列的压电纤维产生压缩形变，从而产生压电信号向外输出能量。由于外力使压电纤维压缩从而产生压电信号的原理示意图参见图2。输出的电压与电流信号参见图7，图中，上部曲线为输出电压信号，电压峰值是209伏特，下部曲线为输出电流信号，电流峰值是53微安。相应的电流密度是23.5微安每平方厘米。

测试结果证明本发明提供的纳米发电机通过超长的压电纤维阵列可以产生远高于现有纳米发电机输出电压（最高不超过100伏特）的高电压和高电流输出，本发明的纳米发电机是一种新型的高输出纳米发电机。采用本发明提供的纳米发电机不需要能量储存装置的辅助，可以直接驱动发光二极管工作。试验时，将纳米发电机、发光二极管与电流测试系统串联到一起，通过电流测试系统实时监控回路内的电流情况。参见图8，发光二极管完全可以在纳米发电机的直接供能下正常工作。

另外，本发明的高输出纳米发电机进行了刺激青蛙腓肠肌收缩实验。采用本发明的高输出纳米发电机对青蛙腓肠肌进行电刺激，从而导致了该肌肉收缩。试验时，以解剖获得位于青蛙后肢处的坐骨神经为实验对象，将纳米发电机的两极连接在该坐骨神经上，对纳米发电机施加机械力使其顶电极和底电极之间产生电压差。参见图9，青蛙后肢在纳米发电机产生电流的刺激下发生收缩，BA与BC间夹角从30.75度增大到36.13度。实验结果表明纳米发电机在弯曲或手指敲击驱动下产生电流可以刺激青蛙腓肠肌，并造成肌肉收缩。

实验结果表明，本发明提供的纳米发电机具有高输出电压或电流，可以利用普遍存在的机械能直接为纳米器件供电而不需要额外的电源，在生物医学、军事、无线通信和无线传感等方面具有广泛的应用前景。

实施例三：

本实施例提供一种纤维阵列的制备方法，包括：

步骤S11，电纺丝方法制备定向排布纤维薄膜，所述纤维薄膜中纤维的取向基本相同；

步骤S21，将多个所述压电纤维薄膜按照纤维取向基本相同的方向堆叠；

步骤S31，通过聚合物使多个所述压电纤维薄膜固化形成压电纤维片；

步骤S41，将上述纤维片沿垂直于纤维排布方向均匀切割成相同宽度长条状纤维片，将多个上述相同宽度长条状纤维片按照纤维取向基本相同的方向堆叠；

步骤S51，通过聚合物使多个所述相同宽度长条状纤维片固化形成纤维阵列。

本实施例中的聚合物可以为聚二甲基硅氧烷等聚合物。在步骤S21中堆叠获得的排列整齐紧密的纤维薄膜之间添加聚二甲基硅氧烷，使用平板压紧，挤出多余的聚二甲基硅氧烷，放入100摄氏度的烘箱中固化1小时，得到步骤S31中横向排布纤维片。在步骤S41将纤维片沿垂直于纤维排布方向均匀切割成相同宽度长条状纤维片，沿着轴向旋转90度后的相同宽度长条状纤维片之间添加聚二甲基硅氧烷，重新使用平板压紧，挤出多余的聚二甲基硅氧烷，放入100摄氏度的烘箱中固化1小时，得到S51中垂直排布的纤维阵列。

本实施例的纤维阵列制备方法适用于所有电纺丝方法制备的纤维材料阵列的制备。粘结多个纤维薄膜用的聚合物为可以后期固化、牢固度较好、有绝缘功能的各种聚合物材料，作为一个实施例可以采用聚二甲基硅氧烷。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种纳米发电机，其特征在于，所述纳米发电机包括：

底电极；

所述底电极上的压电纤维阵列，所述压电纤维阵列中的压电纤维通过聚合物固化在一起；其中，所述压电纤维基本垂直与所述底电极，所述聚合物固化后在压力作用下可以形变；

所述纤维阵列上的顶电极。

2.根据权利要求1所述的纳米发电机，其特征在于，所述压电纤维的长度为百微米量级。

3.根据权利要求1或2所述的纳米发电机，其特征在于，所述压电纤维阵列中的压电纤维为锆钛酸铅、钛酸钡、聚偏氟乙烯或锆钛酸钡钙纤维。

4.根据权利要求1或2所述的纳米发电机，其特征在于，所述底电极和/或顶电极为导电玻璃、硅钢片、金属片或金属薄膜。

5.根据权利要求1或2所述的纳米发电机，其特征在于，所述聚合物为聚二甲基硅氧烷。

6.一种纳米发电机制备方法，其特征在于，包括：

提供压电纤维薄膜，所述压电纤维薄膜中压电纤维的取向基本相同；

将多个相同形状的所述压电纤维薄膜按照压电纤维取向基本相同的方向堆叠；

通过聚合物使多个所述压电纤维薄膜固化形成压电纤维片；

将上述压电纤维片沿垂直于纤维排布方向均匀切割成相同宽度长条状纤维片，将多个上述相同宽度长条状纤维片按照压电纤维取向基本相同的方向堆叠；

通过聚合物使多个所述相同宽度长条状纤维片固化形成压电纤维阵列；

在所述压电纤维阵列上制备顶电极和底电极，所述压电纤维阵列中的压电纤维的取向基本垂直与所述顶电极和底电极。

7.根据权利要求6所述的纳米发电机制备方法，其特征在于，采用电纺丝方法提供锆钛酸铅、钛酸钡、聚偏氟乙烯或锆钛酸钡钙纤维。

8.根据权利要求6所述的纳米发电机制备方法，其特征在于，通过聚合物使多个所述压电纤维薄膜固化形成压电纤维片具体为：

通过聚合物在100摄氏度固化1小时使多个所述压电纤维薄膜固化形成压电纤维片；

通过聚合物使多个所述相同宽度长条状纤维片固化形成压电纤维阵列步骤具体为：

通过聚合物在100摄氏度固化1小时使多个所述相同宽度长条状纤维片固化形成压电纤维阵列。

9.根据权利要求6或7所述的纳米发电机制备方法，其特征在于，在所述压电纤维阵列上制备顶电极和底电极步骤后，还包括极化所述压电纤维阵列步骤，具体为：

将制备有顶电极和底电极的所述压电纤维阵列在130℃进行高压极化10分钟，所述高压极化的极化电压根据压电纤维每微米长度4伏的电压确定；

保持所述压电纤维阵列的极化电压条件下降至室温。

10.一种纤维阵列制备方法，其特征在于，包括步骤：

电纺丝方法制备纤维薄膜，所述纤维薄膜中纤维的取向基本相同；

将多个所述纤维薄膜按照纤维取向基本相同的方向堆叠；

通过聚合物使多个所述压电纤维薄膜固化形成纤维片；

将上述纤维片沿垂直于纤维排布方向均匀切割成相同宽度长条状纤维片，将多个上述相同宽度长条状纤维片按照纤维取向基本相同的方向堆叠；

通过聚合物使多个所述相同宽度长条状纤维片固化形成纤维阵列。

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