CN106910819B - 一种适用于可穿戴设备的具有层状堆垛结构的纳米复合压电发生器制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适用于可穿戴设备的具有层状堆垛结构的纳米复合压电发生器制备方法，复合纳米材料发电领域。该方法以二维形状压电纳米晶体、纳米氧化石墨烯或氧化石墨烯/TiO2纳米复合物、聚二甲基硅氧烷为原料，采用分步堆垛旋涂叠加的方法制备得到多层介电薄膜，最后得到纳米片堆垛结构的纳米复合压电发生器。采用本发明方法制备的纳米复合压电发生器，形成层叠状的介电薄膜，不同层中片状纳米钛酸钡平行分布，压电效率显著提高，其峰值电位可以达到10V，峰值电流为0.3mA左右，适用于可穿戴设备的相关要求，同时由于选取原料的特性，使得纳米压电发生器整体的柔韧性提到提高，同时其压电系数得到很大提高，并且制备方法简单，可实现工业化生产，产品环保且无害。

Description

一种适用于可穿戴设备的具有层状堆垛结构的纳米复合压电 发生器制备方法
技术领域
本发明属于复合纳米材料发电领域，具体涉及一种适用于可穿戴设备的具有层状堆垛结构的纳米复合压电发生器制备方法。
背景技术
随着三次工业革命的完成，人类对化石能源的需求不断加大，而众所周知，化石能源是不可再生能源，且排放的废弃污染地球环境，因此解决对可再生能源的需求迫在眉睫。目前人类已知的可再生能源有太阳能、风能、地热能、潮汐能，以及清洁能源核能等。除此之外，人类利用压力，摩擦所产生电能的设备也不可忽略，尤其是微型压电发电机，这种设备具有轻质、微小、便于携带等特点，可广泛用于人类的日常生活中，例如可穿戴设备，利用压电材料产生的电信号进行传感，发电等一系列活动。
压电材料是一种节能型环保材料，绿色安全，不会产生有毒有害的残留物质，符合可持续发展的要求。压电发电是依靠外界振动使压电材料发生变形而发电，其可利用的振动源无处不在，其应用不受场地的限制，也不需要专设场地，其应用的伸缩性及活动性强。同时利用压电材料制作的压电发电装置以及作为传感装置，结构简单，易于实现，成本低，可大型化批量生产。
近几十年来，利用压电材料将环境中的机械能转换为电能的研究越来越受人们的重视，国内外许多科学家对压电材料的实验研究都已经证明压电材料有着广泛的用途，对压电材料特性的研究和发电能力的研究与探讨也已经获得了实质性的效果，这些为实现压电材料发电在实际中的应用打下了坚实的基础。(Park K I,Lee M,Liu Y,etal.Flexiblenano composite generator made of BaTiO3nano particles and RGO.AdvancedMaterials,2012,24(22):2999-3004.)BaTiO3/PDMS压电薄膜中引入多壁碳纳米管，使BaTiO3颗粒在PDMS基体中分散更加均匀，同时多壁碳纳米管在PDMS中的分布使复合薄膜内部的应力分布更均匀，增强了BaTiO3颗粒在基体中的受力，从而使纳米发电机的输出电压显著提升。但是这种复合体的弊端在于多壁碳纳米管的强导电性会减弱整体介电薄膜的放电效应。美国王中林教授的(“Flexible High-Output Nano generator Based on LateralZn0Nano wire Array”，《Nano letters》，10：3151–3155(2010))中，采用ZnO作为压电材料，但是ZnO的压电性能有限，造成压电性能和效果不理想。
现有公开的压电材料相关专利，如申请号201410374463.4《一种复合纳米压电发电机的制备方法》，从该专利文献可以看出其峰值电压高达150v，因此存在电压过大的缺陷，会将LED灯泡烧坏；申请号201410543111.7《一种铌酸钾钠压电纳米纤维柔性发电元件的制备方法》采用静电纺织方法针对铌酸钾钠纳米纤维做处理得到的柔性发电元件；申请号201410379806.6《一种纳米压电薄膜及纳米复合压电发电机的制备方法》，该专利采用细菌纤维素与压电颗粒复合得到压电性质薄膜，其处理过程繁琐，需要先将细菌纤维素分散成细小纤维，通过超声震荡来实现细菌纤维素与压电颗粒的混合，且目的是为了提高生物相容性；申请号201610124626.2《一种基于压电纳米棒的直接书写法制备压电纳米发电机的方法》则是采用直接书写法制备压电纳米发电机，目的是为了能够大规模制备图案化及内部压电纳米棒取向的压电层；申请号201410554042.X《一种基于纳米压电纤维的柔性能量捕获器件及其制备方法》，其是对基材和纺丝纤维在电纺丝过程中的参数控制，实现PVDF中α晶相向β晶相转化；申请号201510152416.X《一种柔性无铅钛酸钡压电发电机及其制备方法》是对压电发电机中各层结构的处理，且作用是提高材料韧性；申请号201610027738.6《一种复合柔性纳米发电机及其制备方法》的专利，其公开的峰值电流仅仅只有30nA，存在电流效率过低的缺陷。
申请号201410644234.X《一种钛酸钡/石墨烯复合纳米材料的制备方法》是利用石墨烯的超强导电性，将其与钛酸钡复合作为复合型电容器材料，申请号201210028416.5《一种石墨烯/钛酸盐纳米复合可见光催化剂及其制备方法》则是通过水热反应制备出石墨烯/钛酸盐纳米复合光催化剂，将氧化石墨烯与钛酸钡复合作为压电材料未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种压电发生器本身电压性能良好，电压与电流与可穿戴设备相符的适用于可穿戴设备的具有层状堆垛结构的纳米复合压电发生器制备方法。
本发明提供一种适用于可穿戴设备的具有层状堆垛结构的纳米复合压电发生器制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将二维形状压电纳米晶体和纳米氧化石墨烯或氧化石墨烯/TiO2纳米复合物按质量之比1：(4～20)的比例混合，然后加入无水乙醇搅拌均匀，待无水乙醇完全挥发后，得到纳米复合材料；
(2)将得到的纳米复合材料与聚二甲基硅氧烷按质量比(0.8～8):15均匀混合，加入固化剂，混合均匀后，得到纳米复合液态介电胶体；
(3)采用分步堆垛旋涂，将纳米复合液态介电胶体旋涂在平面硅板上，且前一层堆垛涂层旋涂分布均匀且隔层差别明显后，再进行下层堆垛，直至旋涂结束，旋涂好的介电薄膜固化成型；
(4)在柔性基板上进行金属离子溅射，作为上、下电极；
(5)介电薄膜固化后进行封装极化，将导线分别连接上、下电极，得到纳米复合压电发生器。
优选地，步骤(1)二维形状压电纳米晶体和纳米氧化石墨烯或氧化石墨烯/TiO2纳米复合物按质量比1：(6.5～15)混合；
所述步骤(2)中纳米复合材料与聚二甲基硅氧烷按质量比(1.4～5.1)：15混合。
优选地，步骤(1)中二维形状压电纳米晶体为片状纳米钛酸钡。
优选地，步骤(3)分步堆垛旋涂在旋涂机上进行，旋涂机转速为1000r/min～6000r/min。
优选地，步骤(5)中极化条件为100～300KV/cm，100～150℃，8～24小时，在极化末段，降温加压，使之自然冷却，去电压后，将导线分别连接上、下电极。
进一步，本发明片状纳米钛酸钡按照下述步骤制备：
①将锐钛矿纳米颗粒、氢氧化钾、一水合氢氧化锂与去离子水混合均匀后在240～260℃下搅拌20～26小时，洗涤后干燥得到KTLO钛酸盐晶体K0.8Ti1.73Li0.27O4，将KTLO钛酸盐晶体用酸液搅拌处理，用H+交换K+和Li+，洗涤并干燥，得到层状纤铁矿H4X/3Ti2-x/3□x/3O4·nH2O(x＝0.8，□代表空位)(HTO)钛酸单晶；
②将纤铁矿HTO钛酸单晶分别加入丙胺溶液和四甲基氢氧化铵溶液中，室温下搅拌这两种溶液或将其混合后搅拌，得到纳米片厚度在2～10nm的HTO纳米片胶体溶液，将HTO纳米片胶体溶液与过量Ba(OH)2·8H2O和水/乙醇的混合溶剂混合均匀后在80～150℃下搅拌3～12小时，产物依次用醋酸、去离子水、乙醇洗涤，干燥，得到片状纳米钛酸钡。
优选地，步骤①中锐钛矿纳米颗粒、氢氧化钾、一水合氢氧化锂按照质量份(6.9～11)：(5.1～10)：0.6的比例混合。
优选地，片步骤①中酸液为HNO3溶液，浓度为0.1～2mo1·L-1。
优选地，步骤②中丙胺溶液浓度为0.2～0.5mo1·L-1，四甲基氢氧化铵溶液浓度0.02～0.05mo1·L-1。
本发明步骤(1)中氧化石墨烯、氧化石墨烯/TiO2纳米复合物分别按照如下步骤制备：
氧化石墨烯：用浓硫酸、高锰酸钾与石墨粉末经氧化反应之后，得到棕色的在边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片，石墨薄片经超声或高剪切剧烈搅拌剥离，得到氧化石墨烯；
氧化石墨烯/TiO2纳米复合物：取氧化石墨烯、氨水、去离子水和TiCl3混合并超声震荡均匀，在170～190℃下保温11～12h，得到氧化石墨烯/TiO2纳米复合物。
本发明相对于现有技术，具有如下技术效果：
本发明方法采用二维形状压电纳米晶体与纳米氧化石墨烯或氧化石墨烯/TiO2纳米复合物复合，通过薄膜旋涂堆垛叠加方式制备的纳米复合压电发生器，可以形成层叠状的介电薄膜，纳米钛酸钡片择优取向，使得不同层中片状纳米钛酸钡平行分布，电信号在介电薄膜中均匀分布，压电效率显著提高，其峰值电位可以达到10V，峰值电流为0.3mA左右，适用于可穿戴设备的相关要求；
本发明采用片状纳米钛酸钡，具有良好的晶格扭曲特征，制备得到的压电材料的压电系数d33在50～80；
本发明中氧化石墨烯或氧化石墨烯/TiO2具有低导电性，聚合钛酸钡纳米片后，得到的复合纳米材料整体可形成横向纳米纤维结构，力学性能稳定，结构牢固，综合提高了压电材料在产生压电效应时的整体器件的柔韧性，弯曲比例可以达到58％～80％；
本发明纳米复合压电器制备方法简单，效率高，可实现工业化生产，且原料中无含铅材料，环保且对人体无害。
附图说明
图1为本发明制备得到的纳米片介电薄膜纵向剖面图；
图2为纳米片堆垛复合压电发生器纵向剖面图；
图3为堆垛旋涂示意图；
图4为本发明实施例1得到的氧化石墨烯的SEM显微图像；
图5为本发明实施例1得到的纳米复合压电发生器电压-时间曲线图；
图6为本发明实施例1得到的纳米复合压电发生器电流-时间曲线图；
图7为本发明实施例2得到的氧化石墨烯/TiO2纳米复合物的SEM显微图像；
图8为本发明实施例2得到的氧化石墨烯/TiO2纳米复合物的XRD衍射图；
图中1为聚二甲基硅氧烷；2为片状纳米钛酸钡，3为氧化石墨烯，4为层叠旋涂分层面，5为上电极，6为介电薄膜，7为下电极，8为上电极导线，9为下电极导线。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明利用纳米钛酸钡压电效应，钛酸钡纳米片便于弯曲，氧化石墨烯或氧化石墨烯/TiO2低导电性，并且聚二甲基硅氧烷耐温度区间广，可均匀堆积纳米钛酸钡纳米片特点，将上述物质复合作为介电薄膜层，达到改善纳米复合压电发生器的压电效应。
本发明适用于可穿戴设备的具有层状堆垛结构的纳米复合压电发生器的具体制备包括如下步骤：
制备片状纳米钛酸钡/氧化石墨烯复合纳米介电薄膜
第一步，称取片状纳米钛酸钡0.1～0.2g，称取氧化石墨烯1.3～1.5g，称取聚二甲基硅氧烷(PDMS)5～15g；
第二步，将片状纳米钛酸钡和氧化石墨烯管倒入含有无水乙醇的烧杯中，在磁力搅拌器上进行搅拌，均匀搅拌5～15小时，随后将烧杯放入烘干器，将无水乙醇烘干，混合颗粒干燥；
第三步，将干燥的混合颗粒放入球磨机进行球磨12～24小时；
第四步，在含有混合颗粒的烧杯中倒入称量好的PDMS，继续在磁力搅拌器搅拌3～6小时；
第五步，倒入固化剂，均匀搅拌后进行旋涂，固化剂为常规压电材料制备时使用的固化剂，添加比例为常规比例；
第六步，用胶头滴管吸取液态胶体，在旋涂机的硅板上进行分步堆垛旋涂，如图3所示；
第七步，将旋涂好的介电薄膜进行烘干或室温晾干，即可固化成型，如图1所示；
第八步，在柔性基板上进行离子溅射金属粒子，作为上、下电极，介电薄膜固化后进行封装极化，极化条件为100～300KV/cm，100～150℃，8～24小时，在极化末段，降温加压，使之自然冷却，去电压后，将导线分别连接上、下电极，以减少极化损失，塑封完成后得到纳米片堆垛结构的纳米复合压电发生器。
制备得到的纳米复合压电发生器如图2所示，图中层叠旋涂分层面4是因为旋涂过程中利用逐层堆积方式，形成的不同层介电薄膜的分界，图中仅仅代表分界线，并无任何其它实质性物质，图中介电薄膜6代表分步堆垛旋涂时形成的单层介电薄膜，该图仅仅是为了明确区分纳米复合压电发生器中不同层，并不能说明各层实际厚度，且得到的介电薄膜的层数可以根据液态胶体的滴速、旋涂机旋涂速度、介电薄膜总厚度来确定。
得到的纳米复合压电发生器总体厚度为800～1100微米，上、下电极总厚度为500～800微米，介电薄膜厚度为100～300微米，其中电极材料为铜、铝、铬等导电材料之一，离子溅射层厚度为1～200微米。
本实施例中片状纳米钛酸钡采用如下方法制备：称取6.9～11g锐钛矿纳米颗粒，5.1～10g氢氧化钾，0.6g一水合氢氧化锂，量取25mL去离子水，一并加入45mL不锈钢内衬的压力容弹中，混合均匀后在250℃下搅拌反应24小时，产物用去离子水洗涤后在室温下干燥1天得到K0.8Ti1.73Li0.27O4(KTLO钛酸盐晶体)，将4.0gKTLO加入到500mL浓度为0.1～2mo1·L-1HNO3溶液中，在室温下搅拌处理1～2天，KTLO层间的K+和Li+被H+交换，之后用去离子水进行洗涤，如此进行两次酸处理所得产物在室温下干燥1天，便可获得层状纤铁矿H4X/3Ti2-x/3□x/3O4·nH2O(x＝0.8，□:代表空位)(HTO)钛酸单晶；称取1.0g纤铁矿HTO钛酸单晶分别置入100mL浓度0.2～0.5mo1·L-1丙胺溶液和200mL浓度0.02～0.05mo1·L-1四甲基氢氧化铵溶液中，室温下搅拌两天，得到纳米片厚度在2～10nm的HTO纳米片胶体溶液；与过量的Ba(OH)2·8H2O和30mL水/乙醇的混合溶剂加入50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，混合均匀后在80～150℃下搅拌溶剂热反应3～12小时。所得的产物依次用醋酸(0.1mol·L-1)、去离子水、乙醇洗涤后，在60℃下干燥12小时，得到片状纳米钛酸钡。
氧化石墨烯采用如下方法制备：用浓硫酸、高锰酸钾与石墨粉末经氧化反应之后，得到棕色的在边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片，石墨薄片层经超声或高剪切剧烈搅拌剥离，得到氧化石墨烯，放大后在微米级下的微观形貌如图4所示。
对制备得到的纳米复合压电发生器进行检测，得到的电压、电流与时间曲线分别如图5和6所示，可以看出，其峰值电位可以达到10V，峰值电流为0.3mA，适用于可穿戴设备对电流、电压的要求，且压电系数d33得到很大提高，其数值在50～80之间。对制备得到的纳米复合压电器检测其弯曲强度，弯曲比例为63％～80％。
实施例2
制备片状纳米钛酸钡/氧化石墨烯/TiO2复合纳米薄膜
第一步，称取片状纳米钛酸钡0.1～0.2g，称取氧化石墨烯/TiO2纳米复合物1.3～1.5g，称取聚二甲基硅氧烷5～15g；
第二步，将片状纳米钛酸钡和氧化石墨烯/TiO2纳米复合物倒入含有无水乙醇的烧杯中，在磁力搅拌器上进行搅拌，均匀搅拌5～15小时，随后将烧杯放入烘干器，将无水乙醇烘干，混合颗粒干燥；
第三步，将干燥的混合颗粒放入球磨机进行球磨12～24小时；
第四步，在含有混合颗粒的烧杯中倒入称量好的PDMS，继续在磁力搅拌器搅拌3～6小时；
第五步，倒入固化剂，均匀搅拌后进行旋涂；
第六步，用胶头滴管吸取液态胶体，在旋涂机的硅板上进行分步堆垛旋涂；
第七步，将旋涂好的介电薄膜进行烘干或室温晾干，即可固化成型；
第八步，在柔性基板上进行离子溅射金属粒子，作为上、下电极，介电薄膜极化，塑封完成后得到纳米片堆垛结构的纳米复合压电发生器。
制备得到的纳米复合压电发生器规格尺寸与实施例1得到的相同，且电压、电流与时间曲线与实施例1得到的相似，峰值电位9.6V，峰值电流0.32mA，材料的压电系数d33为53～80，弯曲比例为58％～79％。
本实施例中片状纳米钛酸钡制备方法与实施例1一致，氧化石墨烯/TiO2纳米复合物按照如下过程制备：
取氧化石墨烯50～70mg、氨水0.1～0.3ml、去离子水30ml，TiCl30.2～0.5ml，上述物质混合后先超声震荡均匀，再在170～190℃条件下发生均相反应，保温11～12h后得到氧化石墨烯/TiO2纳米复合物，放大后在微米级下的微观形貌如图7所示，从图中可以看出TiO2复合在氧化石墨烯上，对该氧化石墨烯/TiO2纳米复合物进行X射线衍射，得到如图8所述XRD衍射图，从图中的衍射峰可知，氧化石墨烯与TiO2复合成功。
氧化石墨烯制备与实施例1中公开的相同，该制备过程中，优选均相反应温度为180℃，保温时间12h。
本发明还通过实验发现，当纳米钛酸钡与氧化石墨烯或氧化石墨烯/TiO2的复合时，当片状纳米钛酸钡所占比例超出本发明上限时，虽然不会影响峰值电压和电流，但是存在电信号在介电薄膜中不均匀分布，影响传导性能，造成电压电流不稳定；当片状纳米钛酸钡所占比例低于本发明的下限时，因为片状纳米钛酸钡是主要的发电源，当其量低时，压电发生器的电性能降低，即电压电流降低；当聚二甲基硅氧烷所占比例超过本发明中最高使用量时，造成纳米钛酸钡，氧化石墨烯或氧化石墨烯/TiO2的含量偏低，太过分散，不利于发电，同样使得压电发生器电性能显著降低，峰值电位、峰值电流则会低于本申请实施例1和2公开的数值，当聚二甲基硅氧烷所占比例低于本发明中最低使用量时，因为聚二甲基硅氧烷起到均匀分散其它物质的功能，当其含量过低，容易出现颗团聚现象，不利于传输电信号，即电信号传导性能降低。

Claims (8)

1.一种适用于可穿戴设备的具有层状堆垛结构的纳米复合压电发生器制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)将二维形状压电纳米晶体和纳米氧化石墨烯或氧化石墨烯/TiO2纳米复合物按质量之比1：(4～20)的比例混合，然后加入无水乙醇搅拌均匀，待无水乙醇完全挥发后，得到纳米复合材料；
(2)将得到的纳米复合材料与聚二甲基硅氧烷按质量比(0.8～8):15均匀混合，加入固化剂，混合均匀后，得到纳米复合液态介电胶体；
(3)采用分步堆垛旋涂，将纳米复合液态介电胶体旋涂在平面硅板上，且前一层堆垛涂层旋涂分布均匀且隔层差别明显后，再进行下层堆垛，直至旋涂结束，旋涂好的介电薄膜固化成型；
(4)在柔性基板上进行金属离子溅射，作为上、下电极；
(5)介电薄膜固化后进行封装极化，将导线分别连接上、下电极，得到纳米复合压电发生器；
其中，步骤(1)中二维形状压电纳米晶体为片状纳米钛酸钡；
步骤(1)中氧化石墨烯/TiO2纳米复合物按照如下步骤制备：取氧化石墨烯、氨水、去离子水和TiCl3混合并超声震荡均匀，在170～190℃下保温11～12h，得到氧化石墨烯/TiO2纳米复合物。
2.根据权利要求1所述适用于可穿戴设备的具有层状堆垛结构的纳米复合压电发生器制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)二维形状压电纳米晶体和纳米氧化石墨烯或氧化石墨烯/TiO2纳米复合物按质量比1：(6.5～15)混合；
所述步骤(2)中纳米复合材料与聚二甲基硅氧烷按质量比(1.4～5.1)：15混合。
3.根据权利要求1所述适用于可穿戴设备的具有层状堆垛结构的纳米复合压电发生器制备方法，其特征在于，所述的片状纳米钛酸钡按照下述步骤制备：
①将锐钛矿纳米颗粒、氢氧化钾、一水合氢氧化锂与去离子水混合均匀后在240～260℃下搅拌20～26小时，洗涤后干燥得到KTLO钛酸盐晶体K0.8Ti1.73Li0.27O4，将KTLO钛酸盐晶体用酸液搅拌处理，用H+交换K+和Li+，洗涤并干燥，得到层状纤铁矿H4X/3Ti2-x/3□x/3O4·nH2O钛酸单晶，即纤铁矿HTO钛酸单晶，其中x＝0.8，□代表空位；
②将纤铁矿HTO钛酸单晶分别加入丙胺溶液和四甲基氢氧化铵溶液中，室温下搅拌这两种溶液或将其混合后搅拌，得到纳米片厚度在2～10nm的HTO纳米片胶体溶液，将HTO纳米片胶体溶液与过量Ba(OH)2·8H2O和水/乙醇的混合溶剂混合均匀后在80～150℃下搅拌3～12小时，产物依次用醋酸、去离子水、乙醇洗涤，干燥，得到片状纳米钛酸钡。
4.根据权利要求3所述适用于可穿戴设备的具有层状堆垛结构的纳米复合压电发生器制备方法，其特征在于：步骤①中锐钛矿纳米颗粒、氢氧化钾、一水合氢氧化锂按照质量份(6.9～11)：(5.1～10)：0.6的比例混合。
5.根据权利要求3所述适用于可穿戴设备的具有层状堆垛结构的纳米复合压电发生器制备方法，其特征在于：步骤①中酸液为HNO3溶液，浓度为0.1～2mo1·L-1。
6.根据权利要求3所述适用于可穿戴设备的具有层状堆垛结构的纳米复合压电发生器制备方法，其特征在于：步骤②中丙胺溶液浓度为0.2～0.5mo1·L-1，四甲基氢氧化铵溶液浓度0.02～0.05mo1·L-1。
7.根据权利要求1所述适用于可穿戴设备的具有层状堆垛结构的纳米复合压电发生器制备方法，其特征在于：步骤(3)分步堆垛旋涂是在旋涂机上进行，旋涂机转速为1000r/min～6000r/min。
8.根据权利要求1所述适用于可穿戴设备的具有层状堆垛结构的纳米复合压电发生器制备方法，其特征在于：步骤(5)中极化条件为100～300KV/cm，100～150℃，8～24小时，在极化末段，降温加压，使之自然冷却，去电压后，将导线分别连接上、下电极。
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