JP3252010B2 - 高分子複合圧電体の製造方法 - Google Patents
高分子複合圧電体の製造方法Info
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- JP3252010B2 JP3252010B2 JP7823493A JP7823493A JP3252010B2 JP 3252010 B2 JP3252010 B2 JP 3252010B2 JP 7823493 A JP7823493 A JP 7823493A JP 7823493 A JP7823493 A JP 7823493A JP 3252010 B2 JP3252010 B2 JP 3252010B2
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- piezoelectric material
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、高分子物質と強誘電性
セラミックス微粒子からなり、エレクトロニクス分野に
おいて、例えば圧電素子等に有用な可撓性を有し高温
(150℃)下でも安定な高分子複合圧電体の製造方法
に関する。
セラミックス微粒子からなり、エレクトロニクス分野に
おいて、例えば圧電素子等に有用な可撓性を有し高温
(150℃)下でも安定な高分子複合圧電体の製造方法
に関する。
【0002】
【従来の技術】従来の圧電材料、例えば水晶、ロッシェ
ル塩、ジルコン酸チタン酸鉛等の無機圧電材料は、成形
加工が困難のため、薄い圧電体または、柔軟性のある圧
電体を得ることは困難であった。一方有機圧電材料(セ
ルロース、コラーゲンなどの天然高分子、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリ塩化ビニルなどの合成高分子)において
は柔軟性のある圧電体が得られても、圧電性に異方性が
あったり圧電性が小さかったりするなどの問題があっ
た。
ル塩、ジルコン酸チタン酸鉛等の無機圧電材料は、成形
加工が困難のため、薄い圧電体または、柔軟性のある圧
電体を得ることは困難であった。一方有機圧電材料(セ
ルロース、コラーゲンなどの天然高分子、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリ塩化ビニルなどの合成高分子)において
は柔軟性のある圧電体が得られても、圧電性に異方性が
あったり圧電性が小さかったりするなどの問題があっ
た。
【0003】これらの欠点を改良したものとして強誘電
性セラミックス微粒子をポリアセタール、フッ素樹脂等
の高分子材料に分散混合した高分子複合圧電体が知られ
ている。例えば特開昭50−150185、54−55
98号公報に記載されたものがある。これらの高分子複
合圧電体は有機圧電体に比較すれば、圧電性が大きく、
圧電性の異方性がないなどの特徴を有しているが、種々
の応用のため必要となる80℃以上で長期に安定に使用
するのは脱分極などの圧電性低下により困難であった。
性セラミックス微粒子をポリアセタール、フッ素樹脂等
の高分子材料に分散混合した高分子複合圧電体が知られ
ている。例えば特開昭50−150185、54−55
98号公報に記載されたものがある。これらの高分子複
合圧電体は有機圧電体に比較すれば、圧電性が大きく、
圧電性の異方性がないなどの特徴を有しているが、種々
の応用のため必要となる80℃以上で長期に安定に使用
するのは脱分極などの圧電性低下により困難であった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、可撓
性を有し、成形加工が容易で、かつ150℃程度の高温
下でも長期に使用が可能な高分子複合圧電体を製造する
方法を提供することにある。
性を有し、成形加工が容易で、かつ150℃程度の高温
下でも長期に使用が可能な高分子複合圧電体を製造する
方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、ポリイミド樹
脂又はその前駆体であるポリアミック酸樹脂が可溶な溶
媒に、ポリイミド樹脂又はポリアミック酸樹脂90〜1
0体積%と強誘電性セラミックス10〜90体積%を加
えてなる溶液を、溶媒キャスト法により製膜した膜を、
ポリアミック樹脂を使用したときは250℃以上に加熱
してポリイミド樹脂として、溶媒が0.01〜10重量
%共存する状態下で分極温度20〜250℃でエレクト
レット化することを特徴とする高分子複合圧電体の製造
方法である。
脂又はその前駆体であるポリアミック酸樹脂が可溶な溶
媒に、ポリイミド樹脂又はポリアミック酸樹脂90〜1
0体積%と強誘電性セラミックス10〜90体積%を加
えてなる溶液を、溶媒キャスト法により製膜した膜を、
ポリアミック樹脂を使用したときは250℃以上に加熱
してポリイミド樹脂として、溶媒が0.01〜10重量
%共存する状態下で分極温度20〜250℃でエレクト
レット化することを特徴とする高分子複合圧電体の製造
方法である。
【0006】
【実施例】ポリイミド樹脂としては、一般に次のものを
使用することができる。
使用することができる。
【化1】
【化2】 一般式(I)における置換基R2 は、一般的にはスルホ
ン、カルボニル等一般式(I)(II)におけるR1 は、
例えば以下に構造を示す様な芳香族化合物を用いたジア
ミン誘導体基が用いられる。又、本発明を達成するため
にはポリイミド樹脂として、溶媒可溶に変性した変性ポ
リイミド、あるいはその前駆体であるポリアミック酸の
状態で溶媒可溶な一般的な縮合型ポリイミド、付加型ポ
リイミド又はポリアミック酸樹脂を用いる事ができる。
又、ポリイミド樹脂(ポリアミック酸樹脂)の量はポリ
イミド樹脂と強誘電性セラミックス微粒子の合計量に対
してポリイミドが10〜90体積%となる量である。
ン、カルボニル等一般式(I)(II)におけるR1 は、
例えば以下に構造を示す様な芳香族化合物を用いたジア
ミン誘導体基が用いられる。又、本発明を達成するため
にはポリイミド樹脂として、溶媒可溶に変性した変性ポ
リイミド、あるいはその前駆体であるポリアミック酸の
状態で溶媒可溶な一般的な縮合型ポリイミド、付加型ポ
リイミド又はポリアミック酸樹脂を用いる事ができる。
又、ポリイミド樹脂(ポリアミック酸樹脂)の量はポリ
イミド樹脂と強誘電性セラミックス微粒子の合計量に対
してポリイミドが10〜90体積%となる量である。
【0007】
【化3】
【0008】又、強誘電性セラミックス微粒子としては
チタン酸ジルコン鉛、チタン酸鉛、チタン酸バリウム等
の無機圧電体を粉砕し、熱処理を施した直径0.2〜4
4μm好ましくは1〜20μm、更に好ましくは2〜5
μmの微粒子が用いられる。セラミックス微粒子の量は
10〜90体積%好ましくは、60〜80体積%であ
る。
チタン酸ジルコン鉛、チタン酸鉛、チタン酸バリウム等
の無機圧電体を粉砕し、熱処理を施した直径0.2〜4
4μm好ましくは1〜20μm、更に好ましくは2〜5
μmの微粒子が用いられる。セラミックス微粒子の量は
10〜90体積%好ましくは、60〜80体積%であ
る。
【0009】特に好ましくはポリイミド樹脂と強誘電性
セラミックス微粒子を組成比が約60〜80/40〜2
0体積比となる様混合する。混合はポリイミド樹脂を溶
媒に溶解して溶液とし、この溶液に強誘電性セラミック
ス微粒子を加え、各種ミキサー、ボールミル、ミキシン
グロール等一般的な混合方法として知られる任意な方法
が使用できる。溶媒としては、アミド、エステル、トル
エン、環状エーテル類、具体的には、N−メチルピロリ
ドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ジオキサン、ガンマブチルラクトン、シクロヘキサノン
等が用いられるが、好ましくはN−メチルピロリドンを
用いる。この時ポリマー溶液の濃度は5〜80%、好ま
しくは10〜50%に調整して用いる。
セラミックス微粒子を組成比が約60〜80/40〜2
0体積比となる様混合する。混合はポリイミド樹脂を溶
媒に溶解して溶液とし、この溶液に強誘電性セラミック
ス微粒子を加え、各種ミキサー、ボールミル、ミキシン
グロール等一般的な混合方法として知られる任意な方法
が使用できる。溶媒としては、アミド、エステル、トル
エン、環状エーテル類、具体的には、N−メチルピロリ
ドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ジオキサン、ガンマブチルラクトン、シクロヘキサノン
等が用いられるが、好ましくはN−メチルピロリドンを
用いる。この時ポリマー溶液の濃度は5〜80%、好ま
しくは10〜50%に調整して用いる。
【0010】成形法としては溶媒キャスト法が使用でき
る。この時ポリイミドと強誘電性セラミックス微粒子の
比重の違いによる相分離を防ぎ、均一な成形体を得るた
め、溶液粘度を10〜5000ポイズ、好ましくは25
0〜2500ポイズに調整して用いる。成形温度は室温
キャスト基板(ガラス、テフロン基板など)上に溶液を
流延し、例えばベカーアプリケーターを用いて50〜2
00μm、好ましくは80〜150μmの膜厚に調整で
きる。溶媒キャスト後成形体の乾燥は基板上で行ない、
また例えば真空乾燥機中で任意の温度(室温〜200
℃)で、放置時間を変えることにより溶媒の残存量を任
意に変えることができる。上記成形体に圧電性を付与す
るために、成形体を所定温度に加熱した状態で、成形体
の表裏から直流電界もしくは交流電界を相乗した直流電
界を一定時間印加し、その後電源まで冷却させて電界を
取り去ることにより熱エレクトレット化を行う。
る。この時ポリイミドと強誘電性セラミックス微粒子の
比重の違いによる相分離を防ぎ、均一な成形体を得るた
め、溶液粘度を10〜5000ポイズ、好ましくは25
0〜2500ポイズに調整して用いる。成形温度は室温
キャスト基板(ガラス、テフロン基板など)上に溶液を
流延し、例えばベカーアプリケーターを用いて50〜2
00μm、好ましくは80〜150μmの膜厚に調整で
きる。溶媒キャスト後成形体の乾燥は基板上で行ない、
また例えば真空乾燥機中で任意の温度(室温〜200
℃)で、放置時間を変えることにより溶媒の残存量を任
意に変えることができる。上記成形体に圧電性を付与す
るために、成形体を所定温度に加熱した状態で、成形体
の表裏から直流電界もしくは交流電界を相乗した直流電
界を一定時間印加し、その後電源まで冷却させて電界を
取り去ることにより熱エレクトレット化を行う。
【0011】熱エレクトレット化の温度は、成形体を完
全乾燥させた場合ポリイミドのガラス転移点近傍を用い
れば可能であるが、高分子の熱劣化の問題がある。しか
し、0.01〜10重量%好ましくは0.1〜2重量%
の溶媒存在下では、20〜250℃好ましくは20〜2
00℃更に好ましくは80〜120℃の温度域で容易に
熱エレクトレット化する。成形体に存在する溶媒は溶媒
キャスト法で成形体を作製する時用いる溶媒そのまま残
存させても良いし、成形体乾燥後成形体を溶媒に浸漬す
る事により再度溶媒を含浸させても良い。残存した溶媒
は熱エレクトレット化後減圧乾燥することにより容易に
除去できるため、体積固有抵抗などの不純物存在による
劣化等は全く心配せずに、穏和な条件で熱エレクトレッ
ト化が可能となる。
全乾燥させた場合ポリイミドのガラス転移点近傍を用い
れば可能であるが、高分子の熱劣化の問題がある。しか
し、0.01〜10重量%好ましくは0.1〜2重量%
の溶媒存在下では、20〜250℃好ましくは20〜2
00℃更に好ましくは80〜120℃の温度域で容易に
熱エレクトレット化する。成形体に存在する溶媒は溶媒
キャスト法で成形体を作製する時用いる溶媒そのまま残
存させても良いし、成形体乾燥後成形体を溶媒に浸漬す
る事により再度溶媒を含浸させても良い。残存した溶媒
は熱エレクトレット化後減圧乾燥することにより容易に
除去できるため、体積固有抵抗などの不純物存在による
劣化等は全く心配せずに、穏和な条件で熱エレクトレッ
ト化が可能となる。
【0012】また電界印加は通常成形体の表裏面に密着
させた金属箔、導電性樹脂、導電性ペーストを電極とし
て用い、電界は一般的に10kV/cmから絶縁破壊を
生じない程度の電界強度、好ましくは50〜300kV
/cmであり、特に限定しないが分極時間は10分間以
上が好ましい。ポリイミドはガラス転移点が高く、非晶
性高分子のためガラス転移点以下では安定な物性(誘電
性、体積固有抵抗、耐熱性など)を有するため、強誘電
性セラミックス微粒子との高分子複合圧電体を形成して
も高温まで安定な電気特性(圧電性、誘電性、体積固有
抵抗など)を保持できる。また耐薬品性、特に耐酸性が
優れるため、水分の存在により固体酸となる強誘電性セ
ラミックス(例えば、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸
鉛、チタン酸バリウムなど)と共存しても、例えばポリ
イミドと同程度な耐熱性を有する非晶性高分子ポリエー
テルスルホンの場合成形体作製時高分子の分解が生じ膜
形成ができないが、ポリイミドの場合全く安定な高分子
複合体を形成する。
させた金属箔、導電性樹脂、導電性ペーストを電極とし
て用い、電界は一般的に10kV/cmから絶縁破壊を
生じない程度の電界強度、好ましくは50〜300kV
/cmであり、特に限定しないが分極時間は10分間以
上が好ましい。ポリイミドはガラス転移点が高く、非晶
性高分子のためガラス転移点以下では安定な物性(誘電
性、体積固有抵抗、耐熱性など)を有するため、強誘電
性セラミックス微粒子との高分子複合圧電体を形成して
も高温まで安定な電気特性(圧電性、誘電性、体積固有
抵抗など)を保持できる。また耐薬品性、特に耐酸性が
優れるため、水分の存在により固体酸となる強誘電性セ
ラミックス(例えば、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸
鉛、チタン酸バリウムなど)と共存しても、例えばポリ
イミドと同程度な耐熱性を有する非晶性高分子ポリエー
テルスルホンの場合成形体作製時高分子の分解が生じ膜
形成ができないが、ポリイミドの場合全く安定な高分子
複合体を形成する。
【0013】〔実験例〕次に本発明の実験例について説
明するが、これに限定されるものではない。なお、実施
例において弾性率(E)及び圧電率(d31)は135H
zで、誘電率は100Hzで測定した。また粘度はE型
粘度計((株)東京計器製)を用いて測定した。
明するが、これに限定されるものではない。なお、実施
例において弾性率(E)及び圧電率(d31)は135H
zで、誘電率は100Hzで測定した。また粘度はE型
粘度計((株)東京計器製)を用いて測定した。
【0014】〔実験例1〕 (1) ポリイミド樹脂(リカコートSN20(新日本
理科社))(比重1.33)をN−メチルピロリドン
(NMP)に20重量%溶解した、リカコートSN20
のNMP溶液30.35gにチタン酸ジルコン酸鉛(P
ZT:比重7.9)78.93gを加え、更にNMP1
重量%(1.0g)を加えよく攪拌した後、ミキシング
ロールでよく混練混合して均一な試料溶液を作成する。
ここでリカコートSN20とPZTの体積分率は30/
70である。この時の試料溶液の粘度は、約1500ポ
イズであった。 (2) 得られた試料溶液を、脱泡後フィルムコーター
(テスターサンギョウ社製 PI−1210)を用い
て、10cm×30cm×130μm、の複合膜を作成
し、100℃の乾燥機中で1時間乾燥した。 (3) 得られた複合膜を、室温で圧縮プレスを用いて
約100μmに圧縮し脱媒によって生じた空隙相を充填
した。この時の残存溶媒量は熱重量分析により約1重量
%であった。 (4) 得られた複合膜を、100℃に加熱したオーブ
ン中で複合膜の表裏面に密着したスズ箔電極の間に10
00Vの直流電界(100kV/cm)を1.5時間印
加し、室温に冷却した後電界を取り去ることによって熱
エレクトレット化した。 (5) 熱エレクトレット化した複合膜を、160℃1
2時間減圧乾燥し、脱媒した。 (6) 得られた高分子複合圧電体の性能を測定したと
ころ、次の値を得た。 弾性率(E) 4.5×1010dyn/cm
2 体積固有抵抗(Rv) 1×1015Ω・cm 誘電率(ε) 70 圧電率(d31) 5×10-13 C/N
理科社))(比重1.33)をN−メチルピロリドン
(NMP)に20重量%溶解した、リカコートSN20
のNMP溶液30.35gにチタン酸ジルコン酸鉛(P
ZT:比重7.9)78.93gを加え、更にNMP1
重量%(1.0g)を加えよく攪拌した後、ミキシング
ロールでよく混練混合して均一な試料溶液を作成する。
ここでリカコートSN20とPZTの体積分率は30/
70である。この時の試料溶液の粘度は、約1500ポ
イズであった。 (2) 得られた試料溶液を、脱泡後フィルムコーター
(テスターサンギョウ社製 PI−1210)を用い
て、10cm×30cm×130μm、の複合膜を作成
し、100℃の乾燥機中で1時間乾燥した。 (3) 得られた複合膜を、室温で圧縮プレスを用いて
約100μmに圧縮し脱媒によって生じた空隙相を充填
した。この時の残存溶媒量は熱重量分析により約1重量
%であった。 (4) 得られた複合膜を、100℃に加熱したオーブ
ン中で複合膜の表裏面に密着したスズ箔電極の間に10
00Vの直流電界(100kV/cm)を1.5時間印
加し、室温に冷却した後電界を取り去ることによって熱
エレクトレット化した。 (5) 熱エレクトレット化した複合膜を、160℃1
2時間減圧乾燥し、脱媒した。 (6) 得られた高分子複合圧電体の性能を測定したと
ころ、次の値を得た。 弾性率(E) 4.5×1010dyn/cm
2 体積固有抵抗(Rv) 1×1015Ω・cm 誘電率(ε) 70 圧電率(d31) 5×10-13 C/N
【0015】〔実験例2〕 (1) ポリイミド樹脂(パイヤーML(デュポン
社))(比重1.42)をN−メチルピロリドン(NM
P)に16.5重量%溶解した溶液36.77gにチタ
ン酸ジルコン酸鉛(PZT:比重7.9)78.93g
を加えよく攪拌した後、ミキシングロールでよく混練混
合して均一な試料溶液を作成する。ここでポリアミック
酸樹脂パイヤーMLとPZTの体積分率は30/70で
ある。この時の試料溶液の粘度は、約1500ポイズで
あった。 (2) 得られた試料溶液を、脱泡後フィルムコーター
(テスターサンギョウ社製 PI−1210)を用い
て、10cm×30cm×130μm、の複合膜を作成
し、100℃の乾燥機中で1時間乾燥した。 (3) 得られた複合膜を300℃窒素フローの乾燥機
中で1時間熱処理を行うことによりイミド化させ、ポリ
イミド樹脂(パイヤーML)とした。 (4) 得られた複合膜を、室温で圧縮プレスを用いて
約100μmに圧縮し脱媒によって生じた空隙相を充填
した。 (5) 得られた複合膜を、150℃に加熱したオーブ
ン中で複合膜の表裏面に密着したスズ箔電極の間に10
00Vの直流電界(100kV/cm)を1.5時間印
加し、室温に冷却した後電界を取り去ることによって熱
エレクトレット化した。 (6) 熱エレクトレット化した複合膜を、160℃1
2時間減圧乾燥した。 (7) 得られた高分子複合圧電体の性能を測定したと
ころ、次の値を得た。 弾性率(E) 4.5×1010dyn/cm
2 体積固有抵抗(Rv) 1×1015Ω・cm 誘電率(ε) 100 圧電率(d31) 4x10-12 C/N
社))(比重1.42)をN−メチルピロリドン(NM
P)に16.5重量%溶解した溶液36.77gにチタ
ン酸ジルコン酸鉛(PZT:比重7.9)78.93g
を加えよく攪拌した後、ミキシングロールでよく混練混
合して均一な試料溶液を作成する。ここでポリアミック
酸樹脂パイヤーMLとPZTの体積分率は30/70で
ある。この時の試料溶液の粘度は、約1500ポイズで
あった。 (2) 得られた試料溶液を、脱泡後フィルムコーター
(テスターサンギョウ社製 PI−1210)を用い
て、10cm×30cm×130μm、の複合膜を作成
し、100℃の乾燥機中で1時間乾燥した。 (3) 得られた複合膜を300℃窒素フローの乾燥機
中で1時間熱処理を行うことによりイミド化させ、ポリ
イミド樹脂(パイヤーML)とした。 (4) 得られた複合膜を、室温で圧縮プレスを用いて
約100μmに圧縮し脱媒によって生じた空隙相を充填
した。 (5) 得られた複合膜を、150℃に加熱したオーブ
ン中で複合膜の表裏面に密着したスズ箔電極の間に10
00Vの直流電界(100kV/cm)を1.5時間印
加し、室温に冷却した後電界を取り去ることによって熱
エレクトレット化した。 (6) 熱エレクトレット化した複合膜を、160℃1
2時間減圧乾燥した。 (7) 得られた高分子複合圧電体の性能を測定したと
ころ、次の値を得た。 弾性率(E) 4.5×1010dyn/cm
2 体積固有抵抗(Rv) 1×1015Ω・cm 誘電率(ε) 100 圧電率(d31) 4x10-12 C/N
【0016】〔実験例3〕実験例1と同じ方法で複合圧
電体を製造し、125℃に加熱したオーブン中に保管
し、室源で圧電率を測定した結果を図1に示す。配向分
極の不安定部分が保管直後減衰した後、100時間以後
安定し、4000時間経ても初期値の85%を保持して
いることがわかる。
電体を製造し、125℃に加熱したオーブン中に保管
し、室源で圧電率を測定した結果を図1に示す。配向分
極の不安定部分が保管直後減衰した後、100時間以後
安定し、4000時間経ても初期値の85%を保持して
いることがわかる。
【0017】〔実験例4〕実験例2と同じ方法で複合圧
電体を製造し、125℃に加熱したオーブン中に保管
し、室温で圧電率を測定した結果を図2に示す。配向分
極の不安定部分が保管直後減衰した後、100時間以後
安定し、4000時間経ても初期値の85%を保持して
いることがわかる。
電体を製造し、125℃に加熱したオーブン中に保管
し、室温で圧電率を測定した結果を図2に示す。配向分
極の不安定部分が保管直後減衰した後、100時間以後
安定し、4000時間経ても初期値の85%を保持して
いることがわかる。
【0018】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、可撓性を
有し、成形加工が容易で、かつ150℃程度の高温下で
も長期に使用が可能な高分子複合圧電体を得ることがで
きるものである。
有し、成形加工が容易で、かつ150℃程度の高温下で
も長期に使用が可能な高分子複合圧電体を得ることがで
きるものである。
【図1】実験例3における複合圧電体の経時変化を表す
グラフである。
グラフである。
【図2】実験例4における複合圧電体の経時変化を表す
グラフである。
グラフである。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 79/00 - 79/08 C08K 3/00 - 13/08 H01L 41/00 - 41/22
Claims (1)
- 【請求項1】 ポリイミド樹脂又はその前駆体であるポ
リアミック酸樹脂を溶解可能な溶媒に、ポリイミド樹脂
又はポリアミック酸樹脂90〜10体積%と強誘電性セ
ラミックス10〜90体積%を加えてなる溶液を、溶媒
キャスト法により製膜し、ポリアミック酸を使用したと
きは250℃以上に加熱してポリイミド樹脂とした後、
得られた膜を、溶媒が0.01〜10重量%共存する状
態下で分極温度20〜250℃でエレクトレット化する
ことを特徴とする高分子複合圧電体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7823493A JP3252010B2 (ja) | 1993-04-05 | 1993-04-05 | 高分子複合圧電体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7823493A JP3252010B2 (ja) | 1993-04-05 | 1993-04-05 | 高分子複合圧電体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06287448A JPH06287448A (ja) | 1994-10-11 |
JP3252010B2 true JP3252010B2 (ja) | 2002-01-28 |
Family
ID=13656358
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7823493A Expired - Fee Related JP3252010B2 (ja) | 1993-04-05 | 1993-04-05 | 高分子複合圧電体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
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