JP6287188B2 - 圧電アクチュエータ、圧電アクチュエータの製造方法、液滴吐出ヘッド、液体カートリッジ、及び画像形装置 - Google Patents

Description

本発明は、圧電アクチュエータ、圧電アクチュエータの製造方法、液滴吐出ヘッド、液体カートリッジ、及び画像形装置に関する。

従来から、圧電アクチュエータ（圧電体薄膜素子）は、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換し、又はその逆を行うものである。

こうしたアクチュエータは、プリンタ、ファクシミリ、複写装置などの画像記録装置、或いは画像形成装置として使用されるインクジェット記録装置及び液滴吐出ヘッドのインク吐出の駆動源となる振動子として用いられている。インクジェット記録ヘッドは、インク滴を吐出するノズルと、インクが溜められた圧力室と、圧力室の壁面の一部を構成する振動板と、圧力室内のインクを加圧する電気−機械変換素子とを備えている。そして、電気−機械変換素子を駆動させ、振動板を介して圧力室内を加圧することによって、ノズルからインク滴を吐出する。

例えば、ピエゾ式のインクジェット記録ヘッドには、電気−機械変換素子の軸方向に伸長、収縮する縦振動モードの圧電アクチュエータを使用したものと、ベンドモードの圧電アクチュエータを使用したものの２種類が知られている。このうち、ベンドモードの圧電アクチュエータを更に薄膜化した薄膜ピエゾアクチュエータは、基板上への種々の薄膜層の成膜とパターニングが繰り返されて、積層成膜が形成された薄膜のデバイスとして広く実用に供されている。

薄膜層として、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）を有する圧電体薄膜は、結晶化する際に下地になる基板、もしくは下部電極の結晶方位の影響を受け、特に下部電極とＰＺＴとの界面が問題となる。高い圧電定数を得るためには、圧電体薄膜が面方位（１００）の結晶配向を有する柱状構造が有効である。

上記の点を鑑みた従来の圧電アクチュエータとして、ジルコン酸チタン酸鉛を含む複数の圧電体層を積層して圧電体薄膜を形成するにあたり、初回の成膜における焼成時間を、他の回の各成膜における焼成時間より長い時間とすることが知られている。また、複数回成膜する際、初回の成膜において塗布される第１層のゾルのＺｒ／Ｔｉ比を、他の層のゾルのＺｒ／Ｔｉ比より高くすることが知られている（例えば、特許文献１参照）。

上記した従来の技術は、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）を含む複数の圧電体層において、第１層のゾルのＺｒ／Ｔｉ比を、他の層のゾルのＺｒ／Ｔｉ比より高くする構成であり、鉛含有量を考慮した構成ではない。

ジルコン酸チタン酸鉛を含む複数の圧電体層の鉛含有量を層毎に高くすると、ＰＺＴ（１００）の結晶核が高密度になる特性があるが、鉛（Ｐｂ）成分が過剰になり過ぎると、圧電体素子のリーク電流を増大させ、耐電圧を減少させてしまう。また、液滴速度の劣化を促進させるという問題があった。

本発明の一つの実施形態の目的は、上記課題を鑑みて、ジルコン酸チタン酸鉛を含む複数の圧電体層の鉛含有量を高めて成膜する際、過剰な鉛成分による耐電圧の低下と液滴速度の劣化を防止させることにある。

上記課題に鑑み、本発明の一つの実施形態の圧電アクチュエータは、
振動板と、
前記振動板上に設けられた下部電極と、
前記下部電極上に設けられる鉛、ジルコニウム、チタンを含む複数の圧電体層を積層してなる圧電体薄膜と、
前記圧電体薄膜上に設けられた上部電極とを備えた圧電アクチュエータであって、
前記振動板の上に形成された白金膜と、当該白金膜の上に形成された酸化チタン膜とを有する前記下部電極が形成され、
前記複数の圧電体層のうち前記下部電極上に積層される第１層目の圧電体層の鉛含有率が、前記第１層目以外の圧電体層の鉛含有率より高く、
前記圧電体薄膜の成膜に使用される圧電体前駆体溶液の元素組成比は、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝（１＋ｘ）：ｙ：（１−ｙ）とされ、
前記第１層目の圧電体層には、前記元素組成比の鉛含有量を決定するｘ値が、０．１８以上０．２０以下とされた圧電体前駆体溶液が使用され、
前記第１層目以外の圧電体層には、前記元素組成比の鉛含有量を決定するｘ値が、０．１０以上０．１７以下とされた圧電体前駆体溶液が使用される。

本発明の一つの実施形態によれば、ジルコン酸チタン酸鉛を含む圧電体層の鉛含有量を高めて成膜する際、過剰な鉛成分による耐電圧の低下と液滴速度の劣化を防止できる。

本発明の第１の実施形態に係る圧電アクチュエータの概略構成を示す概略図である。 圧電アクチュエータを構成する電気−機械変換素子の下部電極を詳細に示した断面図である。 第２の実施形態に係るインクジェット記録ヘッドの断面図である。 第３の実施形態に係るインクカートリッジの斜視図である。 第４の実施形態に係る画像形成装置の背面斜視図である。 図５に示した画像形成装置の縦断面図である。 初回の圧電体前駆体溶液の元素組成比における実施例１、２と比較例１、２の結果を示す表である。 実施例１〜５と比較例１〜４で製作した圧電アクチュエータの結果を示した表である。 圧電アクチュエータの下部電極付近の断面写真を示す図である。

以下、図面を参照して、本発明の圧電アクチュエータとその製造方法、前記圧電アクチュエータを用いた液滴吐出ヘッド、液体カートリッジおよび画像形成装置（インクジェット記録装置）の実施例を図面に基づいて説明する。

＜第１の実施形態＞
本実施例による圧電アクチュエータは、下部電極、圧電体薄膜、及び上部電極から成る電気−機械変換素子を有する。電気−機械変換素子の下部電極は、振動板の上側に形成された酸化チタン密着層の上に積層されている。そして、下部電極は、酸化チタン密着層の上に形成された白金膜と、この白金膜の上に形成された酸化チタン膜からなっている。
以下、本実施形態による圧電アクチュエータについて図面を参照しつつ詳細に説明する。

図１及び図２は本実施例による圧電アクチュエータを示しており、図１は圧電アクチュエータの概略構成を示す断面図、図２は圧電アクチュエータのうち電気−機械変換素子の下部電極を詳細に示した断面図である。

圧電体薄膜素子１２は、基板１１の上に設けられた（積層された）成膜振動板（振動板ともいう）１３と、成膜振動板１３の上側に設けられた電気−機械変換素子１４とを有する。電気−機械変換素子１４は、成膜振動板１３の上側に設けられた下部電極１５と、下部電極１５の上に設けられた（積層された）圧電体薄膜（圧電体又は圧電膜ともいう）１６と、圧電体薄膜１６の上に設けられた（積層された）上部電極１７とを有する。圧電体薄膜１６は、図示することは省略したが複数の圧電体層を積層して形成されている。

本実施形態では、図２に示すように、圧電アクチュエータ１０は、基板１１と、基板１１上に設けられた圧電体薄膜素子（圧電素子）１２を有する。そして、圧電体薄膜素子１２の下部電極１５は、酸化チタン密着層１８の上に形成された白金膜（白金電極ともいう）１５ａと、白金膜１５ａ上に設けられた酸化チタン膜１５ｂとを有する。そして、この白金膜１５ａは酸化チタン密着層（酸化チタン膜）１８を介して成膜振動板１３上に設けられ（積層され）ている。なお、上部電極１７は、圧電体薄膜１６の上に設けられている。

＜製造方法＞
次に、上記した構成の圧電アクチュエータ１０の製造方法について、図２を参照しつつ説明する。
先ず、基板１１として、シリコン（Ｓｉ）材料から成るシリコン基板を用いる。そして、基板１１の表面を熱酸化して、基板１１上にＳｉＯ_２絶縁膜を形成する。このＳｉＯ_２絶縁膜が成膜振動板１３となる。このときのＳｉＯ_２絶縁膜の膜厚は２μｍとした。

次に、ＳｉＯ_２絶縁膜上にチタン膜をスパッタ成膜で形成し、続いてＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing：高速熱処理）装置を用いて、６５０〜８００℃、１〜１０分、Ｏ_２雰囲気でチタン膜を熱酸化してチタン膜を酸化チタン膜にする。これにより、成膜振動板１３の上に、酸化チタン膜製の酸化チタン密着層１８を形成する。このとき、チタン膜の膜厚は、２０〜５０ｎｍとするのが好ましい。酸化チタン膜を作成するには、反応性スパッタでもよいが、チタン膜の高温による熱酸化法が望ましい。

酸化チタン密着層１８の上に、下部電極１５となる白金膜（白金電極）１５ａを形成する。この場合、白金膜をスパッタ成膜して、白金電極である白金膜１５ａを形成する。

次に、白金膜１５ａの上に酸化チタン膜１５ｂを形成する。具体的には、白金膜１５ａの上にチタン膜をスパッタ成膜で形成し、続いてＲＴＡ装置を用いて６５０〜８００℃、１〜５分、Ｏ_２雰囲気でチタン膜を熱酸化させて、酸化チタン膜１５ｂを形成する。酸化チタン膜１５ｂの膜厚は、３０〜７０オングストローム（Å）とするのが好ましい。酸化チタン膜１５ｂの膜厚を上記範囲にすることにより、圧電特性が良好な（１００）の結晶性を有するＰＺＴ膜（ＰＺＴ（１００）膜ともいう）を形成することができる。酸化チタン膜１５ｂを作成するには反応性スパッタでもよいが、チタン膜の高温による熱酸化法が望ましい。さらに、一般の炉による酸化よりも、ＲＴＡ装置による酸化の方がＴｉＯ_２膜（酸化チタン膜）の結晶性が良好になる。なぜなら、通常の加熱炉による酸化によれば、酸化しやすいチタン膜は、低温においてはいくつもの結晶構造を作るためである。したがって、昇温速度の速いＲＴＡによる酸化の方が良好な結晶を形成するために有利になる。

次に、酸化チタン膜１５ｂの上に複数の圧電体層を積層して圧電体薄膜１６を形成する。
本願出願人は、下部電極の圧電体側に酸化チタン膜を形成した後、複数の圧電体層を成膜して（１００）面優先配向したＰＺＴである圧電体薄膜を形成することにより、圧電体膜の結晶が（１００）の配向を持つ圧電体素子を形成できることを見出している。特に、下部電極上に酸化チタン膜を形成した後、複数の圧電体層の鉛含有量を層毎に高くしていくと、ＰＺＴ（１００）の結晶核が高密度となり、配向度を安定して再現性良く得ることができる。しかし、ＰＺＴ膜中の鉛（Ｐｂ）成分が過剰になり過ぎると、圧電体素子のリーク電流を増大させ、耐電圧を減少させてしまう。また、液滴速度の劣化を促進させるという問題があった。つまり、ジルコン酸チタン酸鉛を有する圧電体層の鉛含有量を層毎に高めて成膜する際、過剰な鉛成分による耐電圧の低下と液滴速度の劣化の問題を解決し、且つ圧電体薄膜の結晶を＜１００＞の結晶配向で安定的に成膜することができなかった。

本実施形態の圧電体薄膜１６は、異なる鉛含有量で準備された圧電体前駆体溶液を複数回に分けて成膜し焼成することで形成される。
特に第１層目（初回）の圧電体層の成膜に使用される圧電体前駆体溶液の鉛（Ｐｂ）含有量が、第１層目以外（２層目以降）の圧電体層の各成膜に使用される圧電体前駆体溶液の鉛含有量よりも多くなるようにしている。

上記した圧電体薄膜１６を作成するために、
Ｐｂ（鉛）：Ｚｒ（ジルコニウム）：Ｔｉ（チタン）＝（１＋ｘ）：ｙ：（１−ｙ）
の元素組成比で調合した圧電体前駆体溶液を準備する。
具体的には、上記した式の鉛（Ｐｂ）含有量は、（１＋ｘ）で算出され、ｘ値を第１層目の圧電体層と、第２層目以降の圧電体層とで異なる値とした圧電体前駆体溶液を２種類を準備する。即ち、上記式の元素組成比の鉛含有量を決定するｘ値が、０．１８以上０．２０以下とされた圧電体前駆体溶液を、第１層目（初回）の圧電体層の成膜用として準備する。

また、上記式の元素組成比の鉛含有量を決定するｘ値が、０．１０以上０．１７以下とされた圧電体前駆体溶液を、第２層目以降の圧電体層の成膜用として準備する。
上記した式の圧電体前駆体溶液のｙ値は、同じ値であり、０．４０以上、０．６０以下の範囲とした。因みに、圧電体薄膜（圧電体）１６のＺｒ：Ｔｉ比は、０．５２：０．４８のチタン酸ジルコン酸鉛（Ｌｅａｄ Ｚｉｒｃｏｎａｔｅ Ｔｉｔａｎａｔｅ、以下ＰＺＴという）が通常良く用いられ、圧電性能も良好で特性も安定しているため主流として用いられている。

この溶液の具体的な前駆体塗布液の合成については、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いる。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水する。ここでは、化学両論組成に対して、鉛量を過剰にしてある。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。

イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、前述の酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することで、ＰＺＴ前駆体溶液を合成する。このＰＺＴ濃度は０．５モル／リットルである。

上記した液を用いてゾル・ゲル法すなわちゾル−ゲル液のスピンコーティング法による成膜により圧電体薄膜１６が形成される。
具体的には、ＰＺＴを例に取ると、Ｐｂ、Ｚｒ、およびＴｉをそれぞれ含有する有機金属化合物を溶媒に溶解させた溶液を、下部電極膜（下部電極１５の膜）上に塗布する。その後、コーティングした圧電体膜の固化のための焼成工程、次に圧電体膜の結晶化のための焼成工程を経ることにより、複数の圧電体層を圧電体薄膜１６として形成する。

この固化のための焼成工程は、通常塗布一層ごとに行う。複数の圧電体層の結晶化のための焼成工程は固化焼成数層分まとめて行う。固化工程をＭ回、結晶化のための焼成をＮ回行い、一連の工程を繰り返すことにより、所望の膜厚の圧電体薄膜１６を得ることができる。乾燥工程の温度は３５０〜５５０℃、結晶化加熱処理工程の温度は６５０〜８００℃程度である。加熱時間的には、ＲＴＡを用いる場合、数十秒〜数分程度である。圧電体薄膜の厚さは、たとえば数十ｎｍ〜数μｍとすることができる。

次に、本実施形態における、ゾル・ゲル法による圧電体薄膜１６を形成する工程を、具体的に説明する。
まず、有機金属アルコキシド溶液からなるゾルをスピンコート等の塗布法により酸化チタン膜１５ｂ上に塗布する。次いで、一定温度で一定時間乾燥させ、溶媒を蒸発させる。乾燥後、さらに大気雰囲気下において所定の高温で一定時間脱脂し、金属に配位している有機の配位子を熱分解させ、金属酸化物とする。

上記準備工程の後、第１（初回）層目の圧電体前駆体膜（圧電体層）を成膜する。１回の成膜で１層目の圧電体前駆体膜が成膜される。このとき、Ｐｂ（鉛）：Ｚｒ（ジルコニウム）：Ｔｉ（チタン）＝（１＋ｘ）：ｙ：（１−ｙ）の組成式において、ｘ値を０．１８以上で０．２０以下、ｙ値を０．４０以上で０．６０以下とする圧電体前駆体溶液が用いられる。より好ましくは、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．１８：０．５３：０．４７の元素組成比で調合した溶液を用いた。上記の鉛含有量とされた圧電体前駆体溶液をスピンコートにより成膜する。圧電体前駆体膜を成膜後、１２０℃乾燥→４００℃熱分解を行なった。

第２層目以降の圧電体前躯体膜（圧電体層）の成膜、焼成工程について説明する。初回の成膜に使用した圧電体前駆体溶液よりもＰｂ（鉛）濃度を低くした圧電体前駆体溶液を、スピンコートにより成膜する。

第２層目以降に使用した圧電体前駆体溶液は、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝（１＋ｘ）：ｙ：（１−ｙ）の組成式において、ｘ値を、初回のＰｂ濃度より低くなる０．１０以上で０．１７以下とし、ｙ値を０．４０以上で０．６０以下とする液である。より好ましくは、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．１６：０．５３：０．４７の元素組成比で調合した溶液を用いた。

前記の圧電体前駆体溶液による２層目（２回目）の圧電体層の成膜後、１２０℃乾燥→４００℃熱分解を行う。
そして、３層目（３回目）の圧電体前躯体膜の成膜、熱分解処理後に、結晶化熱処理（温度７００℃）をＲＴＡ（急速熱処理）にて行った。このときＰＺＴの膜厚は２５０ｎｍであった。上記した成膜、熱分解処理工程を計８回（２４層）実施し、約２μｍのＰＺＴ膜厚（圧電体薄膜１６）が得られた。

次に、上部電極１７として白金膜をスパッタ成膜により形成する。
上部電極１７においては、白金膜に限定されるものではなく、イリジウムや金などの金属電極を用いることができる。また、酸化物電極層と金属電極の積層膜を利用することもできる。酸化物電極層としては、ＩｒＯ_２、ＬａＮｉＯ_３、ＲｕＯ_２、ＳｒＯ、ＳｒＲｕＯ_３などが用いられ、また、金属電極層としては、白金、イリジウムや金などが用いられている。

上述の製造方法により、図２に示した圧電アクチュエータ１０を形成する。この圧電アクチュエータ１０は、基板１１、成膜振動板１３、酸化チタン密着層１８、白金膜（白金電極）１５ａ、酸化チタン膜１５ｂ、圧電体薄膜１６、上部電極１７の順に積層された構成となっている。

上記したように本実施形態の圧電体薄膜１６は、下部電極１５上に積層される第１層目の圧電体層の鉛含有率が、第２層目（第１層目）以降の圧電体層の鉛含有率より高い値で成膜、焼成されて形成される構成である。つまり、下部電極１５の酸化チタン膜１５ｂ上に、第１層目（初回）の圧電体層の鉛含有率が次層の圧電体層の鉛含有率より高く成膜、焼成されることで、（１００）結晶核が高密度に形成できる。第１層目の圧電体層以降の成膜、焼成工程においては、初回に形成された圧電体薄膜の結晶配向の影響を受けて結晶化するため、緻密で柱状の結晶が得られ、圧電体薄膜１６全体の圧電特性を向上することができる。

更に、初回を除く他の回（他の層）の焼成工程において、鉛過剰量を抑制することができるため、リーク電流を最小限にし、液滴速度の劣化を防止でき、均一で信頼性の高い圧電体薄膜１６を有する圧電アクチュエータ１０を得ることができる。

因みに、複数積層して成る圧電体層の鉛含有率を順に高くしていくと、ＰＺＴ（１００）配向度を安定して再現性良く得ることできるが、耐電圧が低下しやすい。しかし、上記のように初回の成膜における圧電体層の鉛含有量のみを、他の回の各成膜における圧電体層の鉛含有量よりも高くすることで、耐電圧の低下を防止しつつも、上記と同様の良好な結晶配向度が得られた。
そのため、本実施形態における圧電アクチュエータ１０は、製造上再現性が良く、十分な圧電特性を得ることができる。

＜第２の実施形態＞
図３は第２の実施形態を示しており、第１の実施形態の圧電アクチュエータ１０を、液滴吐出ヘッドとしてのインクジェット記録ヘッド２０に設けた場合の一例である。

このインクジェット記録ヘッド２０には、下部左右に隔壁１１'が設けられている。図示することは省略したが、インクジェット記録ヘッド２０には、下部前後（紙面垂直方向に沿って手前側と奥側）にも同様に隔壁が設けられている。これら下部左右の隔壁１１'及び下部前後の隔壁は各々側部が結合されて、横断面四角形の筒型形状を成しており、その上端面には成膜振動板１３が、下端面にはノズル１９ａを有するノズル板１９がそれぞれ固定されている。つまり、ノズル板１９は、筒型形状に配置された隔壁１１'等の開放端側を閉塞している。そして、筒型形状の隔壁１１'等、成膜振動板１３、及びノズル板１９で囲まれた部分に圧力室１１ａが形成されている。圧力室１１ａには、記録液としてのインクが一時的に溜められ、振動板１３を変形（加圧）させることで、圧力室１１ａ内のインクをノズル板１９のノズル１９ａから吐出する。

なお、図１及び図２の圧電アクチュエータにおいては、圧電体薄膜素子１２の下側に基板１１が設けられていたが、図３のインクジェット記録ヘッド２０においては、圧電体薄膜素子１２の下側に隔壁１１'等が設けられている。隔壁１１'等は、基板１１に対して加工を施すことによって製造されたものであり、以下にその製造プロセスについて説明する。

基板１１に用いるシリコン基板としては、シリコン単結晶基板を用いることが好ましく、通常１００〜６５０μｍの厚みを持つシリコン基板が好ましい。また、図３に示すような圧力室１１ａを作製する場合、シリコン単結晶基板が用いられた基板１１に対してエッチングを利用して加工する。この場合のエッチング方法としては、異方性エッチングを用いる。

上述したように、図１及び図２の圧電体薄膜素子（圧電素子）１２を図３におけるインクジェット記録ヘッド２０に適用する場合、基板１１内に圧力室１１ａを形成する。この場合、成膜振動板１３としては、圧電体薄膜１６によって発生した力を受けて成膜振動板１３が変形変位して、圧力室１１ａのインク滴を吐出させるため、成膜振動板１３としては所定の強度を有したものであることが好ましい。

成膜振動板（下地）１３の材料としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４をＣＶＤ法により作製したものが挙げられる。さらに成膜振動板１３の材料としては、下部電極１５及び圧電体薄膜１６の線膨張係数に近い材料を選択することが好ましい。特に、圧電体薄膜１６としては、一般的に材料としてＰＺＴが使用されることから、線膨張係数８×１０^−６［１／Ｋ］に近い、５×１０^−６〜１０×１０^−６［１／Ｋ］の線膨張係数を有した材料が好ましい。さらには、７×１０^−６〜９×１０^−６［１／Ｋ］の線膨張係数を有した材料がより好ましい。具体的な材料としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化オスミウム、酸化レニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム、及びそれらの化合物等がある。これらの材料に対して、スパッタ法もしくはゾルゲル法を用いてスピンコータにて作製することができる。膜厚としては０.１〜１０μｍが好ましく、０.５〜３μｍがさらに好ましい。この範囲より小さいと、圧力室１１ａの加工が難しくなり、この範囲より大きいと下地が変形変位しにくくなり、インク液滴の吐出が不安定になる。

次に、下部電極１５を形成する前に、先ず、膜厚２０〜５０ｎｍのチタン膜をスパッタ法により成膜振動板（振動板）１３上に形成する。

続いて、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing：高速熱処理）装置を用いて６５０〜８００℃、１〜１０分、Ｏ_２雰囲気でチタン膜を熱酸化して酸化チタン膜にして、成膜振動板１３上に酸化チタン膜製の酸化チタン密着層１８（図示省略）を形成する。

この酸化チタン膜を作成するには反応性スパッタでもよいが、チタン膜の高温による熱酸化法が望ましい。また、この酸化チタン膜を作成するには反応性スパッタによる作成では、シリコン（Ｓｉ）基板を高温で加熱する必要があるため、特別なスパッタチャンバ構成を必要とする。さらに、一般の炉による酸化よりも、ＲＴＡ装置による酸化の方が酸化チタン膜の結晶性が良好になる。なぜなら、通常の加熱炉による酸化によれば、酸化しやすいチタン膜は、低温においてはいくつもの結晶構造を作るためである。したがって、昇温速度の速いＲＴＡによる酸化の方が良好な結晶を形成するために有利になる。

次に、酸化チタン密着層１８上に、下部電極１５である２００ｎｍ以下の厚さの白金膜をスパッタ法により白金電極１５ａ（図２参照）として形成する。

次に、白金電極１５ａ上に酸化チタン膜１５ｂ（図２参照）を形成する。白金電極１５ａ上にチタン膜をスパッタ成膜で形成し、続いてＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置を用いて６５０〜８００℃、１〜５分、Ｏ_２雰囲気でチタン膜を熱酸化させて、酸化チタン膜１５ｂを形成する。チタン膜の膜厚は、３０〜７０オングストローム（Å）の範囲とするのが好ましい。この範囲にすることにより、圧電特性が良好なＰＺＴ（１００）膜を形成することができる。この酸化チタン膜を作成するには高温による熱酸化法が望ましい。さらに、一般の炉による酸化よりも、ＲＴＡ装置による酸化の方がチタンＯ_２膜（酸化チタン膜）の結晶性が良好になる。なぜなら、通常の加熱炉による酸化によれば、酸化しやすいチタン膜は、低温においてはいくつもの結晶構造を作るためである。したがって、昇温速度の速いＲＴＡによる酸化の方が良好な結晶を形成するために有利になる。

圧電体薄膜（圧電体）１６としては、ジルコニウム（Ｚｒ）：チタン（Ｔｉ）比が、０．５２：０．４８のチタン酸ジルコン酸鉛（Ｌｅａｄ Ｔｉｔａｎａｔｅ Ｚｉｒｃｏｎａｔｅ：ＰＺＴ）が、圧電性能も良好で特性も安定しているため主流として用いられている。チタン酸ジルコン酸鉛として、上記組成にこだわらず、鉛、ジルコニウム、チタンを構成元素として含む酸化物として、様々な比率により、また、添加物を混合したり置換したりして用いられている。

なお、上述した圧電体薄膜（圧電体）１６の製造プロセスとしては、ゾルゲル法すなわちゾル−ゲル液のスピンコーティング法を用いている。ＰＺＴを例に取ると、Ｐｂ、Ｚｒ、およびチタンをそれぞれ含有する有機金属化合物を溶媒に溶解させた溶液を下部電極膜（下部電極１５の膜）上に塗布する。その後、コーティングした圧電体膜の固化のための焼成工程、次に圧電体膜の結晶化のための焼成工程を経ることにより、複数の圧電体層を圧電体薄膜１６として形成することができる。この固化のための焼成工程は通常塗布一層ごとに行う。圧電体層の結晶化のための焼成工程は固化焼成数層分まとめて行う。固化工程をＭ回、結晶化のための焼成をＮ回行い、一連の工程を繰り返すことにより、所望の膜厚の圧電体薄膜１６を得ることができる。乾燥工程の温度は３５０〜５５０℃、結晶化加熱処理工程の温度は６５０〜８００℃程度である。加熱時間的には、ＲＴＡを用いる場合、数十秒〜数分程度である。圧電体薄膜１６の厚さは、たとえば数十ｎｍ〜数μｍとすることができる。

特に、圧電体薄膜１６の作成にあたっては、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝（１＋ｘ）：ｙ：（１−ｙ）の元素組成比で調合した溶液を準備した。

上記した式の鉛（Ｐｂ）含有量は、（１＋ｘ）で算出され、ｘ値を第１層目の圧電体層と、第２層目以降の圧電体層とで異なる値とした圧電体前駆体溶液を２種類を準備した。即ち、上記式の元素組成比の鉛含有量を決定するｘ値が、０．１８以上０．２０以下とされた圧電体前駆体溶液を、第１層目の圧電体層の成膜用として準備する。また、上記式の元素組成比の鉛含有量を決定するｘ値が、０．１０以上０．１７以下とされた圧電体前駆体溶液を、第２層目の圧電体層の成膜用として準備する。上記した式の圧電体前駆体溶液のｙ値は、同じ値であり、０．４０以上、０．６０以下の範囲とした。より好ましくは、第１層目（初回）の圧電体層に使用する圧電体前駆体溶液としてＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．１８：０．５３：０．４７の元素組成比で調合した溶液を準備した。また、第２層目以降の圧電体層に使用する圧電体前駆体溶液としてＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．１６：０．５３：０．４７の元素組成比で調合した溶液を準備した。

具体的な前駆体塗布液の合成については、出発材料に酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒としてメトキシエタノールに溶解させ均一溶液を得ことで、ＰＺＴ前駆体溶液が作製される。金属アルコキシド化合物は大気中の水分により容易に加水分解してしまうので、前駆体溶液に安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定化剤を適量、添加しても良い。化学両論組成に対し鉛量を過剰にしてある。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。

次に、例えばＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．１８：０．５３：０．４７の元素組成比で調合した溶液を用いて、第１（初回）層目の圧電体前駆体膜（圧電体層）をスピンコートにより成膜する。１回の成膜で１層の圧電体前駆体膜が成膜される。圧電体前駆体膜を成膜後、１２０℃乾燥→４００℃熱分解を行った。熱分解処理後に、結晶化熱処理（温度７００℃）をＲＴＡ（急速熱処理）にて行った。

第２層目以降の圧電体層の成膜、焼成工程について説明する。第１層目の成膜に使用した圧電体前駆体溶液よりもＰｂ（鉛）濃度を低くした圧電体前駆体溶液を、スピンコートにより成膜する。即ち、例えばＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．１６：０．５３：０．４７の元素組成比で調合した溶液を、スピンコートにより成膜し、成膜後、１２０℃乾燥→４００℃熱分解を行った。第３層目の熱分解処理後に、結晶化熱処理（温度７００℃）をＲＴＡ（急速熱処理）にて行った。このときＰＺＴの膜厚は２５０ｎｍであった。上記した成膜、熱分解処理工程を計８回（２４層）実施し、約２μｍのＰＺＴ膜厚が得られた。

複数の圧電体層でなる圧電体薄膜１６の上層に、上部電極層（上部電極１７）を形成する。上部電極層（上部電極１７）の材料は、下部電極層（下部電極１５）の材料と同じ材料を用いることができる。上部電極１７の材料は、下部電極材料層とは異なり、圧電体層（圧電体薄膜１６）を形成する際のような高温のプロセスが後の工程に無く、圧電体との格子定数マッチングも必要とならないため、材料選択幅が下部電極１５に比較し広くなる。上部電極１７においては、白金膜、イリジウムや金などの金属電極を用いることができる。また、酸化物電極層と金属電極の積層膜を利用することもできる。酸化物電極層として、ＩｒＯ₂、ＬａＮｉＯ₃、ＲｕＯ₂、ＳｒＯ、ＳｒＲｕＯ₃などが用いられる。

上部電極１７の形成プロセスは、主にスパッタ成膜方式が取られている。その他、真空蒸着法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法などの公知の方法で行うことができる。また、上部電極１７の膜厚としては、５０〜３００ｎｍ程度の範囲で形成することができる。通常、下部電極１５の形成後に、圧電体薄膜１６すなわち圧電体層素子部の形成を行い、この圧電体層素子部の上に上部電極１７を形成する。

この素子部（圧電体薄膜１６）は、通常、感光性レジストのパターニングによりエッチング時のマスク層を下部電極１５の上に形成した後、ドライまたはウエットのエッチングを施すことにより、下部電極１５の上に形成する。

通常、上部電極１７の形成後に圧電体層素子部の形成を行う。素子部の形成には、通常感光性レジストのパターニングによりエッチング時のマスク層を形成し、ドライまたはウエットのエッチングにより素子部を形成する。感光性レジストのパターニングは、公知のフォトリソグラフィー技術により実施することができる。すなわち、エッチング対象試料基板に感光性レジストをスピンコータ又はロールコータにより塗布し、その後予め所望のパターンが形成されたガラスフォトマスクにより紫外線露光後、パターン現像→水洗→乾燥して感光性レジストマスク層を形成する。形成された感光性レジストマスク層は、そのパターンの端部傾斜が、エッチング時の傾斜断面に影響するので、所望の傾斜角度に応じ、レジスト選択比（被エッチング材料とマスク材料のエッチングレートの比）を考慮して選択すれば良い。エッチング後膜上に残った感光性レジストは、専用の剥離液または酸素プラズマ・アッシングにより除去することができる。

エッチングは、形状の安定性から反応性ガスを用いたドライエッチングが選択されるが、エッチングガスは塩素系、フッ素系などハロゲン系のガスもしくはハロゲン系のガスにＡｒや酸素を混合させたガスにより実施することができる。エッチングガスまたはエッチング条件を変化させることにより、上部電極１７、さらに圧電体と連続してエッチングすることもできるし、一度レジストパターンをやり直して数回に分けてエッチングを実施することもできる。

図には示してないが、電極に挟まれた圧電体層素子部（圧電体薄膜１６）、及び素子部の形状を形成したその断面部分を湿度等駆動環境から受ける影響から遮蔽する目的で、保護層が配置される。保護層の材料は酸化物が用いられ、緻密性が要求されることから、特にＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法のプロセスが用いられている。具体的には、Ａｌ_２Ｏ_３のＡＬＤ膜が用いられる。膜厚は、３０〜１００ｎｍ程度である。

また、図には示してないが、上部電極１７上には層間絶縁膜が形成されている。この層間絶縁層は、次工程で積層される配線電極と、上部電極１７及び下部電極１５との間の絶縁層として用いられる。層間絶縁層は、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、もしくはこれらの混合膜により形成される。層間絶縁層の膜厚は、３００〜７００ｎｍである。

層間絶縁層形成後、配線電極と上部電極１７及び下部電極１５とのコンタクトのためのスルーホールを、フォトリソグラフィーを用いた後にエッチングを行い形成する。残ったレジストは、酸素プラズマによるアッシング等を行い除去する。

配線電極層としては、強誘電体素子の個別の電極および共通電極の取り出しとして用い、上下電極材料とオーミックなコンタクトが取れる材料を選択して成膜する。具体的には、純ＡｌまたはＡｌに数atomic％のＳｉなどヒーロック形成阻止成分を含有させた配線材料を用いることができる。または、導電性の点からすれば、Ｃｕを主成分とした半導体用の配線材料を用いても良い。膜厚は、引き回し距離による抵抗分も考慮した圧電体駆動に支障の無い配線抵抗となるように設定する。具体的には、Ａｌ系配線なら約１μｍの膜厚とする。このように形成された配線電極層は、フォトリソグラフィーの技術を用いて所望の形状を形成する。残ったレジストは、酸素プラズマによるアッシング等を行い除去する。

配線材料層は、電気的接続に必要な部分を除き耐環境性確保のために、酸化物または窒化物の保護層により被覆する。

最後に、液室部分は、フォトリソグラフィー技術を用いて振動板部分まで、Ｓｉ基板をＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）エッチングで深堀をして、圧電アクチュエータが形成された基板が完成する。
以降の工程は、ノズル板、駆動回路、インク液供給機構を組み立てて、インクジェット記録ヘッド２０とする。

本実施形態によれば、リーク電流を最小限にし、液滴速度の劣化を防止する信頼性に優れた圧電体薄膜を適用しているため、高品位なインクジェット記録ヘッドが得られる。

＜第３の実施形態＞
図４は第３の実施形態を示している。本実施形態では、第２の実施形態のインクジェット記録ヘッド（液滴吐出ヘッド）が設けられた液体カートリッジとしてのインクカートリッジ８０を示している。

このインクカートリッジ８０は、ノズル８１等を有する液滴吐出ヘッド１００と、この液滴吐出ヘッド１００に対してインクを供給するインクタンク８２とを一体化したものである。インクタンク８２には、予めインクが貯留されている。

なお、液滴吐出ヘッド１００には、第２の実施形態のインクジェット記録ヘッド２０（図３参照）が適用され、このインクジェット記録ヘッド２０には、圧電体素子として、第１の実施形態の圧電アクチュエータ１０（図２参照）が用いられている。

このようにインクタンク８２が一体型の液滴吐出ヘッド１００の場合、アクチュエータ部を高精度化、高密度化、及び高信頼化することで、インクカートリッジ８０の歩留まりや信頼性を向上させることができる。これにより、インクカートリッジ８０の低コスト化を図ることが可能となる。

本実施形態によれば、リーク電流を最小限にし、液滴速度の劣化を防止する信頼性に優れた圧電体薄膜を適用しているため、高品位なインクカートリッジ８０が得られる。

＜第４の実施形態＞
図５及び図６は第４の実施形態を示している。本実施形態では、第２の実施形態のインクジェット記録ヘッド（液滴吐出ヘッド）、または第３の実施形態のインクカートリッジを搭載した画像形成装置（インクジェット記録装置）を示している。

本実施例の画像形成装置９０は、装置本体内部に走査方向に移動可能なキャリッジ９８と、キャリッジ９８に搭載された液滴吐出ヘッド１００及び液滴吐出ヘッド１００へインクを供給するインクカートリッジ９９等から成る印字機構部９１を有する。

装置本体の下方部には、前方側から多数枚の用紙９２を積載可能な給紙カセット（もしくは給紙トレイでもよい）９３が抜き差し自在に装着されている。また、用紙９２を手差しで給紙するために開かれる手差しトレイ９４を有している。そして、給紙カセット９３もしくは手差しトレイ９４から給送される用紙９２を取り込み、印字機構部９１によって所要の画像を記録した後、後面側の装着された排紙トレイ９５に排紙する。

印字機構部９１には、図示していない左右の側板に掛け渡された主ガイドロッド９６と従ガイドロッド９７が設けられ、これら主ガイドロッド９６及び従ガイドロッド９７はキャリッジ９８を主走査方向に摺動自在に保持している。キャリッジ９８には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンダ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する液滴吐出ヘッド１００が設けられている。キャリッジ９８には、複数のインク吐出口（ノズル）が主走査方向と交差する方向に配列され、これらインク吐出口はインク滴吐出方向を下方に向けて形成されている。また、キャリッジ９８には、液滴吐出ヘッド１００に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ９９が交換可能に装着されている。

インクカートリッジ９９は、上方に大気と連通する大気口、下方には液滴吐出ヘッド１００へインクを供給する供給口が設けられている。そして、インクカートリッジ９９は内部にインクが充填された多孔質体を有しており、多孔質体の毛管力により液滴吐出ヘッド１００へ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。なお、本実施例では、液滴吐出ヘッド１００として、各色の液滴吐出ヘッドを用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個の液出ヘッドでもよい。

ここで、キャリッジ９８は、後方側（用紙搬送下流側）が主ガイドロッド９６に摺動自在に支持され、前方側（用紙搬送上流側）が従ガイドロッド９７に摺動自在に載置されている。また、主走査モータ１０１、駆動プーリ１０２、従動プーリ１０３、駆動プーリ１０２と従動プーリ１０３との間に掛け渡されたタイミングベルト１０４が設けられ、タイミングベルト１０４の途中にはキャリッジ９８が固定されている。そして、主走査モータ１０１で駆動プーリ１０２を正転・逆転させることにより、タイミングベルト１０４を往復動させて、キャリッジ９８を主走査方向に移動させることができる。

給紙カセット９３にセットした用紙９２を液滴吐出ヘッド１００の下方側に搬送するために、給紙ローラ１０５、フリクションパッド１０６、ガイド部材１０７、搬送ローラ１０８、搬送コロ１０９、及び先端コロ１１０が設けられている。給紙ローラ１０５及びフリクションパッド１０６は給紙カセット９３から用紙９２を分離し、ガイド部材１０７は分離された用紙９２を案内し、搬送ローラ１０８は案内された用紙９２を反転させる。また、搬送コロ１０９は搬送ローラ１０８の周面に押し付けられ、先端コロ１１０は搬送ローラ１０８からの用紙９２の送り出し角度を規定する。搬送ローラ１０８は副走査モータ（図示省略）によってギア列を介して回転駆動される。

そして、キャリッジ９８の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１０８から送り出された用紙９２を液滴吐出ヘッド１００の下方側で案内するために、印写受け部材１１１が設けられている。この印写受け部材１１１の用紙搬送方向下流側には、用紙９２を排紙方向へ送り出すための回転駆動される搬送コロ１１２と拍車１１３が設けられている。搬送コロ１１２と拍車１１３の更に下流側には、用紙９２を排紙トレイ９５に送り出す排紙ローラ１１４と拍車１１５、及び排紙経路を形成するガイド部材１１６、１１７が配設されている。

この画像形成装置９０において、記録時には、キャリッジ９８を移動させながら画像信号に応じて液滴吐出ヘッド１００を駆動することにより、停止している用紙９２にインクを吐出して１行分を記録する。その後、用紙９２を所定量搬送後、次の行の記録を行う。記録終了信号または用紙９２の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙９２を排紙する。

また、キャリッジ９８の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、液滴吐出ヘッド１００の吐出不良を回復するための回復装置１１８が配置されている。回復装置１１８はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ９８は、印字待機中にはこの回復装置１１８側に移動されて、キャッピン手段で液滴吐出ヘッド１００をキャッピングして吐出口部を湿潤状態に保つことにより、インク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係ないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出状態を維持する。

また、吐出不良が発生した場合等には、キャピング手段で液滴吐出ヘッド１００の吐出出口（ノズル）を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸出する。そして、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去し、これにより、吐出不良を回復することができる。また、吸引されたインクは、本体下部に設置された廃インク溜（図示省略）に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。

このように、本実施例の画像形成装置９０においては、実施例１における液滴吐出ヘッド１００を搭載しているので、安定したインク吐出特性が得られ、画像品質が向上する。

前記説明では画像形成装置９０に液滴吐出ヘッド１００を使用した場合について説明したが、インク以外の液滴、例えば、パターニング用の液体レジストを吐出する装置に液滴吐出ヘッド１００を適用してもよい。
本実施形態によれば、リーク電流を最小限にし、液滴速度の劣化を防止する信頼性に優れた圧電体薄膜を適用しているため、高品位な画像形成装置が得られる。

［実施例］
以下に具体的な実施例１〜５を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例は、第１の実施形態に記載した構成と製造方法により形成される圧電体薄膜を有する圧電アクチュエータにおいて、第１層目（初回）の圧電体層に使用する圧電体前駆体溶液の元素組成比と、第２層目の圧電体層に使用する圧電体前駆体溶液の元素組成比を所定の範囲内で変化させて実施した例を示す。

まず、第１層目（初回）の圧電体層に使用する圧電体前駆体溶液の元素組成比について、実施例１、２のそれぞれの元素組成比で、第１の実施形態に記載した製造方法により圧電アクチュエータを製作した。また、比較例１、２として、実施例１、２とは異なる元素組成比とした圧電体前駆体溶液（初回用）により圧電アクチュエータを製作し、比較検討した。

（実施例１）
実施例１は、第１層目（初回）の圧電体層の圧電体前駆体溶液としてＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．１８：０．５３：０．４７の元素組成比で調合した溶液を使用した。また、第２層目以降の圧電体層の圧電体前駆体溶液としてＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．１６：０．５３：０．４７の元素組成比で調合した溶液を使用し、圧電アクチュエータを製作した。

（実施例２）
実施例２は、第１層目（初回）の圧電体層の圧電体前駆体溶液としてＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．２０：０．５３：０．４７の元素組成比で調合した溶液を使用した。また、第２層目以降の圧電体層の圧電体前駆体溶液としてＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．１６：０．５３：０．４７の元素組成比で調合した溶液を使用し、圧電アクチュエータを製作した。

（比較例１）
比較例１は、第１層目（初回）の圧電体層の圧電体前駆体溶液としてＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．１６：０．５３：０．４７の元素組成比で調合した溶液を使用した。また、第２層目以降の圧電体層の圧電体前駆体溶液としてＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．１６：０．５３：０．４７の元素組成比で調合した溶液を使用し、圧電アクチュエータを製作した。この比較例１は、第１層と、第２層以降に使用する圧電体前駆体溶液とを同じ元素組成比とした場合を比較するためである。

（比較例２）
比較例２は、第１層目（初回）の圧電体層の圧電体前駆体溶液としてＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．２１：０．５３：０．４７の元素組成比で調合した溶液を使用した。また、第２層目以降の圧電体層の圧電体前駆体溶液としてＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．１６：０．５３：０．４７の元素組成比で調合した溶液を使用し、圧電アクチュエータを製作した。この比較例２は、第１層目の圧電体層に使用する圧電体前駆体溶液の鉛含有量を、第２層目以降の圧電体層に使用する鉛含有量に比して相当に高くした場合（実施例１、２より高い）を比較するためである。

図７に、上記した実施例１、２及び比較例１、２を実施した際の、圧電体薄膜の（１００）面配向度を示した。
比較例２の第１層目（初回）の圧電体層の鉛含有量を最も大きくした場合において、（１００）面配向率９８％を得ることができた。一方、第１層目（初回）の圧電体層の鉛含有量と第２層目以降の圧電体層の鉛含有量とを同じにした比較例１の場合、（１００）面配向率が８０％で最も悪い値となった。したがって、第1層目の圧電体層の鉛含有量を大きくすると（１００）配向度を大きくすることができる。

因みに、本明細書内で言う「（１００）面配向度」は、Ｘ線回折広角法においてＣｕＫα線を用いたときのＸＹＺ面に対応するピーク（２θ）の回折強度をＩ（ＸＹＺ）と表記したとき、Ｉ（１００）の、Ｉ（１００）とＩ（１１０）とＩ（１１１）の和に対する比率を意味する。

次に、第２層目以降の圧電体層の成膜に使用する圧電体前駆体溶液の元素組成比について、実施例３〜５の元素組成比で、第１の実施形態に記載した製造方法により圧電アクチュエータを製作した。また、比較例３、４として、実施例３〜５とは異なる元素組成比とした圧電体前駆体溶液（第２層目以降用）により圧電アクチュエータを製作し、比較検討した。

（実施例３）
実施例３は、第１層目（初回）の圧電体層の圧電体前駆体溶液としてＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．１８：０．５３：０．４７の元素組成比で調合した溶液を使用した。また、第２層目以降の圧電体層の圧電体前駆体溶液としてＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．１７：０．５３：０．４７の元素組成比で調合した溶液を使用し、圧電アクチュエータを製作した。

（実施例４）
実施例４は、第１層目（初回）の圧電体層の圧電体前駆体溶液としてＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．１８：０．５３：０．４７の元素組成比で調合した溶液を使用した。また、第２層目以降の圧電体層の圧電体前駆体溶液としてＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．１０：０．５３：０．４７の元素組成比で調合した溶液を使用し、圧電アクチュエータを製作した。

（実施例５）
実施例５は、第１層目（初回）の圧電体層の圧電体前駆体溶液としてＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．１８：０．５３：０．４７の元素組成比で調合した溶液を使用した。また、第２層目以降の圧電体層の圧電体前駆体溶液として、３層毎にＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．１６：０．５３：０．４７、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．１４：０．５３：０．４７、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．１６：０．５３：０．４７の元素組成比で調合した溶液を使用し、圧電アクチュエータを製作した。これは、Ｐｂ組成勾配は焼成中によるＰｂ抜けにより生じることから、第２層以降において、３層毎の圧電体層のＰｂ組成勾配を抑制する必要がある。上記実験はその抑制効果を検証するために行なった。

（比較例３）
比較例３は、第１層目（初回）の圧電体層の圧電体前駆体溶液としてＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．１８：０．５３：０．４７の元素組成比で調合した溶液を使用した。また、第２層目以降の圧電体層の圧電体前駆体溶液としてＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．１８：０．５３：０．４７の元素組成比で調合した溶液を使用し、圧電アクチュエータを製作した。この比較例３は、第１層目の圧電体層と、第２層目以降の圧電体層とを同じ元素組成比とした場合を比較するためである。

（比較例４）
比較例４は、第１層目（初回）の圧電体層の圧電体前駆体溶液としてＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．１８：０．５３：０．４７の元素組成比で調合した溶液を使用した。また、第２層目以降の圧電体層の圧電体前駆体溶液としてＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．０９：０．５３：０．４７の元素組成比で調合した溶液を使用し、圧電アクチュエータを製作した。この比較例４は、第２層目以降の圧電体層に使用する圧電体前駆体溶液の鉛含有量を、第１層目の圧電体層に使用する圧電体前駆体溶液の鉛含有量に比して相当に低くした場合を比較するためである。

上記した実施例１〜５、比較例１〜４で作製した圧電体薄膜の膜構成において、図８のような、耐電圧（Ｖ）、残留分極Ｐｒ（μＣ／ｃｍ^２）、圧電定数ｄ３１（ｐｍ／Ｖ）、液滴速度（液滴下速度）の劣化率（％）を比較した。この比較における圧電体薄膜は電界印加（１５０ｋＶ／ｃｍ）による変形量をレーザードップラー振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込みから算出した。初期特性を評価した後に、耐久性（１０^１０回繰り返し印可電圧を加えた直後の特性）評価を実施した。

実施例１〜５のいずれにおいても初期特性、耐久性試験後の結果についても一般的なセラミック焼結体と同等の特性を有していた。耐電圧は１８０〜２２０Ｖ、残留分極Ｐｒは４５〜５５ｕＣ／ｃｍ^２、圧電定数は−１６５〜−１８５ｐｍ／Ｖ、液滴速度（液滴下速度）の劣化率は２．３〜５．０（％）であり、十分な耐久性を発揮している。特に、耐電圧は良好な値を保持しているため、初回を除く他の回の焼成工程において、鉛過剰量を抑制していることが分かる。したがって、リーク電流を最小限にでき、均一で信頼性の高い圧電体薄膜１６を有する圧電アクチュエータを得ることができる。

しかし、比較例１〜４では、１０^-１０回後（１０^-１０回繰り返し印加電圧を加えた耐久性試験直後）のＶｊ特性は、残留分極及び圧電定数の双方において劣化しているのが確認された。また、実施例１〜５に比べて液滴速度の劣化率が１０％以上であり、耐久性の面で問題がある。また、比較例２、３は耐電圧が低く好ましくない。比較例１、４は実施例１〜５に比べ、ｄ３１（ｐｍ／Ｖ）が低く、十分な圧電特性が得られていない。

因みに、実施例１〜５、比較例１〜４で作製した圧電アクチュエータを用いて、図３に示したインクジェット記録ヘッドを作製し液の吐出評価を行った。粘度を５ｃｐに調整したインクを用いて、単純Ｐｕｓｈ波形により−１０〜−３０Ｖの印可電圧を加えたときの吐出状況を確認したところ、全てどのノズル孔からも吐出されていることを確認した。

また、第１層目（初回）の圧電体層の圧電体前駆体溶液としてＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．１８：０．５３：０．４７の元素組成比で調合した溶液を使用し、第２層目以降の圧電体前駆体溶液はＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．１６：０．５３：０．４７の元素組成比で調合した溶液を使用することが好ましい。

実施例１においては、図９に示すように、圧電アクチュエータ完成後にも下部電極（白金膜及び酸化チタン密着層）には空孔は観察されていない。空孔の確認については、ＦＩＢ加工により、膜厚方向に断面加工し、ＳＥＭ観察した。空孔の有無を確認する断面観察においては、ＳＥＭの倍率としては１００ｋ倍以上で観察を行った。

以上、図面を用いて本発明の実施形態を詳細に説明した。なお、上記の記載は、実施形態を理解するためのものであり、実施形態の範囲を限定するものではない。また、上記実施例中に記載した膜厚等の数値や材料はこれに限ったものではない。更に、上記の複数の実施形態は、相互に排他的なものではない。したがって、矛盾が生じない限り、異なる実施形態の各要素を組み合わせることも意図しており、特許請求の範囲に記載された開示の技術の要旨の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。

例えば、第４の実施形態における画像形成装置９０は、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、これらの複合機などにも適用することができる。

また、本発明は、インク以外の液体、例えばＤＮＡ試料やレジスト、パターン材料などを吐出する液滴吐出ヘッドや液滴吐出装置、もしくは、これらを備える画像形成装置にも適用することができる。

１０ 圧電アクチュエータ
１１ 基板
１１' 隔壁
１１ａ 圧力室
１２ 圧電体薄膜素子（圧電素子）
１３ 成膜振動板（振動板）
１４ 電気−機械変換素子
１５ 下部電極
１５ａ 白金膜（白金電極）
１５ｂ 酸化チタン膜
１６ 圧電体薄膜（ＰＺＴ）
１７ 上部電極
１８ 酸化チタン密着層
１９ ノズル板
１９ａ ノズル
２０ インクジェット記録ヘッド（液滴吐出ヘッド）
８０ インクカートリッジ（液体カートリッジ）
８２ インクタンク（タンク）
９０ 画像形成装置
１００ 液滴吐出ヘッド

特許第４２０７１６７号公報

Claims (6)

1. 振動板と、
   前記振動板上に設けられた下部電極と、
   前記下部電極上に設けられる鉛、ジルコニウム、チタンを含む複数の圧電体層を積層してなる圧電体薄膜と、
   前記圧電体薄膜上に設けられた上部電極とを備えた圧電アクチュエータであって、
   前記振動板の上に形成された白金膜と、当該白金膜の上に形成された酸化チタン膜とを有する前記下部電極が形成され、
   前記複数の圧電体層のうち前記下部電極上に積層される第１層目の圧電体層の鉛含有率が、前記第１層目以外の圧電体層の鉛含有率より高く、
   前記圧電体薄膜の成膜に使用される圧電体前駆体溶液の元素組成比は、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝（１＋ｘ）：ｙ：（１−ｙ）とされ、
   前記第１層目の圧電体層には、前記元素組成比の鉛含有量を決定するｘ値が、０．１８以上０．２０以下とされた圧電体前駆体溶液が使用され、
   前記第１層目以外の圧電体層には、前記元素組成比の鉛含有量を決定するｘ値が、０．１０以上０．１７以下とされた圧電体前駆体溶液が使用されることを特徴とする圧電アクチュエータ。
2. 前記圧電体薄膜は、（１００）の結晶性を持ったＰＺＴ膜であることを特徴とする請求項１に記載の圧電アクチュエータ。
3. 振動板と、
   前記振動板上に設けられた下部電極と、
   前記下部電極上に設けられる鉛、ジルコニウム、チタンを含む複数の圧電体層を積層してなる圧電体薄膜と、
   前記圧電体薄膜上に設けられた上部電極とを有する圧電アクチュエータの製造方法であって、
   前記振動板の上に白金膜、当該白金膜の上に酸化チタン膜をそれぞれ成膜して前記下部電極を形成する工程と、
   前記複数の圧電体層のうち前記下部電極上に積層される第１層目の圧電体層の鉛含有率を、前記第１層目以外の圧電体層の鉛含有率より高くして、前記圧電体薄膜を形成する工程と、
   を有し、
   前記圧電体薄膜を形成する工程において、
   前記圧電体薄膜の成膜に使用される圧電体前駆体溶液の元素組成比を、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝（１＋ｘ）：ｙ：（１−ｙ）とし、
   前記第１層目の圧電体層には、前記元素組成比の鉛含有量を決定するｘ値が、０．１８以上０．２０以下とされた圧電体前駆体溶液を使用し、
   前記第１層目以外の圧電体層には、前記元素組成比の鉛含有量を決定するｘ値が、０．１０以上０．１７以下とされた圧電体前駆体溶液を使用することを特徴とする圧電アクチュエータの製造方法。
4. 液滴を吐出するノズルが連通する加圧液室内の液体を圧電アクチュエータにより加圧して前記液滴を吐出させる液滴吐出ヘッドであって、
   前記液滴吐出ヘッドは、請求項１又は２に記載の圧電アクチュエータを備えていることを特徴とする液滴吐出ヘッド。
5. 液滴を吐出する請求項４記載の液滴吐出ヘッドと、当該液滴吐出ヘッドに液体を供給する液体タンクを一体化したことを特徴とする液体カートリッジ。
6. 請求項４に記載の液滴吐出ヘッド又は請求項５に記載の液体カートリッジを搭載したことを特徴とする画像形成装置。