JP2007242778A - 薄膜素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】（１００）配向の金属酸化物膜が形成しやすい薄膜素子の製造方法を提供することにある。
【解決手段】薄膜素子の製造方法は、基体の上方にチタン化合物溶液を塗布する方法により酸化チタン膜１６を形成する工程と、酸化チタン膜１６の上方にＰｔ系下部電極膜２０を形成する工程と、Ｐｔ系電極膜２０の上方に少なくともチタン酸鉛とジルコン酸鉛のいずれか一方を含む金属酸化物膜２２を形成する工程と、を含む。
【選択図】図５

Description

本発明は、薄膜素子の製造方法に関する。

強誘電体材料の１つであるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系材料は、良好な圧電性及び強誘電体性を示すことから、アクチュエータなどの圧電素子や、強誘電体メモリなどの強誘電体素子として広く用いられている。

圧電素子や強誘電体素子は、通常キャパシタ状に形成され、上部電極／ＰＺＴ系材料膜／下部電極／密着層／基板の積層構造を有する。素子として良好な特性を得るためには、ＰＺＴ系材料膜は単一配向であることが好ましく、またＰＺＴ系材料膜と下部電極との間に低誘電率の界面化合物が形成されないことが好ましい。これらの理由から、下部電極としては、ＰＺＴと格子定数が近く酸化しにくい貴金属であるＰｔが用いられることが多く、（１１１）配向のＰｔ電極上に（１１１）配向のＰＺＴ系材料膜を形成する試みが多く行われている。また、Ｐｔ電極下の密着層がＰｔの結晶配向に影響を与えることが知られており、密着層としてＴｉあるいはＴｉＯ₂が用いられることが多い。

ところで、圧電素子においては（１００）配向の菱面体晶構造のＰＺＴ系材料が良いとされている。しかし、Ｐｔは（１１１）高配向しやすいため（１１１）高配向のＰＺＴ系材料は比較的作製しやすいが、（１００）高配向のＰＺＴ系材料は作製が困難である。（１００）高配向のＰＺＴ系材料膜を形成するため、下部電極上にまずシード層を形成し、その上にＰＺＴ系材料膜を形成することが知られている（例えば特開２００４−３４９７１２号公報）。しかしこの方法によると、シード層の残存による低誘電率層の存在、あるいはシード層とＰＺＴ系材料膜との間の相互拡散によるＰＺＴ系材料膜の特性劣化などが生じる場合がある。
特開２００４−３４９７１２号公報

本発明の目的は、（１００）配向の金属酸化物膜が形成しやすい薄膜素子の製造方法を提供することにある。

（１）本発明の一形態に係る薄膜素子の製造方法は、
基体の上方にチタン化合物溶液を塗布する方法により酸化チタン膜を形成する工程と、
前記酸化チタン膜の上方にＰｔ系下部電極膜を形成する工程と、
前記Ｐｔ系電極膜の上方に少なくともチタン酸鉛とジルコン酸鉛のいずれか一方を含む金属酸化物膜を形成する工程と、
を含む。

これによれば、比較的（１１１）配向が優先的に形成されやすいＰｔ系下部電極膜を使用した場合においても、酸化チタン膜を溶液塗布法で形成することにより、（１００）配向の金属酸化物膜を容易に形成することができる。したがって、薄膜素子が圧電素子であれば従来にも増して良好な圧電性を得ることができ、また、薄膜素子が強誘電体素子であれば（１００）配向としての強誘電体性を得ることができる。

なお、特定のＡの上方にＢが設けられているとは、Ａ上に直接Ｂが設けられている場合と、Ａ上に他の層等を介してＢが設けられている場合と、を含むものとする。

（２）この薄膜素子の製造方法において、
前記酸化チタン膜の形成工程は、
塗布された前記チタン化合物溶液を酸化チタン膜前駆体とする工程と、
前記酸化チタン膜前駆体を熱処理する工程と、を含んでもよい。

（３）この薄膜素子の製造方法において、
前記金属酸化物膜の上方に上部電極膜を形成する工程をさらに含んでもよい。

（４）この薄膜素子の製造方法において、
前記金属酸化物膜はペロブスカイト構造であり（１００）配向にピークを有していてもよい。

（５）この薄膜素子の製造方法において、
前記薄膜素子は圧電素子であってもよい。

（６）この薄膜素子の製造方法において、
前記薄膜素子は強誘電体素子であってもよい。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。

１−１．薄膜素子の製造方法
図１〜図５は、本発明を適用した実施の形態に係る薄膜素子の製造方法を示す図である。まず、薄膜素子の製造方法として、圧電素子の製造方法を例に挙げて説明する。

まず、図１に示すように、基板１０を用意し、基板１０上に絶縁膜１２を形成する。本実施の形態においては、基板１０及び絶縁膜１２を含めて基体とすることができる。基板１０は、単結晶シリコンなどの半導体基板を適用することができる。本実施の形態では、絶縁膜１２は弾性膜であり、例えば酸化シリコン膜、酸化ジルコニウム膜、酸化タンタル膜、窒化シリコン膜、又は酸化アルミニウム膜を適用することができる。弾性膜は、インクジェット式記録ヘッド用のヘッドアクチュエータとなる圧電素子において弾性板として機能する。このアクチュエータを形成する場合、基板１０をエッチングしてキャビティを形成するが、弾性膜をエッチングストッパとして機能させるために基板１０に対してエッチング選択比を確保できる材質で形成することができる。絶縁膜１２は、ＣＶＤ法、スパッタ法又は蒸着法等により成膜することができる。

次に、図２及び図３に示すように、チタン化合物溶液を用いたゾルゲル法により酸化チタン膜１６を形成する。詳しくは、酸化チタンの原料となるチタン化合物溶液（ゾルゲル溶液）を用意し、このチタン化合物溶液をスピンコート法などの公知の溶液塗布法により絶縁膜１２上に塗布し、加水分解及び縮重合させることにより酸化チタン膜前駆体１４を得ることができる。その後、酸化チタン膜前駆体１４を熱処理することにより、結晶化させて酸化チタン膜１６を得ることができる。チタン化合物溶液は、例えば、原料であるチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシドをｎ−ブタノールである溶剤に溶解させることに作製することができる。なお、酸化チタン膜前駆体１４は、最終的に酸化チタンになるような構成ならばいずれでもよく、例えば、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、チタニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、チタニウムテトラ−ｉ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｔ−ブトキシド、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン等、チタンの有機化合物およびそれらの有機溶液、あるいは、四弗化チタン、三塩化チタン、四塩化チタン、四臭化チタン等、チタンの無機化合物の水溶液あるいは有機溶液等、が例として挙げられる。

さらに、図４に示すように、酸化チタン膜１６上にスパッタ法等によりＰｔ系下部電極膜２０を成膜する。Ｐｔ系とは、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ等の白金属元素の単体又は白金属元素を主体とした複合材料により構成されるものを意味する。Ｐｔ系下部電極膜２０は、比較的（１１１）配向が優先的に形成されやすいが、本実施の形態によれば、下地の酸化チタン膜１６がＰｔ系下部電極膜２０の（１１１）配向を弱める方向に作用する。そのため、Ｐｔ系下部電極膜２０上に形成する金属酸化物膜において、（１１１）配向の影響を少なくし、（１００）配向にピークが現れるようにすることができる。

その後、図５に示すように、Ｐｔ系下部電極膜２０上に金属酸化物膜２２を形成し、さらにこの金属酸化物膜２２上に上部電極膜２４を形成する。こうして、Ｐｔ系下部電極膜２０、金属酸化物膜２２、及び上部電極膜２４を含む積層構造（キャパシタ構造）を形成することができる。本実施の形態では、金属酸化物膜２２は圧電体膜として機能する。

金属酸化物膜２２は、少なくともチタン酸鉛とジルコン酸鉛のいずれか一方を含み、一例としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉを構成元素として含む酸化物（ＰＺＴ系材料膜）が挙げられ、より具体的にはＴｉサイトにＮｂをドーピングしたＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ）Ｏ₃（ＰＺＴＮ）を用いることができる。金属酸化物膜２２は、まず、金属酸化物膜前駆体をゾルゲル法により成膜し、熱処理することにより結晶化させて形成することができる。具体的には、Ｐｔ系下部電極膜２０上にＰＺＴ系金属有機化合物を含む所定溶液をスピンコート法等の公知のコート法により塗布し、その後乾燥（脱脂）させる。この一連の工程を複数回繰り返し行い、所定厚みのゲル（金属酸化物膜前駆体）を形成し、その後、結晶化のために酸素雰囲気中でサーマルラピッドアニール（ＲＴＡ）等を用いて焼成する。

上部電極膜２４は、Ｐｔ系下部電極膜２０と同様に例えばスパッタ法等により形成することができる。上部電極膜２４の材料は限定されるものではないが、上述したＰｔ系の金属を使用することができる。

こうして、基体上に、酸化チタン膜１６、Ｐｔ系下部電極膜２０、金属酸化物膜２２、上部電極膜２４が順番に積層されて構成される、薄膜素子の一例である圧電素子５４を製造することができる。

１−２．実施例
次に、本実施の形態についての詳細な実施例を説明する。

本実施例における薄膜素子のサンプルは、上述した図１〜図５を参照して説明した方法により形成されるものである。

まず、シリコンからなる基板１０上に、ＳｉＯ₂膜である絶縁膜１２を成膜することにより基体を作製した。そして、この基体上にスピンコート法により酸化チタン膜前駆体を成膜し、約１２０ｎｍの酸化チタン膜１６を形成した。ここで酸化チタン膜前駆体は、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシドをｎ−ブタノールに１ｍｏｌ／ｋｇになるように溶解させて作製した。酸化チタン膜１６を成膜した後は、ランプアニール装置により、６５０℃で１分間焼結してＴｉＯ₂を結晶化した。その後、膜厚約１００ｎｍのＰｔ膜（Ｐｔ系下部電極膜２０）を室温でのＤＣスパッタ法により形成し、さらにその上にＰｂＺｒ_0.15Ｔｉ_0.7Ｎｂ_0.15Ｏ₃（ＰＺＴＮ）をスピンコート法により成膜し、約８０ｎｍの膜厚にした後に６５０℃で５分間のランプアニール焼結により結晶化させた。

こうして得られた薄膜素子のサンプルについて、ＰＺＴ系材料膜のＸＲＤ特性を測定した。図６は、ＰＺＴ系材料膜におけるＸＲＤ特性の測定結果である。

これによれば、２θ＝２２（ｄｅｇ．）付近においてＰＺＴ（１００）高配向を示すピークが現れていることがわかる。かかるピークは、従来のスパッタ法による酸化チタン膜では現れないものであり、これによりゾルゲル法による酸化チタン膜においてＰＺＴ（１００）高配向を実現できることがわかる。

また、従来のスパッタ法による酸化チタン膜の場合には、２θ＝４０（ｄｅｇ．）付近において、Ｐｔ（１１１）高配向を示すピークと、それとは別にＰＺＴ（１１１）高配向を示すピークとが現れることが一般的である。しかしながら、本サンプルであるゾルゲル法による酸化チタン膜の場合には、図６に示されるように、２θ＝４０（ｄｅｇ．）付近においてＰｔ（１１１）高配向を示すピークのみが現れている。すなわち、本サンプルにおいては、ＰＺＴ（１１１）高配向を示すピークが現れておらず、ＰＺＴ（１１１）配向が弱められ、かつＰＺＴ（１００）高配向を有することがわかる。

上記実施例からわかるように、本実施の形態に係る薄膜素子の製造方法によれば、比較的（１１１）配向が優先的に形成されやすいＰｔ系下部電極膜２０を使用した場合においても、酸化チタン膜１６を溶液塗布法で形成することにより、（１００）配向の金属酸化物膜２２を容易に形成することができる。したがって、例えば薄膜素子が圧電素子であれば、従来にも増して良好な圧電性を得ることができる。

次に、上記実施の形態を適用して製造される薄膜素子を用いたデバイスについて説明する。

２．インクジェット式記録ヘッド
図７は、インクジェット式記録ヘッドの断面図であり、図８は、このインクジェット式記録ヘッドの分解斜視図である。また、図９には、図７又は図８に示されるインクジェット式記録ヘッドを含むインクジェットプリンタが示されている。本実施の形態を適用して製造される薄膜素子（圧電素子）を用いてインクジェット式記録ヘッドを製造することができる。

インクジェット式記録ヘッドには、圧電素子の軸方向に伸長、収縮する縦振動モードの圧電アクチュエータを使用したものと、たわみ振動モードの圧電アクチュエータを使用したものの２種類が実用化されている。そして、たわみ振動モードのアクチュエータを使用したものとしては、例えば、振動板の表面全体にわたって成膜技術により均一な圧電体膜を形成し、この圧電体膜をリソグラフィ法により圧力発生室に対応する形状に切り分けて各圧力発生室毎に独立するように形成したものが知られている。

図７に示すように、インクジェット式記録ヘッド５０は、ヘッド本体（基体）５７と、ヘッド本体５７上に形成される圧電素子５４（図５参照）と、を含む。インクジェット式記録ヘッドにおいて、圧電素子５４は圧電アクチュエータとして機能する。圧電アクチュエータとは、ある物質を動かす機能を有する素子である。

インクジェット式記録ヘッド５０は、ノズル板５１と、インク室基板５２と、弾性膜５５（図５の絶縁膜１２に相当）と、弾性膜５５に接合された圧電素子５４と、を含み、これらが筐体５６に収納されて構成されている。なお、このインクジェット式記録ヘッド５０は、オンデマンド形のピエゾジェット式ヘッドを構成している。

ノズル板５１は、例えばステンレス製の圧延プレート等で構成されたもので、インク滴を吐出するための多数のノズル５１１を一列に形成したものである。これらノズル５１１間のピッチは、印刷精度に応じて適宜に設定されている。

ノズル板５１には、インク室基板５２が固着（固定）されている。インク室基板５２は、ノズル板５１、側壁（隔壁）５２２、及び弾性膜５５によって、複数のキャビティ（インクキャビティ）５２１と、リザーバ５２３と、供給口５２４と、を区画形成したものである。リザーバ５２３は、インクカートリッジ（図示しない）から供給されるインクを一時的に貯留する。供給口５２４によって、リザーバ５２３から各キャビティ５２１にインクが供給される。

キャビティ５２１は、図７及び図８に示すように、各ノズル５１１に対応して配設されている。キャビティ５２１は、弾性膜５５の振動によってそれぞれ容積可変になっている。キャビティ５２１は、この容積変化によってインクを吐出するよう構成されている。

インク室基板５２を得るための母材としては、（１１０）配向のシリコン単結晶基板が用いられている。この（１１０）配向のシリコン単結晶基板は、異方性エッチングに適しているのでインク室基板５２を、容易にかつ確実に形成することができる。なお、このようなシリコン単結晶基板は、弾性膜５５の形成面が（１１０）面となるようにして用いられている。

インク室基板５２のノズル板５１と反対の側には弾性膜５５が配設されている。さらに弾性膜５５のインク室基板５２と反対の側には複数の圧電素子５４が設けられている。弾性膜５５の所定位置には、図８に示すように、弾性膜５５の厚さ方向に貫通して連通孔５３１が形成されている。連通孔５３１により、インクカートリッジからリザーバ５２３へのインクの供給がなされる。

各圧電素子５４は、圧電素子駆動回路（図示しない）に電気的に接続され、圧電素子駆動回路の信号に基づいて作動（振動、変形）するよう構成されている。すなわち、各圧電素子５４はそれぞれ振動源（ヘッドアクチュエータ）として機能する。弾性膜５５は、圧電素子５４の振動（たわみ）によって振動し（たわみ）、キャビティ５２１の内部圧力を瞬間的に高めるよう機能する。

なお、上述では、インクを吐出するインクジェット式記録ヘッドを一例として説明したが、これに限定されず、圧電素子を用いた液体噴射ヘッド及び液体噴射装置全般を対象とすることができる。また、上述した圧電素子は、上記構成例に限定されず、圧電ポンプ、表面弾性波素子、薄膜電圧共振子、周波数フィルタ、発振器など、様々な形態に適用することができる。

３．強誘電体メモリ
本実施の形態により製造された薄膜素子は、上述したインクジェット式記録ヘッド等の圧電素子に限定されず、例えば強誘電体メモリ等の強誘電体素子に適用することができる。

図１０は、強誘電体メモリの断面図であり、図１１は、この強誘電体メモリの回路図である。

強誘電体メモリ１００は、本実施の形態を適用して製造される薄膜素子（強誘電体素子）を用いて製造される。この強誘電体素子は、キャパシタ状をなす強誘電体キャパシタＣｆに相当し、自発分極によりデータを保持するものである。強誘電体キャパシタＣｆは、基体１０２上に設けられ、この基体１０２上に順に積層される酸化チタン膜１４０、Ｐｔ系下部電極膜１４２、強誘電体膜である金属酸化物膜１４４、及び上部電極膜１４６を含む。また、基体１０２には、（例えばｎチャネル型）ＭＯＳ型トランジスタＴｒが形成されており、強誘電体キャパシタＣｆ及びＭＯＳ型トランジスタＴｒによりメモリセルＭＣが構成されている。

詳しくは、ＭＯＳ型トランジスタＴｒは、ゲート絶縁膜１２４上のゲート電極１２６がワード線ＷＬに接続され、ソース１２０がビット線ＢＬに接続され、さらにドレイン１２２がプラグ１３０を介して強誘電体キャパシタＣｆの一方端に接続されている。そして、強誘電体キャパシタＣｆは、一方端であるＰｔ系下部電極１４２がプラグ３０を介してＭＯＳ型トランジスタＴｒに電気的に接続され、他方端である上部電極膜１４６がプレート線ＰＬに電気的に接続されている。また、ＭＯＳ型トランジスタＴｒ等が形成された半導体基板１１０上には層間絶縁膜５２が設けられ、その層間絶縁膜１５２上に強誘電体キャパシタＣｆが設けられている。なお、各メモリセルＭＣは、素子分離膜１５０により分離されている。

また、複数のメモリセルＭＣからなるメモリセルアレイ部の周辺には、データを入出力するための周辺回路部（図示しない）が設けられている。周辺回路部の具体例としては、例えばワード、ビット及びプレート線の各種選択回路、センスアンプ、入出力回路等が挙げられる。

なお、メモリセルは、図１０及び図１１に示す１Ｔ１Ｃ型の構成に限定されるものではなく、例えば２Ｔ２Ｃ型や、ＦＥＴ型等の構成を適用することができる。

この強誘電体メモリ１００の動作について説明すると、まず、メモリセルＭＣに論理“１”及び“０”データを書き込む場合には、強誘電体キャパシタＣｆの両電極間に、駆動電圧であるＶａｐｐ（又は−Ｖａｐｐ）を印加する。具体的には、ワード線ＷＬに選択電圧を印加してＭＯＳ型トランジスタＴｒをオンし、ビット線ＢＬとプレート線ＰＬの間にＶａｐｐ（又は−Ｖａｐｐ）の電圧を印加する。例えば、論理“０”を書き込む場合には、ビット線ＢＬに０Ｖ、プレート線ＰＬにＶａｐｐを印加する。一方、論理“１”を書き込む場合には、ビット線ＢＬにＶａｐｐ、プレート線ＰＬに０Ｖを印加する。

このようにして書き込まれたデータは、印加電圧を取り去っても、すなわちワード線ＷＬが非選択となりＭＯＳ型トランジスタＴｒがオフとなっても、残留分極として保持される。

一方、このメモリセルＭＣからデータを読み出す場合には、ワード線ＷＬに選択電圧を印加してＭＯＳ型トランジスタＴｒをオンし、プレート線ＰＬにＶａｐｐを印加する。これにより、強誘電体キャパシタＣｆに記憶されているデータに対応した電荷量がビット線ＢＬに放出される。すなわち、論理“０”又は“１”によって異なる電荷量がビット線ＢＬに放出され、このビット線ＢＬに現れる電圧をセンスアンプで増幅することにより、読み出し動作を行うことができる。

本実施の形態に係る薄膜素子の製造方法によれば、比較的（１１１）配向が優先的に形成されやすいＰｔ系下部電極膜１４２を使用した場合においても、酸化チタン膜１４０を溶液塗布法で形成することにより、（１００）配向の金属酸化物膜１４４を容易に形成することができる。したがって、例えば薄膜素子が強誘電体素子であれば、（１００）配向としての強誘電体性を得ることができる。

本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施の形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び結果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

本実施の形態に係る薄膜素子の製造方法の一例を示す図である。 本実施の形態に係る薄膜素子の製造方法の一例を示す図である。 本実施の形態に係る薄膜素子の製造方法の一例を示す図である。 本実施の形態に係る薄膜素子の製造方法の一例を示す図である。 本実施の形態に係る薄膜素子の製造方法の一例を示す図である。 本実施例に係るサンプルのＸＲＤ特性の測定結果を示す図である。 インクジェット式記録ヘッドの断面図である。 インクジェット式記録ヘッドの分解斜視図である。 インクジェットプリンタを示す図である。 強誘電体メモリの断面図である。 強誘電体メモリの回路図である。

符号の説明

１０…基板 １２…絶縁膜 １４…酸化チタン膜前駆体 １６…酸化チタン膜
２０…Ｐｔ系下部電極膜 ２２…金属酸化物膜 ２４…上部電極膜
５４…圧電素子 １００…強誘電体メモリ １０２…基体 １４０…酸化チタン膜
１４２…Ｐｔ系下部電極 １４４…金属酸化物膜 １４６…上部電極膜

Claims (6)

1. 基体の上方にチタン化合物溶液を塗布する方法により酸化チタン膜を形成する工程と、
   前記酸化チタン膜の上方にＰｔ系下部電極膜を形成する工程と、
   前記Ｐｔ系電極膜の上方に少なくともチタン酸鉛とジルコン酸鉛のいずれか一方を含む金属酸化物膜を形成する工程と、
   を含む、薄膜素子の製造方法。
2. 請求項１記載の薄膜素子の製造方法において、
   前記酸化チタン膜の形成工程は、
   塗布された前記チタン化合物溶液を酸化チタン膜前駆体とする工程と、
   前記酸化チタン膜前駆体を熱処理する工程と、
   を含む、薄膜素子の製造方法。
3. 請求項１又は請求項２記載の薄膜素子の製造方法において、
   前記金属酸化物膜の上方に上部電極膜を形成する工程をさらに含む、薄膜素子の製造方法。
4. 請求項１から請求項３のいずれかに記載の薄膜素子の製造方法において、
   前記金属酸化物膜はペロブスカイト構造であり（１００）配向にピークを有する、薄膜素子の製造方法。
5. 請求項１から請求項４のいずれかに記載の薄膜素子の製造方法において、
   前記薄膜素子は圧電体素子である、薄膜素子の製造方法。
6. 請求項１から請求項４のいずれかに記載の薄膜素子の製造方法において、
   前記薄膜素子は強誘電体素子である、薄膜素子の製造方法。
   
   

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