JP2004349712A

JP2004349712A - 強誘電体薄膜素子

Info

Publication number: JP2004349712A
Application number: JP2004173493A
Authority: JP
Inventors: Masami Murai; 正己村井
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1999-11-09
Filing date: 2004-06-11
Publication date: 2004-12-09

Abstract

【課題】優れた結晶性を有し、膜厚方向に均一に結晶配向した強誘電体薄膜素子を製造する方法等を提供する。
【解決手段】強誘電体を構成する金属元素及び酸素元素を含む非晶質膜を下部電極上に形成する工程と、当該非晶質膜を熱処理することで結晶化した強誘電体薄膜を成膜する工程とを備え、前記熱処理の際に、前記下部電極側から加熱する。強誘電体薄膜の結晶化は下部電極に影響を受けて進行するとともに、下部電極側からの加熱によって結晶成長が下部電極側から始まって薄膜上部に至るので、結晶性が良好となる。
【選択図】図４

Description

本発明は強誘電体薄膜素子の製造技術に関し、特に、非晶質膜を加熱処理して結晶化させ強誘電体薄膜を形成する際に、良好な結晶性を得ることができる強誘電体薄膜素子の製造方法に関する。

強誘電性を示す複合酸化物の結晶性材料、例えば、ジルコン酸チタン酸鉛、チタン酸バリウム、ニオブ酸リチウム等には、自発分極、高誘電率、電気光学効果、圧電効果、及び焦電効果等の多くの機能をもつので、広範なデバイス開発に応用されている。例えば、その圧電性を利用して圧電体素子として、高誘電性を利用してＦＲＡＭ（Ferroelectric Random Access Memory）やＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）等のキャパシタに、焦電性を利用して赤外線リニアアレイセンサに、また、その電気光学効果を利用して導波路型光変調器にと、様々な方面で用いられている。このように多様な機能を有する強誘電体薄膜素子を機能素子ともいう。

かかる強誘電体薄膜素子の製造にあたっては、下部電極上に、強誘電体を構成する金属元素を含んだ非晶質の薄膜を積層し、これを例えば拡散炉や、高速熱処理（ＲＴＡ）装置によって、例えば６００℃の温度で焼成することによって結晶化させ、ペロブスカイト型結晶構造を有する強誘電体薄膜素子を形成することが行われている。

かかる加熱処理を行うことにより、生成される強誘電体薄膜の結晶配向方位は、強誘電体薄膜の成膜の際に下地となる基板或いは下部電極の結晶方位の影響を受けることが知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開平１１−１９１６４６号（段落番号００１１の記載等）

しかし、上記従来技術では、強誘電体薄膜の下部電極に近い部分では所望の結晶配向が得られても、下部電極から遠い部分、すなわち強誘電体薄膜の上部においては、結晶性が悪くなる場合があった。特に、膜厚０．５μｍ以上に厚膜化したときには、薄膜の上部において結晶性が低下する傾向が顕著となり、圧電特性が劣るという問題があった。

また、膜厚方向に歪みの分布ができるため、アクチュエータの変位効率が低くなるという問題があった。

そこで、本発明は、優れた結晶性を有し、膜厚方向に均一に結晶配向した強誘電体薄膜素子を製造する方法を提供することを目的とする。

さらには、この製造法によって得られる電気機械変換素子をインク吐出駆動源とするインクジェット式記録ヘッド及びその製造方法並びにインクジェットプリンタを提供することを目的とする。また、本製造法によって得られる強誘電体薄膜素子をキャパシタとする強誘電体不揮発性メモリ及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため本願に記載された発明は、強誘電体を構成する金属元素及び酸素元素を含む非晶質膜を下部電極上に形成する工程と、当該非晶質膜を熱処理することで結晶化した強誘電体薄膜を成膜する工程とを備え、前記熱処理の際に、前記下部電極側から加熱することを特徴とする強誘電体薄膜素子の製造方法である。

これにより、強誘電体薄膜の結晶成長が下部電極側から始まって、強誘電体薄膜の結晶配向が下部電極の影響を受けながら順次進行し、薄膜上部に至るので、優れた結晶性を有し、膜厚方向に均一な強誘電体薄膜素子を製造することができる。また、圧電特性の優れた強誘電体薄膜素子を製造することができる。

また、本願に記載された発明は、強誘電体を構成する金属元素及び酸素元素を含む非晶質膜を下部電極上に形成する工程と、当該非晶質膜を熱処理することで結晶化した強誘電体薄膜を成膜する工程とを備え、前記熱処理の際に、前記非晶質膜に対して下部電極側から供給される熱エネルギーは、下部電極の反対側から供給される熱エネルギーよりも大きいことを特徴とする強誘電体薄膜素子の製造方法である。

これにより、下部電極側から先に、結晶化が促進される温度に到達するので、強誘電体薄膜の結晶化が下部電極側から始まるようにすることができる。

また、本願に記載された発明は、強誘電体を構成する金属元素および酸素元素を含む非晶質膜を下部電極上に形成する工程と、当該非晶質膜を熱処理することで結晶化した強誘電体薄膜を成膜する工程とを備え、前記熱処理の際に、前記下部電極上に前記非晶質膜を形成した基板を複数用意し、当該複数の基板の各非晶質側の面を互いに向かい合わせにして加熱することを特徴とする強誘電体薄膜素子の製造方法である。

非晶質側の面が向かい合わせになっているので、非晶質側から受ける輻射熱を軽減し、下部電極側に受ける輻射熱が強くなるようにすることができる。

また、本願に記載された発明は、上記いずれかの強誘電体薄膜素子の製造方法であって、前記下部電極上にチタン層を積層する工程を更に含み、当該工程の実行後に、前記非晶質膜を形成する工程を実行することを特徴とする強誘電体薄膜素子の製造方法である。

下部電極上にチタン層を積層することにより、強誘電体薄膜の結晶配向を所望の方向に制御することができる。

また、本願に記載された発明は、上記強誘電体薄膜素子の製造方法であって、前記チタン層の膜厚を２ｎｍ以上１０ｎｍ未満とすることを特徴とする強誘電体薄膜素子の製造方法である。これにより、強誘電体薄膜を（１００）面に優先配向させることができる。

また、本願に記載された発明は、上記強誘電体薄膜素子の製造方法であって、前記チタン層の膜厚を１０ｎｍ以上２０ｎｍ未満とすることを特徴とする強誘電体薄膜素子の製造方法である。これにより、強誘電体薄膜を（１１１）面に優先配向させることができる。

また、本願に記載された発明は、上記いずれかに記載の強誘電体薄膜素子の製造方法であって、前記強誘電体はジルコン酸チタン酸鉛であることを特徴とする強誘電体薄膜素子の製造方法である。

また、本願に記載された発明は、上記いずれかに記載の強誘電体薄膜素子の製造方法であって、前記強誘電体薄膜の膜厚は０．５μｍ以上であることを特徴とする強誘電体薄膜素子の製造方法である。膜厚の大きな強誘電体素子の製造において、従来に比べ特に優れた結晶性を得ることができる。

また、本願に記載された発明は、上記いずれかに記載の方法によって得られた電気機械変換素子である。電気機械変換素子に応用することにより、変位効率の向上が達成できる。

また、本願に記載された発明は、上記電気機械変換素子と、当該電気機械変換素子の機械的変位によって内容積が変化するインク室と、当該インク室に連通してインク滴を吐出する吐出口とを備えることを特徴とするインクジェット式記録ヘッドである。圧電特性が向上した電気機械変換素子を備えているので、高速化、高解像度化を可能にするインクジェット式記録ヘッドを提供することができる。

また、本願に記載された発明は、上記インクジェット式記録ヘッドを印字機構に備えるインクジェットプリンタである。

また、本願に記載された発明は、上記いずれかに記載の方法によって製造した強誘電体薄膜素子をキャパシタとする強誘電体不揮発性メモリ素子である。結晶性に優れた強誘電体薄膜を備えているので、特性良好なメモリ素子を提供することができる。

また、本願に記載された発明は、強誘電体を構成する金属元素及び酸素元素を含む非晶質膜であって下部電極上に形成されたものを、熱処理することで結晶化させて強誘電体薄膜を形成するための加熱処理装置であって、前記熱処理の際に、前記下部電極側から加熱するように構成されていることを特徴とする加熱処理装置である。

また、本願に記載された発明は、強誘電体を構成する金属元素及び酸素元素を含む非晶質膜であって下部電極上に形成されたものを、熱処理することで結晶化させて強誘電体薄膜を形成するための加熱処理装置であって、前記非晶質膜を備えた基板を、前記非晶質膜側の面が一定方向を向くように保持する保持部を設け、前記非晶質膜側の面と反対側の面に対向する位置に加熱部を設けたことを特徴とする加熱処理装置である。

また、本願に記載された発明は、強誘電体を構成する金属元素及び酸素元素を含む非晶質膜であって下部電極上に形成されたものを、熱処理することで結晶化させて強誘電体薄膜を形成するための加熱処理装置であって、前記非晶質膜を備えた基板を、前記非晶質膜側の面が互いに向かい合うように複数保持する保持部を設けたことを特徴とする加熱処理装置である。

また、本願に記載された発明は、下部電極と、該下部電極上に形成されるＰＺＴ薄膜と、該ＰＺＴ薄膜上に形成された上部電極とを備えた強誘電体素子であって、前記下部電極と前記ＰＺＴ薄膜との間に積層されたチタン層の膜厚は、２ｎｍ以上１０ｎｍ未満であり、前記ＰＺＴ薄膜は、（１００）面に優先配向され、かつ、当該ＰＺＴ薄膜のＸ線回折広角法により測定した（１００）面半価幅は、０．２度以下であることを特徴とする強誘電体薄膜素子である。

また、本願に記載された発明は、下部電極と、該下部電極上に形成されるＰＺＴ薄膜と、該ＰＺＴ薄膜上に形成された上部電極とを備えた強誘電体素子であって、前記下部電極と前記ＰＺＴ薄膜との間に積層されたチタン層の膜厚は、１０ｎｍ以上２０ｎｍ未満であり、前記ＰＺＴ薄膜は、（１１１）面に優先配向され、前記ＰＺＴ薄膜のＸ線回折広角法により測定した（１１１）面半価幅は、０．２度以下であることを特徴とする強誘電体薄膜素子である。

また、本願に記載された発明は、上記構成にあって前記ＰＺＴ薄膜中の鉛（Ｐｂ）原子の含有量は、膜厚方向に一定であることを特徴とする強誘電体薄膜素子である。

以上説明したように、本発明によれば、強誘電体薄膜素子を構成する金属元素を含んだ非晶質膜を熱処理して結晶させる際に、加熱装置の輻射熱が下部電極側に当たるように基板や発熱体を配置することとしたので、下部電極側から加熱され、強誘電体薄膜素子の結晶成長が下部電極側から始まって薄膜上部に至るので、優れた結晶性を有し、膜厚方向に均一に結晶配向した強誘電体薄膜素子を製造することができる。これにより、例えば圧電アクチュエータとして利用した場合は、変位効率が向上する。特に、下部電極とＰＺＴ薄膜との間に所定膜厚のチタン層を形成し、ＰＺＴ膜の半価幅を０．２以下にしているため、ＰＺＴ膜を所望の配向下で、歪の少ない結晶を得ることができる。

（インクジェットプリンタの全体構成）
図１は、本発明の１実施形態に係る製造方法によって製造される強誘電体薄膜素子である電気機械変換素子を備えたインクジェットプリンタの構成図である。インクジェットプリンタは、主にインクジェット式記録ヘッド１００、本体１０２、トレイ１０３、ヘッド駆動機構１０６を備えて構成されている。

インクジェット式記録ヘッド１００は、イエロー、マゼンダ、シアン、ブラックの計４色のインクカートリッジ１０１を備えており、フルカラー印刷が可能なように構成されている。また、このインクジェットプリンタは、内部に専用のコントローラボード等を備えており、インクジェット式記録ヘッド１００のインク吐出タイミング及びヘッド駆動機構１０６の走査を制御する。

また、本体１０２は背面にトレイ１０３を備えるとともに、その内部にオートシードフィーダ（自動連続給紙機構）１０５を備え、記録用紙１０７を自動的に送り出し、正面の排出口１０４から記録用紙１０７を排紙する。

（インクジェット式記録ヘッドの全体構成）
図２に、上記インクジェット式記録ヘッドの分解斜視図を示す。インクジェット式記録ヘッド１００は、インク室基板２０と、その一方の面に固定された振動板３０と、他方の面に固定されたノズル板１０とを備えて構成されている。このヘッド１００は、オンデマンド形のピエゾジェット式ヘッドを構成している。

インク室基板２０は、キャビティ（インク室）２１、側壁（隔壁）２２、リザーバ２３および供給口２４を備えている。キャビティ２１は、インクなどを吐出するために貯蔵する空間となっている。側壁２２は複数のキャビティ２１間を仕切るよう形成されている。リザーバ２３は、インクを共通して各キャビティ２１に充たすための流路となっている。供給口２４は、リザーバ２３から各キャビティ２１にインクを導入可能に形成されている。

ノズル板１０は、インク室基板２０に設けられたキャビティ２１の各々に対応する位置にそのノズル穴１１が配置されるよう、インク室基板２０に貼り合わせられている。ノズル板１０を貼り合わせたインク室基板２０は、筐体２５に納められている。

振動板３０には圧電アクチュエータ（後述）が設けられている。振動板３０には、インクタンク口（図示せず）が設けられて、図示しないインクタンクに貯蔵されているインクをリザーバ２３に供給可能になっている。

（層構造）
図３に、本発明の製造方法によって製造されるインクジェット式記録ヘッドおよび各圧電アクチュエータ４０の層構造を説明する断面図を示す。図に示すように、振動板３０は、絶縁膜３１、下地層３４、密着層３２、下部電極３３、及びチタン層３５を積層して構成され、圧電アクチュエータ４０は強誘電体薄膜層４１および上部電極４２を積層して構成されている。

絶縁膜３１は、導電性のない材料、例えば二酸化珪素（ＳｉＯ₂）により構成され、強誘電体層の変形により変形し、キャビティ２１の内部の圧力を瞬間的に高めることが可能に構成されている。

下地層３４は、圧電アクチュエータ４０を構成する際の下地の役割を担うものである。例えば酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）で構成される。密着層３２は、下地層３４と下部電極３３との密着性を向上させる。例えばチタン（Ｔｉ）により構成される。

下部電極３３は、強誘電体薄膜層４１に電圧を印加するための一方の電極であり、インク室基板２０上に形成される複数の圧電アクチュエータに共通な電極として機能するように絶縁膜３１と同じ領域に形成される。ただし、強誘電体薄膜層４１と同様の大きさに、すなわち上部電極と同じ形状に形成することも可能である。下部電極３３は、導電性を有する材料により構成される。例えば、基板２０側からイリジウム層／白金層／イリジウム層の積層構造を有している。但し、下部電極の材料はこれに限定されず、白金の単相膜や、イリジウムの単層膜で構成しても良いし、イリジウム層／白金層の積層構造や、白金層／イリジウム層の積層構造を有していてもよい。また、イリジウムと白金の合金としてもよい。

強誘電体薄膜層４１は、例えばペロブスカイト構造を持つ強誘電性セラミックスの結晶であり、振動板３０上に所定の形状で形成されて構成されている。強誘電体薄膜層４１の組成は、例えばジルコニウム酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ₃：ＰＺＴ）、チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ₃）、ジルコニウム酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）ＺｒＯ₃）またはマグネシウムニオブ酸ジルコニウム酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｂ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ₃：ＰＭＮ−ＰＺＴ）のうちいずれかの強誘電性セラミックスなどである。ただし上記組成に限定されるものではない。

上部電極４２は、強誘電体薄膜層４１に電圧を印加するための他方の電極となり、導電性を有する材料、例えば白金（Ｐｔ）、ＲｕＯ₂、ＩｒＯ₂等で構成されている。

（インクジェット式記録ヘッドの動作）
上記インクジェット式記録ヘッド１００の動作を説明する。所定の吐出信号が供給されず圧電アクチュエータ４０の下部電極３３と上部電極４２との間に電圧が印加されていない場合、強誘電体薄膜層４１には変形を生じない。吐出信号が供給されていない圧電アクチュエータ４０が設けられているキャビティ２１には、圧力変化が生じず、そのノズル穴１１からインク滴は吐出されない。

一方、所定の吐出信号が供給され圧電アクチュエータ４０の下部電極３３と上部電極４２との間に一定電圧が印加された場合、強誘電体薄膜層４１に変形を生じる。吐出信号が供給された圧電アクチュエータ４０が設けられているキャビティ２１ではその振動板３０が大きくたわむ。このためキャビティ２１内の圧力が瞬間的に高まり、ノズル穴１１からインク滴が吐出される。細長いヘッド中で印刷させたい位置の圧電アクチュエータに吐出信号を個別に供給することで、任意の文字や図形を印刷させることができる。

（製造方法）
図４を参照しながら本実施の形態の強誘電体薄膜素子の製造工程について、インクジェット式記録ヘッドの製造工程と併せて説明する。まず、図４（Ａ）に示すように、インク室基板２０に絶縁膜３１を成膜する。インク室基板２０として、例えば、直径１００ｍｍ、厚さ２２０μｍのシリコン単結晶基板を用いる。絶縁膜３１は、１１００℃の炉の中で、乾燥酸素を流して２２時間程度熱酸化させ、約１μｍの膜厚の熱酸化膜を形成する。この他に、ＣＶＤ法等の成膜法を適宜選択して成膜してもよい。また、絶縁膜３１として、二酸化珪素に限られず、酸化ジルコニウム膜、酸化タンタル膜、窒化シリコン膜、酸化アルミニウム膜でもよい。

次に、下地層３４として酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）を成膜するため、ジルコニウムをターゲットとし、酸素ガスの導入による反応性スパッタリング法等で膜厚４００ｎｍ程度に成膜する。他の成膜法として、酸化ジルコニウムターゲットでＲＦスパッタリング法で成膜したり、ＤＣスパッタリング法でジルコニウムを成膜した後、熱酸化してもよい。

次に、下地層３４上にチタン膜（チタン）からなる密着層３２を、例えば直流スパッタ法により形成する。密着層３２の膜厚は、５ｎｍ〜４０ｎｍ程度が望ましく、本実施形態では１０ｎｍ程度に形成する。

密着層３２の上に、下部電極３３を成膜する。下部電極３３として、下地層３４側から、イリジウム２０ｎｍ／白金１４０ｎｍ／イリジウム２０ｎｍの積層構造を有するようにそれぞれ成膜する。後述する強誘電体薄膜の熱処理工程においてイリジウムは酸化され、白金の柱状結晶の間には酸化イリジウム層が形成される。かかる酸化イリジウムは強誘電体薄膜の酸素の抜け出しを防ぎ、強誘電体薄膜の特性の劣化を防ぐことができる。

続いて、下部電極３３上に、２ｎｍ〜２０ｎｍのチタン層３５を積層する。特に、２ｎｍ以上１０ｎｍ未満とすると、強誘電体薄膜は（１００）面に優先配向される。また、１０ｎｍ以上２０ｎｍ未満とすると、強誘電体薄膜は（１１１）面に優先配向される。チタン層３５の成膜は、ＤＣマグネトロンスパッタ法を利用する。また、ＣＶＤ法、蒸着法等の成膜法を利用することもできる。

（強誘電体前駆体膜の形成）
次に、チタン層３５上に強誘電体前駆体膜４１'を成膜する。強誘電体前駆体膜４１'は、後述の処理で結晶化されて強誘電体薄膜４１となる以前の、非晶質膜として構成される。本実施例ではＰＺＴ前駆体膜をゾル・ゲル法で成膜する。ゾル・ゲル法とは、金属アルコキシド等の金属有機化合物を溶液系で加水分解、重縮合させるものである。

具体的には、基板上に金属有機化合物を含む溶液を塗布し、乾燥させる。用いられる金属有機化合物としては、無機酸化物を構成する金属のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等のアルコキシドやアセテート化合物等が挙げられる。硝酸塩、しゅう酸塩、過塩素酸塩等の無機塩でも良い。

本実施形態においては、ＰＺＴ膜の出発原料として、Ｐｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・３Ｈ₂Ｏ、Ｚｒ（ｔ−ＯＣＨ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（ｉ−ＯＣ₃Ｈ₇）₄の混合溶液を用意する。この混合溶液を１５００ｒｐｍで０．１μｍの厚さにスピンコーティングし、４００℃の温度環境下で脱脂する。この工程を５回繰り返し、膜厚０．５μｍのゲルとする。

（加熱処理）
図４（Ｂ）に示すように、上記の工程によって得られた強誘電体前駆体膜４１'を加熱処理することによって結晶化させ、強誘電体薄膜層４１を形成する。焼結温度は材料により異なるが、通常の金属酸化物粉末の焼成にかかる温度より低温で処理できる。本実施形態では６５０℃で５分から３０分間加熱を行う。加熱装置としては、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置、拡散炉等を使用することができる。

特に本発明では、強誘電体前駆体膜４１'を、下部電極３３側から加熱する。すなわち、強誘電体前駆体膜４１'に対して下部電極３３側から供給される熱エネルギーは、下部電極３３の反対側から供給される熱エネルギーよりも大きくなるようにする。

図５に、この加熱処理に使用される加熱装置の一例であるＲＴＡ装置の概念図を示す。ＲＴＡ装置５０は、装置外枠５４内に、加熱手段５２を配置した構造となっている。加熱手段５２は、強誘電体前駆体膜を積層した基板である試料５１を照射可能なランプ等からなる。加熱手段５２には、加熱手段制御装置５３が接続され、加熱手段５２に供給する電力等が制御される。

このＲＴＡ装置のように、装置外枠５４の対向する２つの壁面に沿って加熱手段５２が設けられている場合には、そのうち一方（加熱される試料の下部電極側）の壁面に沿って設けられた加熱手段５２のみを点灯させる。例えば、図５のように、試料５１の強誘電体前駆体側の面５１１を図示上側に、下部電極側の面５１２を図示下側に配している場合、図示下側の加熱手段５２のみを点灯させる。

なお、本発明の目的を達成するには、試料の一方の面から加熱すれば良いので、ＲＴＡ装置はこれに限らず、加熱手段５２が一方の壁面のみに設けられているものでもよい。また、ＲＴＡ装置内に基板を保持するための保持部（図示せず）は、基板の下部電極側の面が、一方の壁面のみに設けられた加熱手段に対向するように、基板を一定方向に向けて保持するようにしてもよい。これによりＲＴＡ装置内に基板を設置する作業を、誤りなく効率的に行うことができる。

図６に、加熱処理に使用される加熱装置の他の一例である横型拡散炉の概念図を示す。横型拡散炉６０は、筒状の炉心管６２を備えている。炉心管６２は、試料の出入口である炉口６４、炉口６４の開閉扉であるシャッタ６５、及び反応ガス送入口６８を備えている。また、横型拡散炉６０は、炉内の温度を上昇させるためのヒータ６１を、炉心管の周りに備えている。

拡散炉内部の試料を加熱する輻射熱は、試料の周囲を取り囲んだ炉心管６２の壁面全体から発せられるので、炉内の一方のみから加熱することができない。そこで、拡散炉によって加熱処理をする場合は、基板６３を複数用意し、当該複数の基板の各非晶質側の面６３１を、互いに向かい合わせにして加熱装置内で加熱する。これにより、基板の下部電極側の面６３２から加熱することができ、非晶質膜に対して下部電極側に供給される熱エネルギーが、下部電極の反対側から供給される熱エネルギーよりも大きくなるようにすることができる。また、拡散炉内に基板を保持するための保持部は、複数の基板の各非晶質側の面を互いに向かい合わせにして保持するように構成してもよい。これにより拡散炉内に基板を設置する作業を、誤りなく効率的に行うことができる。

以上のように、下部電極側から基板を加熱することにより、強誘電体前駆体膜４１'の結晶化が、下部電極３３側から始まって膜厚方向に進行するので、良好な結晶性を得ることができる。なお、インク室基板２０を構成するシリコンは加熱装置からの輻射熱をあまり吸収しないこと、下部電極３３を構成する金属は熱伝導性が高いことも、強誘電体前駆体膜４１'を下部電極側から加熱するには好都合に働いている。

（圧電アクチュエータの形成）
図４（Ｃ）に示すように、強誘電体薄膜４１上に上部電極４２を形成し、所定形状に加工して圧電アクチュエータを形成する。具体的には、上部電極４２として白金（Ｐｔ）を１００ｎｍの膜厚にＤＣスパッタ法で成膜する。次に、上部電極４２上にレジストをスピンコートした後、インク室が形成されるべき位置に合わせて露光・現像してパターニングする。残ったレジストをマスクとして上部電極４２、強誘電体薄膜４１をイオンミリング等でエッチングする。以上の工程により、強誘電体薄膜素子の一例である圧電アクチュエータが形成される。
（インクジェット式記録ヘッドの形成）
図４（Ｄ）に示すように、インク室基板２０にインク室２１を形成し、ノズル板１０を形成する。

具体的には、インク室基板２０に、インク室が形成されるべき位置に合わせてエッチングマスクを施し、例えば平行平板型反応性イオンエッチング等の活性気体を用いたドライエッチングにより、予め定められた深さまでインク室基板２０をエッチングし、インク室２１を形成する。エッチングされずに残った部分は側壁２２となる。

最後に、樹脂等を用いてノズル板１０をインク室基板２０に接合する。ノズル板１０をインク室基板２０に接合する際には、ノズル１１がインク室２１の各々の空間に対応して配置されるよう位置合せする。以上の工程により、インクジェット式記録ヘッドが形成される。

（他の強誘電体薄膜素子の例）
本発明の製造方法によって製造される強誘電体薄膜素子は、上記のような電気機械変換素子ないし圧電体素子に限らず、種々の用途が存在する。例えば、キャパシタの絶縁膜に用いれば大規模集積回路に好適な小面積、大容量のキャパシタが得られる。強誘電体薄膜は自発分極を持ち、外部電場の作用により分極方向を反転させることができるため、この特性を用いて不揮発性メモリを製造することができる。

特に、本発明の強誘電体薄膜素子の製造方法によれば、結晶性の良好な強誘電体薄膜を形成することができるので、高速動作、低消費電力等、特性良好なキャパシタを得ることができる。

（実施例１）
本実施形態の製造方法に従い、強誘電体薄膜素子を製造した。特に、強誘電体薄膜を所望の結晶配向に制御するため、下部電極３３上に形成する上記チタン層３５の膜厚を、５ｎｍとした。すなわち、強誘電体前駆体層４１'より下の層構造を、Ｔｉ５ｎｍ／Ｉｒ２０ｎｍ／Ｐｔ１４０ｎｍ／Ｉｒ２０ｎｍ／Ｔｉ１０ｎｍ／ＺｒＯ₂４００ｎｍとした。この基板を加熱処理して結晶化させると、上記層構造の影響により、強誘電体薄膜は（１００）面に優先配向される。実際に、下部電極側から加熱処理して得られた強誘電体薄膜について、Ｘ線回折広角法により（１００）面半価幅を測定し、更に圧電定数を測定した。その結果、（１００）面半価幅は０．１７８度、圧電定数は１４５ｐＣ／Ｎであった。

（比較例１）
上記実施例１と同一の層構造を有する試料を、強誘電体前駆体膜側から加熱処理し、同様の測定を行った。その結果、（１００）面半価幅は０．２１３度、圧電定数は１１５ｐＣ／Ｎであった。

以上の実施例１と比較例１とを対比すると、試料を下部電極側から加熱することにより、（１００）面の半価幅がより小さい、すなわち歪みの少ない結晶となることがわかる。また、圧電定数が向上することがわかる。

（実施例２）
本実施形態の製造方法に従い、他の強誘電体薄膜素子を製造した。特に、下部電極３３上に形成する上記チタン層３５の膜厚を、１５ｎｍとした。すなわち、強誘電体前駆体層４１'より下の層構造を、Ｔｉ１５ｎｍ／Ｉｒ２０ｎｍ／Ｐｔ１４０ｎｍ／Ｉｒ２０ｎｍ／Ｔｉ１０ｎｍ／ＺｒＯ₂４００ｎｍとした。この試料を加熱処理して結晶化させると、上記層構造の影響により、強誘電体薄膜は（１１１）面に優先配向される。実際に、下部電極側から加熱処理して得られた強誘電体薄膜について、Ｘ線回折広角法により（１１１）面半価幅を測定し、インクジェットヘッドを構成した場合の圧電定数を測定した。その結果、（１１１）面半価幅は０．１８２度、圧電定数は１３１ｐＣ／Ｎであった。

（比較例２）
上記実施例２と同一の層構造を有する基板を、強誘電体前駆体膜側から加熱処理し、同様の測定を行った。その結果、（１１１）面半価幅は０．２１５度、圧電定数は９５ｐＣ／Ｎであった。

以上の実施例２と比較例２とを対比すると、基板を下部電極側から加熱することにより、（１１１）面の半価幅がより小さい、すなわち歪みの少ない結晶となることがわかる。また、圧電定数が向上することがわかる。

（鉛原子含有量の分布）
本実施形態の方法で得られたＰＺＴ膜の膜厚方向における鉛原子含有量の分布を、図７に線（ａ）で示す。比較例として、上記実施形態と同一組成のゾル液を用い、結晶化工程において前駆体膜側から加熱して得られたＰＺＴ膜の膜厚方向における鉛原子含有量の分布を、図７に線（ｂ）で示す。図に示すように、比較例の製造方法では加熱により鉛原子が飛散し、鉛の割合が低くなる。また、この傾向はＰＺＴ表面付近で顕著となる。これに対し、本実施形態による製造方法では、鉛の飛散が少なく、比較例と比べて鉛の割合が大きくなる。また、ＰＺＴ表面付近から鉛が飛散して濃度が不均一になることを防止することができる。従って、本発明の方法により製造する場合、過剰鉛の少ないゾル液を使用することが可能である。また、耐電圧が大きく、リーク電流が小さくなり、信頼性の向上にも結びつくものである。

本発明の１実施形態に係る製造方法によって製造される強誘電体薄膜素子である電気機械変換素子を備えたインクジェットプリンタの構成図である。インクジェット式記録ヘッドの分解斜視図である。インクジェット式記録ヘッドおよび各圧電アクチュエータ４０の層構造を説明する断面図である。インクジェット式記録ヘッドの主要部の製造工程断面図である。加熱装置の一例であるＲＴＡ装置の概念図である。加熱装置の他の一例である横型拡散炉の概念図である。本実施形態および比較例の各方法により製造したＰＺＴ膜の膜厚方向における鉛原子含有量の分布を示すグラフである。

符号の説明

２０…インク室基板、２１…インク室、１０…ノズル板、１１…ノズル、３１…絶縁膜、３４…下地層、３２…密着層、３３…下部電極、３５…チタン層、４１…強誘電体薄膜、４１'…強誘電体前駆体膜、４２…上部電極

Claims

下部電極と、該下部電極上に形成されるＰＺＴ薄膜と、該ＰＺＴ薄膜上に形成された上部電極とを備えた強誘電体素子であって、
前記下部電極と前記ＰＺＴ薄膜との間に積層されたチタン層の膜厚を所定膜厚とすることで、
前記ＰＺＴ薄膜は、（１００）面又は（１１１）面に優先配向され、かつ、当該ＰＺＴ薄膜のＸ線回折広角法により測定した（１００）面又は（１１１）面の半価幅は、０．２度以下であることを特徴とする強誘電体薄膜素子。
前記チタン層の膜厚は、２ｎｍ以上１０ｎｍ未満であり、
前記ＰＺＴ薄膜は、（１００）面に優先配向されることを特徴とする請求項１記載の強誘電体薄膜素子。
前記チタン層の膜厚は、１０ｎｍ以上２０ｎｍ未満であり、
前記ＰＺＴ薄膜は、（１１１）面に優先配向されることを特徴とする請求項１記載の強誘電体薄膜素子。
前記ＰＺＴ薄膜中の鉛（Ｐｂ）原子の含有量は、膜厚方向に一定であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の強誘電体薄膜素子。