WO2016017251A1 - 水蒸気電解用セル - Google Patents

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WO2016017251A1
WO2016017251A1 PCT/JP2015/064538 JP2015064538W WO2016017251A1 WO 2016017251 A1 WO2016017251 A1 WO 2016017251A1 JP 2015064538 W JP2015064538 W JP 2015064538W WO 2016017251 A1 WO2016017251 A1 WO 2016017251A1
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WO
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layer
anode layer
cell
site
steam electrolysis
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PCT/JP2015/064538
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English (en)
French (fr)
Inventor
邦典 宮碕
昌稔 池田
Original Assignee
株式会社日本触媒
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Priority claimed from JP2015088544A external-priority patent/JP6747778B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material

Definitions

  • the present invention relates to a cell for steam electrolysis that has high current efficiency and can efficiently produce hydrogen gas from steam, and a method for producing hydrogen using the cell for steam electrolysis.
  • renewable energy is energy obtained from renewable energy sources that are regularly or repeatedly supplemented from nature, such as solar, solar, hydro, wind, geothermal, biomass, for example, producing hydrogen from biomass, Electric power obtained by generating electricity from hydrogen and air using a fuel cell can be mentioned.
  • Patent Document 1 discloses a steam electrolysis technique using yttria-stabilized zirconia having oxygen ion conductivity as a solid electrolyte.
  • Patent Document 2 discloses a perovskite oxide containing a transition metal at the B site.
  • Co is mentioned as the transition metal.
  • Patent Document 3 discloses a perovskite oxide containing Ba and Co as an oxidation electrode material.
  • Patent Document 2 discloses a water vapor electrolysis cell including a proton-conductive solid electrolyte.
  • the cell for steam electrolysis described in Patent Document 2 has a low cell terminal voltage, it has a problem of low current efficiency and H 2 generation rate.
  • Patent Document 3 describes that a perovskite oxide containing Ba and Co is used as a solid electrolyte or an oxidation electrode.
  • a solid electrolyte and an oxidation electrode are applied to a fuel cell and a gas sensor, and Patent Document 3 does not describe application to a cell for steam electrolysis.
  • an object of the present invention is to provide a cell for water vapor electrolysis that can obtain high current efficiency and efficiently produce H 2 , and a method for producing hydrogen using the cell for water vapor electrolysis.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. As a result, it has been found that if a perovskite oxide containing Ba and Co is used as a component of the anode layer of the steam electrolysis cell, high current efficiency can be obtained and H 2 can be efficiently produced. Completed the invention.
  • a part of the A site of the perovskite oxide is substituted with one or more elements selected from Sr, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd and Yb [1] Or the cell for water vapor electrolysis as described in [2].
  • the anode layer is formed using a raw material powder having a BET specific surface area of 2.0 m 2 / g or more when fired under the same firing conditions for forming the anode layer.
  • the cell for steam electrolysis according to any one of [1] to [3] above.
  • the proton conductive solid electrolyte layer includes a perovskite type containing an alkaline earth metal at the A site and a trivalent or tetravalent transition metal belonging to Groups 4 to 14 of the periodic table at the B site.
  • the cathode layer includes one or more metal elements selected from nickel, cobalt, and iron, an alkaline earth metal at the A site, and belongs to groups 4 to 14 of the periodic table at the B site.
  • a part of the A site of the perovskite oxide is substituted with one or more elements selected from Sr, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd and Yb [8] Or use as described in [9].
  • a method for producing hydrogen comprising:
  • the voltage required to obtain a predetermined current is almost the same as that of the conventional steam electrolysis cell. Nevertheless, the H 2 production rate per electrode area at a current density of more than 0.1 A / cm 2 is higher than that of conventional steam electrolysis cells. Therefore, the steam electrolysis cell according to the present invention is industrially excellent as it can efficiently produce H 2 with lower energy.
  • Proton Conductive Solid Electrolyte Layer Steam electrolysis cells mainly include an electrolyte support cell and an electrode support cell.
  • an electrolyte-supported cell since the firing temperature of the electrolyte layer is generally the highest among the electrolyte layer, the anode layer, and the cathode layer, the electrolyte layer is prepared first.
  • an electrolyte layer is formed on the electrode layer that becomes the support layer.
  • Examples of the material of the proton conductive solid electrolyte that can be used in the present invention include metal oxides that exhibit proton conductivity.
  • Examples of such proton conductive metal oxides include an ABO 3 type structure.
  • Perovskite oxide, pyrochlore oxide having A 2 B 2 O 7 type structure, ceria-rare earth oxide solid solution or ceria-alkaline earth metal oxide solid solution, metal oxide having brown mirrorite structure, etc. Can be mentioned.
  • a perovskite metal oxide having an ABO 3 type structure is preferably used because the anode layer contains a perovskite oxide as a main component.
  • the perovskite type metal oxide preferably, the A site contains an alkaline earth metal, and the B site contains a trivalent or tetravalent element belonging to Groups 4 to 14 of the periodic table.
  • An oxide can be mentioned, As an element contained in the said B site, Zr, Ce, Ti, or Sc can be mentioned more preferably.
  • a part of at least one of the A site or the B site is La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Eu, Yb, Sc, Y, In, Ga, Fe, Co, Ni, Zn, Ta, Nb. It is preferable to use a perovskite type metal oxide substituted with one or more elements selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Eu, a part of at least one of the A site and the B site. It is preferable to use a perovskite metal oxide substituted with one or more elements selected from Yb, Sc, Y, In, and Ga. Specifically, Sr—Zr—Y, Sr—Zr—Ce—Y, Ca—Zr—In, La—Sc, Sr—Ce—Yb, and La—Sr—Ti—Nb perovskites Type metal oxide.
  • the thickness of the proton conductive solid electrolyte layer is not particularly limited, and may be set as appropriate according to the cell shape and the like.
  • the thickness is preferably 50 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the thickness is less than 50 ⁇ m, proton conductivity can be secured, but the cell strength may not be sufficiently secured.
  • the thickness exceeds 500 ⁇ m, there is a possibility that the proton conductivity may be hindered. That is, if the thickness is 50 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, it is possible to ensure both cell strength and proton conductivity more reliably.
  • the thickness is preferably 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the proton conductive solid electrolyte layer can be more easily formed by an industrial process such as screen printing.
  • the thickness is 50 ⁇ m or less, proton conductivity is further ensured as compared with the electrode-supported cell.
  • an electrode-supported cell is more preferable.
  • Examples of the method for producing the proton conductive solid electrolyte layer include the following methods. Add organic solvent such as ethanol and terpineol, dispersant, plasticizer and binder such as ethyl cellulose to proton conductive metal oxide, wet pulverize and mix with a ball mill etc. to make a slurry, then green by doctor blade method etc. A sheet. Next, by baking, a proton conductive solid electrolyte layer can be obtained. In the case of an electrode-supported cell, the proton-conducting solid electrolyte layer is formed on the support electrode layer by applying the slurry on the electrode layer to be the support layer and then baking the slurry.
  • organic solvent such as ethanol and terpineol
  • dispersant such as ethyl cellulose
  • plasticizer and binder such as ethyl cellulose
  • the anode conductive paste and the cathode conductive paste are applied to the proton conductive solid electrolyte layer and then fired.
  • the anode layer and the cathode layer may be formed by applying each paste to the proton-conducting solid electrolyte layer and firing it at the same time.
  • the firing temperatures of the anode layer and the cathode layer are not necessarily the same, it is generally preferable to form the other electrode layer after first forming the electrode layer having a higher firing temperature.
  • an electrolyte layer is formed on the electrode layer serving as the support layer, and the other electrode layer is further formed on the electrolyte layer.
  • the firing temperature of the cathode layer is generally higher than that of the anode layer, the cathode layer or a precursor thereof is used as a support layer, an electrolyte layer is formed thereon, and further on the electrolyte layer. An anode layer is formed.
  • the anode layer of the cell for steam electrolysis according to the present invention needs to exhibit a catalytic action for promoting the reaction of 2H 2 O ⁇ O 2 + 4H + + 4e ⁇ and have electronic conductivity.
  • a perovskite type metal oxide containing a transition metal element which is a catalyst component for promoting the reaction can be used.
  • a perovskite type oxide containing Ba and Co is used as a main component.
  • the steam electrolysis cell of the present invention in which such a perovskite oxide is used as the anode layer material provides high current efficiency and enables H 2 to be produced efficiently.
  • the main component of the anode layer of the cell for steam electrolysis according to the present invention is a perovskite oxide containing Ba and Co.
  • the perovskite oxide is the main component of the anode layer” means that, when forming the anode layer, it excludes components such as binders and solvents that disappear upon firing, and occupies the raw materials of the components constituting the anode layer.
  • the ratio of the perovskite oxide is 60 v / v% or more. The ratio is preferably 65 v / v% or more, more preferably 70 v / v% or more, and further preferably 75 v / v% or more.
  • the upper limit of the ratio is not particularly limited, and substantially 100 v / v% of the perovskite oxide excluding inevitable impurities and inevitable residues may be the perovskite type oxide. Since it may be contained, the ratio is preferably 95 v / v% or less, more preferably 90 v / v% or less, and still more preferably 85 v / v% or less.
  • Ba is a kind of alkaline earth metal, and in the perovskite oxide, it is usually located at the A site and Co is located at the B site.
  • the ratio of Ba in the metal element located at the A site of the perovskite oxide is preferably 30% or more by molar ratio. If the molar ratio is 30% or more, the effect of Ba together with Co can be sufficiently exerted, and high current efficiency can be obtained by the steam electrolysis cell according to the present invention, and H 2 can be efficiently produced. It will be possible more reliably.
  • the molar ratio is more preferably 35% or more, further preferably 40% or more, and particularly preferably 45% or more.
  • the upper limit of the molar ratio may be 100%, more preferably 90% or less, still more preferably 80% or less, and particularly preferably 70% or less.
  • Examples of the element that may be substituted for part of the A site of the perovskite oxide include one or more elements selected from Sr, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, and Yb. One or more elements selected from Sr, La, Sm, and Gd are more preferable.
  • the ratio of Co in the metal element located at the B site of the perovskite oxide is not particularly limited and may be appropriately adjusted.
  • the molar ratio is preferably 50% or more. If the molar ratio is 50% or more, the effect of Co together with Ba can be sufficiently exerted, and high current efficiency can be obtained by the steam electrolysis cell according to the present invention, and H 2 can be efficiently produced. It will be possible more reliably.
  • the molar ratio is more preferably 60% or more, 70% or more, or 80% or more, and particularly preferably 90% or more or 95% or more.
  • the upper limit of the molar ratio is preferably 100%. Examples of the element that may be substituted for part of the B site of the perovskite oxide include at least one of Ni and Fe.
  • Examples of the components other than the above-described components of the anode layer include the same components as those of the proton conductive electrolyte material and the electronic conductive material.
  • an electron conductive component is preferably added to the anode layer of the steam electrolysis cell according to the present invention.
  • the electron conductive component metals such as silver, nickel, cobalt, iron, platinum, palladium, ruthenium, etc .; in a reducing atmosphere or air atmosphere such as silver oxide, nickel oxide, cobalt oxide, iron oxide, etc.
  • Metal oxides that change; or composite metal oxides such as nickel ferrite and cobalt ferrite containing two or more of these oxides. These may be used alone or in combination of two or more as necessary.
  • silver, metallic nickel, metallic cobalt, metallic iron, or oxides thereof are preferable.
  • the amount of the electron conductive component used is not particularly limited and may be adjusted as appropriate.
  • the mass ratio is preferably 2.0% by mass or more and 25% by mass or less based on the entire electrode. If the said ratio is 2.0 mass% or more, electronic conductivity will be exhibited more reliably. On the other hand, if the ratio is too large, the porosity of the electrode may be excessively decreased. Therefore, the ratio is preferably 25% by mass or less.
  • the thickness of the anode layer is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the cell shape and the like.
  • both the electrolyte support type cell and the electrode support type cell have a range of 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the anode layer can be formed by a conventional method. For example, as in the case of the proton conductive solid electrolyte layer, after preparing a paste of the above components, the paste is applied on the proton conductive solid electrolyte layer so as to obtain a desired film thickness, and then fired. In the case of an electrode-supported cell using the electrode layer as a support layer, after forming the electrode layer also having a role as a support, a proton conductive solid electrolyte layer is formed thereon, and further, the electrolyte layer The other electrode layer may be formed thereon. Alternatively, a porous support layer may be formed under the electrode layer (opposite the electrolyte layer).
  • the firing temperature for forming the anode layer is preferably 900 ° C. or less and more preferably 850 ° C. or less from the viewpoint of current efficiency.
  • the raw material powder for forming the anode layer a powder having a BET specific surface area of 2.0 m 2 / g or more when fired under the same firing conditions as for forming the anode layer is used. preferable. If the anode layer is formed using the raw material powder having a BET specific surface area of 2.0 m 2 / g or more, the H 2 generation rate and current efficiency of the steam electrolysis cell are further improved, and the efficiency of H 2 is improved. Manufacturing becomes possible.
  • the BET specific surface area is preferably 2.1 m 2 / g or more, 2.2 m 2 / g or more, or 2.4 m 2 / g or more, more preferably 2.5 m 2 / g or more or 3.0 m 2 / g or more. It is more preferably 3.4 m 2 / g or more or 4.0 m 2 / g or more.
  • the BET specific surface area is large can be said to be improved, since the strength of the excessively large and the anode layer may have may not be sufficient, as the said BET specific surface area of 15 m 2 / g or less Preferably, 10 m 2 / g or less is more preferable, and 8 m 2 / g or less is more preferable.
  • the firing of the anode layer raw material powder is performed only to measure the BET specific surface area, which is an index of the present invention.
  • the raw material powder used to actually form the anode layer is the same as before the firing. Use one. That is, the above baking and measurement of the BET specific surface area are separately performed independently of the formation of the anode layer.
  • the constituent elements, composition ratio, grinding conditions and grinding of the raw material powder before firing Adjust the method.
  • the pulverization method may be dry pulverization, wet pulverization, or freeze pulverization, and a ball mill, bead mill, attritor, rod mill, hammer mill, freezer mill, jet mill, or the like can be used.
  • the conditions should be appropriately selected depending on the above-described pulverization method or characteristics of the pulverizer, and cannot be generally specified.
  • a rotary pulverizer such as a ball mill, a bead mill, an attritor, etc.
  • it may be pulverized at 150 rpm or less for 1 hour or more and 200 hours or less, preferably wet pulverization at a rotation speed of 50 rpm or more and 100 rpm or less for 1 hour or more and 100 hours or less.
  • the BET specific surface area refers to a surface area obtained by adsorbing nitrogen molecules to a measurement target substance at a liquid nitrogen temperature of ⁇ 196 ° C. and calculating the BET equation from the amount of adsorption.
  • the cathode layer of the cell according to the present invention needs to exhibit a catalytic action that promotes the reaction of 4H + + 4e ⁇ ⁇ 2H 2 and has electronic conductivity.
  • a material include a metal element such as Pt, Pd, Ni, Co, Fe, and Ru, and a mixture of the metal element and a perovskite oxide that is a material of the proton conductive solid electrolyte layer.
  • a mixture of a metal element and a perovskite oxide is preferable from the viewpoint of affinity and adhesion to the proton conductive solid electrolyte layer.
  • metal element materials include metals such as Pt, Pd, Ni, Co, Fe, and Ru; metal oxides that change to electron conductive metals in a reducing atmosphere such as nickel oxide, cobalt oxide, and iron oxide; or these And composite metal oxides such as nickel ferrite and cobalt ferrite containing two or more of these oxides. These may be used alone or in combination of two or more as necessary. Among these, nickel, cobalt, and iron are preferable as the metal element.
  • An oxide can be mentioned,
  • Zr, Ce, Ti, or Sc can be mentioned more preferably.
  • a part of at least one of the A site or the B site is La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Eu, Yb, Sc, Y, In, Ga, Fe, Co, Ni, Zn, Ta, Nb.
  • the ratio of the perovskite oxide to the total of the metal element material and the perovskite oxide can be 20 v / v% or more and 80 v / v% or less. As the said ratio, 25 v / v% or more is more preferable, and 70 v / v% or less is more preferable.
  • the thickness of the cathode layer is not particularly limited and may be appropriately determined according to the cell shape and the like.
  • the thickness is preferably 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the thickness is preferably 100 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less. The reasons for defining the lower and upper limits are the same as in the case of the electrolyte-supported cell.
  • the cathode layer can be formed by a conventional method.
  • the paste is applied on the proton conductive solid electrolyte layer so as to obtain a desired film thickness, and then fired.
  • a proton conductive solid electrolyte layer is formed thereon, and further, the electrolyte layer
  • the other electrode layer may be formed thereon.
  • a porous support layer may be formed under the electrode layer (opposite the electrolyte layer).
  • the metal oxide when used as the metal element material, the metal oxide is reduced to a metal element by actively performing a reduction treatment, and the volume is reduced by that amount to make the cathode layer porous. Can do.
  • the steam electrolysis cell having such a porous cathode layer has a higher H 2 production capacity.
  • Preferable firing conditions for forming the cathode layer can be, for example, 900 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower and 1 hour or longer and 5 hours or shorter.
  • the firing temperature is less than 900 ° C., the strength is not sufficient and peeling may occur, and the performance may be deteriorated.
  • the temperature is higher than 1500 ° C., the cathode layer becomes a dense body and gas diffusion decreases. Since there is a possibility of fear, it is not preferable.
  • the firing temperature is preferably 1000 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower, and more preferably 1100 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower.
  • H 2 can be efficiently produced by supplying water vapor to the anode layer while applying a voltage between the electrodes and flowing current.
  • the steam electrolysis cell according to the present invention has higher current efficiency, which is the production efficiency of H 2 with respect to the energized current, than the conventional cell, but the difference is more remarkable as the current density is higher.
  • a cell for steam electrolysis has a structure in which a laminate of an anode layer, a solid electrolyte layer, and a cathode layer is sandwiched between a pair of separators.
  • the separator is for separating the anode layer side atmosphere and the cathode layer side atmosphere so as not to be mixed, or for preventing raw water vapor or generated hydrogen from leaking outside the cell, and for supplying water vapor to the anode layer. And a flow path for discharging unreacted gas and generated hydrogen gas.
  • a carbon material, a composite material of a resin and a carbon material, stainless steel, aluminum, or the like is used as the material of the separator.
  • a voltage is applied between the anode layer and the cathode layer while supplying a steam-containing gas to the anode layer.
  • the water vapor-containing gas may be composed essentially of water vapor except that it contains inevitable impurities, but may further contain an inert gas such as nitrogen or argon, oxygen, or the like as a carrier gas.
  • an inert gas such as nitrogen or argon, oxygen, or the like as a carrier gas.
  • the proportion of water vapor in the whole water vapor-containing gas is about 20 v / v% or more and 98 v / v% or less.
  • the amount of water vapor-containing gas supplied to the anode layer may be appropriately adjusted according to the performance of the water vapor electrolysis cell used, the voltage applied to the cell, the proportion of water vapor in the water vapor containing gas, and the like.
  • the voltage applied between the anode layer and the cathode layer may be adjusted as appropriate, and can usually be about 1.1 V or more and 3 V or less.
  • Japanese Patent Application No. 2014-153129 filed on July 28, 2014 Japanese Patent Application No. 2014-153130 filed on July 28, 2014, and April 23, 2015. Claims the benefit of priority based on Japanese Patent Application No. 2015-88544 filed in.
  • Japanese Patent Application No. 2014-153129 filed on July 28, 2014 Japanese Patent Application No. 2014-153130 filed on July 28, 2014, and filed on April 23, 2015
  • the entire contents of Japanese Patent Application No. 2015-88544 are incorporated herein by reference.
  • Example 1 Production of cathode support Commercially available nickel oxide powder (manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd., product name “Green”) and SrZr 0.5 Ce 0.4 Y 0.1 O 3- ⁇ particles as electrolyte particles, the nickel oxide powder 50 vol% The electrolyte particles were weighed so as to be 50 vol% and mixed in an organic solvent with stirring in a mortar to obtain a mixture. This mixture was uniaxially molded and isotropically isostatically pressed with a press machine, and formed into a disk shape. This disk-shaped molded body was fired at 1250 ° C. for 10 hours to produce an electrode support having a diameter of 25 ⁇ and a thickness of 0.5 mm.
  • the paste was applied to the electrode support by a screen printing method, dried, and then baked at 1400 ° C. in an air atmosphere for 2 hours to form a proton conductive electrolyte layer having a thickness of 20 ⁇ m.
  • the composition of the obtained electrode catalyst powder was La 0.5 Ba 0.5 CoO 3 - ⁇ , and it was confirmed by X-ray diffraction that it was a single phase composed of perovskite.
  • the electrode catalyst powder and AgO powder are mixed so that the volume ratio of the electrode catalyst powder to AgO is 8: 2, and ethyl cellulose as a binder and ⁇ -terpineol as a solvent are mixed. In addition, mixed in a mortar. Thereafter, the mixture was kneaded using a three-roll mill (EXAKT technologies, model “M-80S”) to obtain an anode paste.
  • the anode paste was applied to the opposite side of the support electrode layer of the proton conductive electrolyte by screen printing, and then fired at 850 ° C. in an air atmosphere for 1 hour to form an anode layer having a thickness of 30 ⁇ m. .
  • Example 1 Comparative Example 1 In Example 1 above, a commercially available powder of 99.9% by mass of Sm 2 O 3 , SrCO 3 and Co 3 O 4 was used, and the composition of the anode layer was changed to Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 3- ⁇ . A cell was produced in the same manner.
  • Example 2 A cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature of the anode layer was changed to 800 ° C.
  • Example 3 A cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature of the anode layer was changed to 900 ° C.
  • Example 4 A cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the perovskite oxide in the cathode layer was changed to 28 vol% and the ratio of the nickel oxide powder was changed to 72 vol%.
  • Example 5 A cell was prepared in the same manner as in Example 4 except that the composition of the anode layer was changed to La 0.6 Ba 0.4 CoO 3 - ⁇ .
  • Example 6 A cell was produced in the same manner as in Example 4 except that the composition of the anode layer was changed to La 0.4 Ba 0.6 CoO 3 - ⁇ .
  • Example 7 A cell was produced in the same manner as in Example 4 except that the composition of the anode layer was changed to La 0.5 Ba 0.5 Co 0.9 Fe 0.1 O 3 - ⁇ .
  • Comparative Example 2 A cell was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the composition of the anode layer was changed to La 0.5 Sr 0.5 CoO 3 - ⁇ .
  • Comparative Example 3 A cell was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the firing temperature for forming the anode layer was changed to 950 ° C.
  • Test example 1 A glass ring was sandwiched between the cells prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 so as not to contact the anode layer, and the cells were softened at 800 ° C. to perform gas sealing. Then, after the temperature was lowered to 600 ° C. is a working temperature, by introducing N 2 gas containing 10v / v% H 2 gas to reduce the NiO of the electrode support in a porous Ni-SrZr the electrode support A 0.5 Ce 0.4 Y 0.1 O 3- ⁇ cathode layer was formed.
  • Argon gas containing 20 v / v% water vapor and 1 v / v% oxygen is introduced into the anode layer at a flow rate of 100 NmL / min, and argon gas containing 2 v / v water vapor and 1 v / v% hydrogen is introduced into the cathode layer side. It was introduced at a flow rate of 100 NmL / min.
  • the current-voltage curve was obtained by measuring the voltage while changing the current.
  • the concentration of hydrogen generated in the cathode layer was quantified by gas chromatography, and the flow rate of the cathode outlet gas was measured with a high-precision precision membrane flow meter (Horiba Estec). From the obtained measured value, the H 2 production rate was calculated by the following formula.
  • Qv0 Cathode outlet gas flow rate when not energized (NmL / min)
  • Hc0 H 2 concentration (v / v%) in cathode outlet gas when not energized
  • Qv1 Cathode outlet gas flow rate during energization (NmL / min)
  • Hc1 H 2 concentration (v / v%) in the cathode outlet gas during energization
  • S Anode electrode area (cm 2 )
  • the theoretical H 2 production rate was calculated from the following formula.
  • Test example 2 The anode layer raw material powders used in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were fired under the same conditions as the firing conditions for forming each anode layer, and then a BET specific surface area meter ("Macsorb” manufactured by Mountec Co., Ltd.). HM-1210 ”) was used to measure the BET specific surface area. Specifically, the measurement sample was charged into a cell of a BET specific surface area meter, and degassed at 200 ° C. for 30 minutes while flowing 100 mL / min of nitrogen gas through the cell. After the deaeration treatment, while flowing 50 mL / min of nitrogen gas through the cell, the cell was immersed in liquid nitrogen to adsorb nitrogen to the measurement sample. Next, the BET specific surface area was measured by keeping the cell at room temperature and measuring the amount of nitrogen desorbed. The measurement was performed 3 times per sample, and the average value was obtained. The results are shown in Table 1.
  • the cells of the present invention (Examples 1 to 7) in which the anode layer contains a perovskite oxide containing Ba and Co, and the conventional cells not containing Ba (Comparative Examples 1 to 3)
  • the H 2 generation rate with respect to the current density of the cell of the present invention is clearly larger than that of the conventional cell, and the current efficiency is improved. From these experimental results, it was shown that by using a perovskite oxide containing both Ba and Co as the anode material, higher current efficiency can be obtained than in the conventional cell, and H 2 can be efficiently produced.
  • the anode layer is formed using a raw material powder having a BET specific surface area of less than 2.0 m 2 / g when fired under the same conditions as those for the anode layer preparation, the H 2 generation rate and current efficiency are not sufficient. I understood that.

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Abstract

　本発明は、高い電流効率が得られ、Ｈ2を効率的に製造することができる水蒸気電解用セルと、当該水蒸気電解用セルを用いた水素の製造方法を提供することを目的とする。本発明に係る水蒸気電解用セルは、アノード層とカソード層を有し、当該アノード層と当該カソード層との間にプロトン伝導性固体電解質層を有し、当該アノード層が、ＢａとＣｏを含むペロブスカイト型酸化物を含有することを特徴とする。

Description

水蒸気電解用セル
　本発明は、電流効率が高く、水蒸気から水素ガスを効率的に製造することができる水蒸気電解用セル、および当該水蒸気電解用セルを用いた水素の製造方法に関するものである。
　近年、資源枯渇や地球温暖化を防止する技術が求められている。特に電力分野においては、温暖化ガスの一つである二酸化炭素の排出を抑制し、化石資源に頼らない再生可能エネルギーの開発が進んでいる。再生可能エネルギーは、太陽光、太陽熱、水力、風力、地熱、バイオマスなど、自然から定常的または反復的に補充される再生可能エネルギー源から得られるエネルギーであり、例えば、バイオマスから水素を製造し、燃料電池を使って水素と空気から発電することにより得られる電力が挙げられる。
　最近、水素を製造するための有力な技術として、水蒸気電解の研究が広く進められている。水蒸気電解は、Ｈ2Ｏを電気分解して水素と酸素を得る際に、液体である水ではなく気体の水蒸気を用いるものであり、高温で作動させることができるため電解に必要な電圧が小さく、エネルギー効率が高いという特徴を有する。
　従来、水蒸気電解では、電解質として酸素イオン伝導性のものが専ら用いられていた。例えば特許文献１には、固体電解質として、酸素イオン伝導性であるイットリア安定化ジルコニアを用いた水蒸気電解技術が開示されている。
　しかし、酸素イオン伝導性固体電解質を用いて水蒸気電解を行う場合、アノードおよびカソードで起こる電極反応はそれぞれ以下のとおりである。
　　アノード：　２Ｏ2-　→　Ｏ2　＋　４ｅ-
　　カソード：　２Ｈ2Ｏ　＋　４ｅ-　→　２Ｈ2　＋　２Ｏ2-
上記式のとおり、この場合には、水素はカソード側で発生し、共存する水蒸気と分離する工程が別途必要になるという問題がある。
　かかる問題を解決できる技術としては、例えば特許文献２のように、プロトン伝導性の電解質を用いて水蒸気電解する技術が開発されている。当該技術においてアノードおよびカソードで起こる電極反応はそれぞれ以下のとおりである。
　　アノード：　２Ｈ2Ｏ　→　Ｏ2　＋　４Ｈ+　＋　４ｅ-
　　カソード：　４Ｈ+　＋　４ｅ-　→　２Ｈ2
上記式のとおり、この場合には、酸素イオン伝導性電解質を用いた場合と同様に水素はカソード側で発生するものの、水蒸気はアノード側に供給されるため、水素を水蒸気から分離する必要がないという利点がある。
　特許文献２に記載の水蒸気電解用セルでは、アノード材料としてＢサイトに遷移金属を含むペロブスカイト型酸化物が用いられており、当該遷移金属としてＣｏが挙げられている。また、特許文献３には、酸化極材料としてＢａとＣｏを含むペロブスカイト型酸化物が開示されている。
特開２００５－１５０１２２号公報 特開２００９－２０９４４１号公報 特開２００１－２５０５６３号公報
　上述したように、特許文献２にはプロトン伝導性の固体電解質を含む水蒸気電解用セルが開示されている。しかし、特許文献２に記載の水蒸気電解用セルは、セル端子電圧は低いものの電流効率とＨ2生成速度も低いという問題があった。
　また、特許文献３にはＢａとＣｏを含むペロブスカイト型酸化物を固体電解質や酸化極として利用することが記載されている。しかし、かかる固体電解質や酸化極は燃料電池やガスセンサーに適用されるものであり、特許文献３には水蒸気電解用セルへ適用する旨の記載はない。
　そこで本発明は、高い電流効率が得られ、Ｈ2を効率的に製造することができる水蒸気電解用セルと、当該水蒸気電解用セルを用いた水素の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、水蒸気電解用セルのアノード層の構成成分としてＢａとＣｏを含むペロブスカイト型酸化物を用いれば、高い電流効率が得られ、Ｈ2を効率的に製造することができることを見出して、本発明を完成した。
　以下、本発明を示す。
　［１］　アノード層とカソード層を有し、当該アノード層と当該カソード層との間にプロトン伝導性固体電解質層を有し、
　当該アノード層が、ＢａとＣｏを含むペロブスカイト型酸化物を含有することを特徴とする水蒸気電解用セル。
　［２］　上記ペロブスカイト型酸化物のＡサイトにＢａがモル比で３０％以上含まれ、且つ、Ｂサイトに少なくともＣｏが含まれる上記［１］に記載の水蒸気電解用セル。
　［３］　さらに、上記ペロブスカイト酸化物のＡサイトの一部がＳｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄおよびＹｂから選択される１以上の元素に置換されている上記［１］または［２］に記載の水蒸気電解用セル。
　［４］　上記アノード層が、上記アノード層を形成するための焼成条件と同じ条件で焼成した場合のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ2／ｇ以上である原料粉末を用いて形成されたものである上記［１］～［３］のいずれかに記載の水蒸気電解用セル。
　［５］　上記アノード層が、９００℃以下の温度での焼成で形成されたものである上記［１］～［４］のいずれかに記載の水蒸気電解用セル。
　［６］　上記プロトン伝導性固体電解質層が、Ａサイトにアルカリ土類金属を含み、Ｂサイトに周期律表の第４族から第１４族に属する３価または４価の遷移金属を含むペロブスカイト型金属酸化物を含有する上記［１］～［５］のいずれかに記載の水蒸気電解用セル。
　［７］　上記カソード層が、ニッケル、コバルト、鉄から選択される１以上の金属元素と、Ａサイトにアルカリ土類金属を含み、Ｂサイトに周期律表の第４族から第１４族に属する３価または４価の遷移金属を含むペロブスカイト型金属酸化物を含有する上記［１］～［６］のいずれかに記載の水蒸気電解用セル。
　［８］　水蒸気電解用セルのアノード層を形成するための原料粉末としての、ＢａとＣｏを含むペロブスカイト型酸化物の使用。
　［９］　上記ペロブスカイト型酸化物のＡサイトにＢａがモル比で３０％以上含まれ、且つ、Ｂサイトに少なくともＣｏが含まれる上記［８］に記載の使用。
　［１０］　さらに、上記ペロブスカイト酸化物のＡサイトの一部がＳｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄおよびＹｂから選択される１以上の元素に置換されている上記［８］または［９］に記載の使用。
　［１１］　上記アノード層を形成するための焼成条件と同じ条件で上記ペロブスカイト酸化物を焼成した場合の上記ペロブスカイト酸化物のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ2／ｇ以上である上記［８］～［１０］のいずれかに記載の使用。
　［１２］　上記［１］～［７］のいずれかに記載の水蒸気電解用セルの上記アノード層に水蒸気含有ガスを供給し、且つ上記アノード層と上記カソード層との間に電圧を印加する工程を含むことを特徴とする水素の製造方法。
　本発明に係る水蒸気電解用セルは、所定の電流を得るために必要な電圧が従来の水蒸気電解用セルとほとんど変わらない。それにもかかわらず、０．１Ａ／ｃｍ2超の電流密度における電極面積当たりのＨ2生成速度が従来の水蒸気電解用セルに比べて大きい。よって、本発明に係る水蒸気電解用セルは、より低いエネルギーでＨ2を効率的に製造できるものとして、産業上非常に優れている。
　以下、先ず、本発明に係る水蒸気電解用セルの製造方法につき説明する。
　１．　プロトン伝導性固体電解質層
　水蒸気電解用セルには、主に電解質支持型セルと電極支持型セルがある。電解質支持型セルの場合、一般的に、電解質層、アノード層、カソード層の中では電解質層の焼成温度が最も高いことから、先ず、電解質層を準備する。電極支持型セルの場合には、支持層となる電極層の上に電解質層を形成する。
　本発明で用いることができるプロトン伝導性固体電解質の材料としては、プロトン伝導性を示す金属酸化物を挙げることができ、かかるプロトン伝導性金属酸化物としては、例えば、ＡＢＯ3型の構造を有するペロブスカイト型酸化物やＡ2Ｂ2Ｏ7型の構造を有するパイロクロア型酸化物、セリア－希土類酸化物固溶体あるいはセリア－アルカリ土類金属酸化物固溶体、ブラウンミラライト型構造を有する金属酸化物などを挙げることができる。
　プロトン伝導性固体電解質の材料としては、アノード層が主成分としてペロブスカイト型酸化物を含有することから、好ましくはＡＢＯ3型の構造を有するペロブスカイト型金属酸化物を用いる。ペロブスカイト型金属酸化物としては、好ましくは、そのＡサイトがアルカリ土類金属を含み、Ｂサイトが周期律表の第４族から第１４族に属する３価あるいは４価の元素を含むペロブスカイト型金属酸化物を挙げることができ、当該Ｂサイトに含まれる元素としては、より好ましくはＺｒ、Ｃｅ、ＴｉまたはＳｃを挙げることができる。さらには、ＡサイトまたはＢサイトの少なくとも一方の一部をＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｎｂから選択される１以上の元素に置換したペロブスカイト型金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、ＡサイトまたはＢサイトの少なくとも一方の一部をＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｇａから選択される１以上の元素に置換したペロブスカイト型金属酸化物を用いることが好ましい。具体的には、Ｓｒ－Ｚｒ－Ｙ系、Ｓｒ－Ｚｒ－Ｃｅ－Ｙ系、Ｃａ－Ｚｒ－Ｉｎ系、Ｌａ－Ｓｃ系、Ｓｒ－Ｃｅ－Ｙｂ系、Ｌａ－Ｓｒ－Ｔｉ－Ｎｂ系のペロブスカイト型金属酸化物などが挙げられる。
　プロトン伝導性固体電解質層の厚さは特に制限されず、セル形状などに応じて適宜設定すればよい。例えば、電解質支持型セルの場合では５０μｍ以上、５００μｍ以下とすることが好ましい。当該厚さが５０μｍ未満であると、プロトン伝導性は確保することはできるが、セル強度が十分に確保できないおそれがあり得る。一方、当該厚さが５００μｍを超えると、プロトン伝導性に支障が生じるおそれがあり得る。すなわち、当該厚さが５０μｍ以上、５００μｍ以下であれば、セル強度とプロトン伝導性の両方をより確実に確保することが可能になる。電極支持型セルの場合では、当該厚さは１μｍ以上、５０μｍ以下とすることが好ましい。当該厚さが１μｍ以上であれば、プロトン伝導性固体電解質層をスクリーンプリントなどの工業的プロセスでもより容易に形成することができる。一方、当該厚さが５０μｍ以下であれば、電極支持型セルに比べてプロトン伝導性がより一層確実に確保される。本発明においては、電極支持型セルがより好ましい。
　プロトン伝導性固体電解質層の作製方法は、例えば、以下の方法が挙げられる。プロトン伝導性金属酸化物に、エタノールやテルピネオールなどの有機溶媒、分散剤、可塑剤、およびエチルセルロースなどのバインダーなどを加え、ボールミルなどで湿式粉砕混合し、スラリーとした後、ドクターブレード法などでグリーンシートとする。次いで焼成することにより、プロトン伝導性固体電解質層とすることができる。電極支持型セルの場合には、支持層となる電極層の上に上記スラリーを塗布し、次いで焼成することにより、支持電極層の上にプロトン伝導性固体電解質層を形成する。
　２．　アノード層の形成
　本発明の水蒸気電解用セルが電解質支持型セルである場合には、プロトン伝導性固体電解質層にアノード層ペーストとカソード層ペーストを塗布した後に焼成する。アノード層とカソード層は、各ペーストをプロトン伝導性固体電解質層に塗布した後に同時に焼成して形成してもよい。しかし、アノード層とカソード層の焼成温度が同様であるとは限らないため、一般的には、焼成温度がより高い電極層を先に形成した後に、他方の電極層を形成することが好ましい。
　本発明の水蒸気電解用セルが電極支持型セルである場合には、支持層となる電極層の上に電解質層を形成し、さらに当該電解質層の上に他方の電極層を形成する。この場合、一般的には、アノード層よりもカソード層の焼成温度の方が高いため、カソード層またはその前駆体を支持層とし、その上に電解質層を形成し、さらに当該電解質層の上にアノード層を形成する。
　本発明に係る水蒸気電解用セルのアノード層は、２Ｈ2Ｏ　→　Ｏ2　＋　４Ｈ+　＋　４ｅ-の反応を促進する触媒作用を示すと共に、電子伝導性を有する必要がある。このような材料としては、上記反応を促進する触媒成分である遷移金属元素を含むペロブスカイト型金属酸化物を用いることができるが、本発明では、ＢａとＣｏを含むペロブスカイト型酸化物を主成分として用いる。かかるアノード層材料としてかかるペロブスカイト型酸化物が用いられた本発明の水蒸気電解用セルによって、高い電流効率が得られ、Ｈ2を効率的に製造することが可能になる。
　上記のとおり、本発明に係る水蒸気電解用セルのアノード層の主成分は、ＢａとＣｏを含むペロブスカイト型酸化物である。本発明において「当該ペロブスカイト型酸化物がアノード層の主成分である」とは、アノード層の形成時において、バインダーや溶媒など焼成により消失する成分を除き、アノード層を構成する成分の原料に占める当該ペロブスカイト型酸化物の割合が６０ｖ／ｖ％以上であることをいうものとする。当該割合としては６５ｖ／ｖ％以上が好ましく、７０ｖ／ｖ％以上がより好ましく、７５ｖ／ｖ％以上がさらに好ましい。一方、当該割合の上限は特に制限されず、不可避的不純物や不可避的残留物を除いた実質的に１００ｖ／ｖ％が上記ペロブスカイト型酸化物であってもよいが、後述するように他成分が含まれていてもよいため、当該割合としては９５ｖ／ｖ％以下が好ましく、９０ｖ／ｖ％以下がより好ましく、８５ｖ／ｖ％以下がさらに好ましい。
　Ｂａはアルカリ土類金属の一種であり、ペロブスカイト型酸化物では、通常、Ａサイトに位置し、ＣｏはＢサイトに位置する。
　上記ペロブスカイト型酸化物のＡサイトに位置する金属元素におけるＢａの割合としてはモル比で３０％以上が好ましい。当該モル比が３０％以上であれば、Ｃｏと共にＢａの作用効果が十分に発揮され、本発明に係る水蒸気電解用セルにより、高い電流効率が得られ、Ｈ2を効率的に製造することがより確実に可能になる。当該モル比としては３５％以上がより好ましく、４０％以上がさらに好ましく、４５％以上が特に好ましい。一方、当該モル比の上限は１００％でもよいが、９０％以下がより好ましく、８０％以下がさらに好ましく、７０％以下が特に好ましい。上記ペロブスカイト型酸化物のＡサイトの一部に置換させてもよい元素としては、例えば、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙｂから選択される１以上の元素を挙げることができ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄから選択される１以上の元素がより好ましい。
　上記ペロブスカイト型酸化物のＢサイトに位置する金属元素におけるＣｏの割合は特に制限されず、適宜調整すればよいが、例えば、モル比で５０％以上が好ましい。当該モル比が５０％以上であれば、Ｂａと共にＣｏの作用効果が十分に発揮され、本発明に係る水蒸気電解用セルにより、高い電流効率が得られ、Ｈ2を効率的に製造することがより確実に可能になる。当該モル比としては６０％以上、７０％以上または８０％以上がより好ましく、９０％以上または９５％以上が特に好ましい。一方、当該モル比の上限は１００％が好ましい。上記ペロブスカイト型酸化物のＢサイトの一部に置換させてもよい元素としては、例えば、ＮｉまたはＦｅの少なくとも一方を挙げることができる。
　上述したアノード層の構成成分以外の成分としては、例えば、プロトン導電性の電解質材料や電子導電性材料の構成成分と同様のものを挙げることができる。
　本発明に係る水蒸気電解用セルのアノード層には、上記ペロブスカイト型酸化物に加え、電子伝導性成分を添加することが好ましい。電子伝導性成分としては、銀、ニッケル、コバルト、鉄、白金、パラジウム、ルテニウム等の金属；酸化銀、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄のように還元性雰囲気や空気雰囲気で電子伝導性金属に変化する金属酸化物；或いはこれらの酸化物を２種以上含有するニッケルフェライトやコバルトフェライトのような複合金属酸化物が挙げられる。これらは単独で使用し得るほか、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用できる。これらの中でも、銀、金属ニッケル、金属コバルト、金属鉄またはこれらの酸化物が好ましい。
　電子伝導性成分の使用量は特に制限されず適宜調整すればよいが、例えば、電極全体に対する質量割合で、２．０質量％以上、２５質量％以下とすることが好ましい。当該割合が２．０質量％以上であれば、電子伝導性がより確実に発揮される。一方、当該割合が大き過ぎると電極の気孔率が過剰に低下するおそれがあり得るので、当該割合としては２５質量％以下が好ましい。
　アノード層の厚さは特に限定されず、セル形状などに応じて適宜決定すればよい。例えば、電解質支持型セルと電極支持型セルのいずれにおいても５μｍ以上、１００μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
　アノード層は、常法により形成することができる。例えば、プロトン伝導性固体電解質層の場合と同様に上記構成成分のペーストを調製した後に、上記プロトン伝導性固体電解質層上に所望の膜厚が得られるよう塗布した後、焼成すればよい。当該電極層を支持層とする電極支持型セルの場合には、支持体としての役割も有する当該電極層を形成した後、その上にプロトン伝導性固体電解質層を形成し、さらに当該電解質層の上に他方の電極層を形成すればよい。或いは、当該電極層の下（電解質層の反対側）に多孔質のサポート層を形成してもよい。
　アノード層を形成するための焼成温度としては、電流効率の観点から９００℃以下が好ましく、８５０℃以下がより好ましい。
　本発明では、アノード層を形成するための原料粉末として、アノード層を形成するための焼成条件と同じ条件で焼成した場合のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ2／ｇ以上である粉末を用いることが好ましい。当該ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ2／ｇ以上である原料粉末として用いてアノード層を形成すれば、水蒸気電解用セルのＨ2生成速度と電流効率がより一層改善され、Ｈ2の効率的な製造が可能になる。当該ＢＥＴ比表面積としては２．１ｍ2／ｇ以上、２．２ｍ2／ｇ以上または２．４ｍ2／ｇ以上がより好ましく、２．５ｍ2／ｇ以上または３．０ｍ2／ｇ以上がよりさらに好ましく、３．４ｍ2／ｇ以上または４．０ｍ2／ｇ以上が特に好ましい。当該ＢＥＴ比表面積が大きいほどＨ2の製造効率は向上するといえるが、過剰に大きいとアノード層の強度が十分に確保できなくなるおそれがあり得るので、当該ＢＥＴ比表面積としては１５ｍ2／ｇ以下が好ましく、１０ｍ2／ｇ以下がより好ましく、８ｍ2／ｇ以下がさらに好ましい。なお、アノード層原料粉末の焼成は、あくまで本発明の指標となるＢＥＴ比表面積を測定するために行うのであって、実際にアノード層を形成するために用いる原料粉末としては、上記焼成を行う前のものを用いる。すなわち、上記の焼成とＢＥＴ比表面積の測定は、アノード層の形成とは独立して別途行う。
　アノード層の形成のための焼成条件と同じ条件で焼成した原料粉末のＢＥＴ比表面積を所定範囲に調整するためには、例えば、当該焼成前の原料粉末の構成元素、組成比率、粉砕条件や粉砕方法を調節すればよい。具体的には、粉砕方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕あるいは凍結粉砕のいずれでもよく、ボールミル、ビーズミル、アトライタ、ロッドミル、ハンマーミル、フリーザーミル、ジェットミル等を用いることができる。その条件としては、前記した粉砕方法あるいは粉砕機の特性によって適宜選択されるべきであって一概に特定はできないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、アトライタ等の回転式粉砕機を用いる場合、回転数１０ｒｐｍ以上、１５０ｒｐｍ以下で１時間以上、２００時間以下の範囲で粉砕すればよく、好ましくは、回転数５０ｒｐｍ以上、１００ｒｐｍ以下で１時間以上、１００時間以下湿式粉砕することが好ましい。
　ＢＥＴ比表面積とは、液体窒素温度である－１９６℃で測定対象物質に窒素分子を吸着させ、その吸着量からＢＥＴの式により求められる表面積をいう。
　３．　カソード層の形成
　本発明に係るセルのカソード層は、４Ｈ+　＋　４ｅ-　→　２Ｈ2の反応を促進する触媒作用を示すと共に、電子伝導性を有する必要がある。このような材料としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕなどの金属元素の他、当該金属元素とプロトン伝導性固体電解質層の材料であるペロブスカイト型酸化物との混合物を挙げることができ、プロトン伝導性固体電解質層との親和性や密着性の観点から、金属元素とペロブスカイト型酸化物との混合物が好ましい。
　金属元素の材料としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕなどの金属；酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄のように還元性雰囲気で電子伝導性金属に変化する金属酸化物；或いはこれらの酸化物を２種以上含有するニッケルフェライトやコバルトフェライトのような複合金属酸化物が挙げられる。これらは単独で使用し得るほか、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用できる。これらの中でも、金属元素としては、ニッケル、コバルト、鉄が好ましい。
　プロトン伝導性金属酸化物としては、そのＡサイトがアルカリ土類金属を含み、Ｂサイトが周期律表の第４族から第１４族に属する３価あるいは４価の元素で構成されたペロブスカイト型金属酸化物を挙げることができ、当該Ｂサイトに含まれる元素としては、より好ましくはＺｒ、Ｃｅ、ＴｉまたはＳｃを挙げることができる。さらには、ＡサイトまたはＢサイトの少なくとも一方の一部をＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｎｂから選択される１以上の元素に置換したペロブスカイト型金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、ＡサイトまたはＢサイトの少なくとも一方の一部をＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｇａから選択される１以上の元素に置換したペロブスカイト型金属酸化物を用いることが好ましい。具体的には、Ｓｒ－Ｚｒ－Ｙ系、Ｓｒ－Ｚｒ－Ｃｅ－Ｙ系、Ｃａ－Ｚｒ－Ｉｎ系、Ｌａ－Ｓｃ系、Ｓｒ－Ｃｅ－Ｙｂ系、Ｌａ－Ｓｒ－Ｔｉ－Ｎｂ系のペロブスカイト型金属酸化物などが挙げられる。
　カソード材料として金属元素材料とペロブスカイト型酸化物との混合物を用いる場合、これらの割合は特に制限されず、具体的に使用する材料の電子伝導性や触媒能などを考慮して適宜調整すればよいが、例えば、金属元素材料とペロブスカイト型酸化物との合計に対するペロブスカイト型酸化物の割合を２０ｖ／ｖ％以上、８０ｖ／ｖ％以下とすることができる。当該割合としては、２５ｖ／ｖ％以上がより好ましく、また、７０ｖ／ｖ％以下がより好ましい。
　カソード層の厚さは特に限定されず、セル形状などに応じて適宜決定すればよいが、例えば、電解質支持型セルの場合では５μｍ以上、１００μｍ以下とすることが好ましい。当該電極層を支持層とする電極支持型セルの場合では、当該厚さは１００μｍ以上、２０００μｍ以下とすることが好ましい。下限と上限の規定理由は、電解質支持型セルの場合と同様である。
　カソード層は、常法により形成することができる。例えば、プロトン伝導性固体電解質層の場合と同様に上記構成成分のペーストを調製した後に、上記プロトン伝導性固体電解質層上に所望の膜厚が得られるよう塗布した後、焼成すればよい。当該電極層を支持層とする電極支持型セルの場合には、支持体としての役割も有する当該電極層を形成した後、その上にプロトン伝導性固体電解質層を形成し、さらに当該電解質層の上に他方の電極層を形成すればよい。或いは、当該電極層の下（電解質層の反対側）に多孔質のサポート層を形成してもよい。なお、金属元素材料として金属酸化物を用いた場合には、積極的に還元処理を行うことにより金属酸化物が金属元素に還元され、その分体積が減少してカソード層を多孔質にすることができる。かかる多孔質カソード層を有する水蒸気電解用セルは、Ｈ2製造能力がより一層高い。
　カソード層を形成するための好ましい焼成条件としては、例えば、９００℃以上、１５００℃以下で、１時間以上、５時間以下とすることができる。焼成温度について、９００℃未満では、強度が十分ではなく剥離が生じ、性能が低下してしまう可能性があり得、一方、１５００℃より高いとカソード層が緻密体となり、ガスの拡散が低下するおそれがあり得るため好ましくない。焼成温度として、好ましくは１０００℃以上、１５００℃以下であり、さらに好ましくは１１００℃以上、１５００℃以下である。
　上記のとおりプロトン伝導性固体電解質層の各面に特定のアノード層とカソード層がそれぞれ積層された本発明に係る水蒸気電解用セルを用いることにより、比較的低い電圧下であっても水素を効率的に製造することが可能になる。以下、本発明に係る水素の製造方法につき説明する。
　４．　水素の製造方法
　本発明に係る水蒸気電解用セルを使い、電極間に電圧をかけて電流を流しつつアノード層に水蒸気を供給することにより、Ｈ2を効率的に製造することができる。なお、本発明に係る水蒸気電解用セルは、通電した電流に対するＨ2の製造効率である電流効率が従来のセルより高いが、かかる違いは、電流密度が高いほど顕著である。
　一般的に、水蒸気電解用セルは、アノード層、固体電解質層およびカソード層の積層体が一組のセパレータにより挟まれた構造を有する。セパレータは、アノード層側雰囲気とカソード層側雰囲気とが混合されないよう分離したり、原料水蒸気や生成した水素をセル外部へ漏らさないようにするためのものであり、水蒸気をアノード層に供給するための流路や、未反応ガスや生成した水素ガスを排出するための流路を有する。セパレータの材料としては、導電性やガス不透過性の観点から、炭素材料、樹脂と炭素材料との複合材料、ステンレス鋼、アルミニウムなどが用いられる。
　本発明に係る水蒸気電解用セルを使って水素を製造するには、アノード層に水蒸気含有ガスを供給しつつ、アノード層－カソード層間に電圧を印加する。水蒸気含有ガスは、不可避不純物を含む他は実質的に水蒸気のみからなるものであってもよいが、キャリアガスとしてさらに窒素やアルゴンなどの不活性ガスや酸素などを含むものであってもよい。水蒸気含有ガスとして混合ガスを用いる場合には、水蒸気含有ガス全体に占める水蒸気の割合を２０ｖ／ｖ％以上、９８ｖ／ｖ％以下程度にすることが好ましい。
　アノード層への水蒸気含有ガスの供給量は、使用する水蒸気電解用セルの性能、セルに印加する電圧、水蒸気含有ガスに占める水蒸気の割合などに応じて適宜調整すればよい。
　アノード層－カソード層間に印加する電圧も、適宜調整すればよく、通常、１．１Ｖ以上、３Ｖ以下程度にすることができる。
　本発明に係る水蒸気電解用セルを用いて水素を製造する場合、理論上、カソード側で水素のみが生成する。但し、原料ガスとして混合ガスを用いた場合には、得られる水素含有ガスからさらに水素を分離してもよい。
　本願は、２０１４年７月２８日に出願された日本国特許出願第２０１４－１５３１２９号、２０１４年７月２８日に出願された日本国特許出願第２０１４－１５３１３０号、および２０１５年４月２３日に出願された日本国特許出願第２０１５－８８５４４号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１４年７月２８日に出願された日本国特許出願第２０１４－１５３１２９号、２０１４年７月２８日に出願された日本国特許出願第２０１４－１５３１３０号、および２０１５年４月２３日に出願された日本国特許出願第２０１５－８８５４４号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　実施例１
　（１）　カソード支持体の作製
　市販の酸化ニッケル粉末（正同化学社製，製品名「Ｇｒｅｅｎ」）と電解質粒子としてＳｒＺｒ0.5Ｃｅ0.4Ｙ0.1Ｏ3-δ粒子とを、当該酸化ニッケル粉末５０ｖｏｌ％、電解質粒子５０ｖｏｌ％となるように秤量し、有機溶媒中、乳鉢で攪拌混合して混合物を得た。この混合物をプレス機にて一軸成型および等方静水圧プレスし、円板状に成型した。この円板状成形体を１２５０℃で１０時間焼成し、直径２５φ、厚み０．５ｍｍの電極支持体を作製した。
　（２）　プロトン伝導性電解質層の作製
　ＳｒＺｒ0.5Ｃｅ0.4Ｙ0.1Ｏ3-δ、エチルセルロースおよびα－テルピネオールを乳鉢で混合した。その後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製，型式「Ｍ－８０Ｓ」）を用いて混練し、電解質層ペーストを得た。
　当該ペーストを上記電極支持体にスクリーン印刷法で塗布し、乾燥後、１４００℃、空気雰囲気下で２時間焼成し、厚さ２０μｍのプロトン伝導性電解質層を形成した。
　（３）　Ｌａ0.5Ｂａ0.5ＣｏＯ3-δアノード層の作製
　市販の純度９９．９質量％のＬａ2Ｏ3、ＢａＣＯ3およびＣｏ3Ｏ4の粉末を、Ｌａ0.5Ｂａ0.5ＣｏＯ3-δの組成となるように混合した。得られた混合物にエタノールを加え、ボールミルで６０時間湿式粉砕した後、１２０℃で１０時間乾燥した。次いで、１１００℃で１０時間焼成することにより、焼成粉末を得た。さらに、得られた焼成粉末にエタノールを加え、ボールミルで１００時間湿式粉砕した後、１２０℃で１０時間乾燥することにより、水蒸気電解用アノード層材料とすることができる電極触媒粉末とした。得られた電極触媒粉末の組成はＬａ0.5Ｂａ0.5ＣｏＯ3-δであり、Ｘ線回折により、ペロブスカイトからなる単一相であることを確認した。
　上記電極触媒粉末とＡｇＯとの体積比が８：２となるように、上記電極触媒粉末とＡｇＯ粉末（和光純薬社製）を混合し、さらにバインダーとしてエチルセルロール、溶媒としてα－テルピネオールを加え、乳鉢で混合した。その後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製，型式「Ｍ－８０Ｓ」）を用いて混練し、アノード用ペーストを得た。
　上記プロトン伝導性電解質の支持電極層の反対側に、上記アノード用ペーストをスクリーンプリント法により塗布した後、８５０℃、空気雰囲気下で１時間焼成することにより、厚さ３０μｍのアノード層を形成した。
　比較例１
　上記実施例１において、市販の純度９９．９質量％のＳｍ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3およびＣｏ3Ｏ4の粉末を用い、アノード層の組成をＳｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3-δに変更した以外は同様にしてセルを作製した。
　実施例２
　上記実施例１において、アノード層の焼成温度を８００℃に変更した以外は同様にしてセルを作製した。
　実施例３
　上記実施例１において、アノード層の焼成温度を９００℃に変更した以外は同様にしてセルを作製した。
　実施例４
　上記実施例１において、カソード層におけるペロブスカイト型酸化物の割合を２８ｖｏｌ％、酸化ニッケル粉末の割合を７２ｖｏｌ％に変更した以外は同様にしてセルを作製した。
　実施例５
　上記実施例４において、アノード層の組成をＬａ0.6Ｂａ0.4ＣｏＯ3-δに変更した以外は同様にしてセルを作製した。
　実施例６
　上記実施例４において、アノード層の組成をＬａ0.4Ｂａ0.6ＣｏＯ3-δに変更した以外は同様にしてセルを作製した。
　実施例７
　上記実施例４において、アノード層の組成をＬａ0.5Ｂａ0.5Ｃｏ0.9Ｆｅ0.1Ｏ3-δに変更した以外は同様にしてセルを作製した。
　比較例２
　上記比較例１において、アノード層の組成をＬａ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3-δに変更した以外は同様にしてセルを作製した。
　比較例３
　上記比較例１において、アノード層を形成するための焼成温度を９５０℃に変更した以外は同様にしてセルを作製した。
　試験例１
　上記実施例１～７および比較例１～３で作製したセルに、そのアノード層に接触しないようガラスリングを挟みつけ、８００℃で軟化させることによりガスシールした。次いで、作動温度である６００℃まで降温した後、１０ｖ／ｖ％Ｈ2ガスを含むＮ2ガスを導入して電極支持体中のＮｉＯを還元することにより、電極支持体を多孔質Ｎｉ－ＳｒＺｒ0.5Ｃｅ0.4Ｙ0.1Ｏ3-δカソード層とした。アノード層側に、水蒸気２０ｖ／ｖ％と酸素１ｖ／ｖ％を含むアルゴンガスを流量１００ＮｍＬ／分で導入し、カソード層側に、水蒸気２ｖ／ｖ％と水素１ｖ／ｖ％を含むアルゴンガスを流量１００ＮｍＬ／分で導入した。ポテンショガルバノスタットを用い、電流を変化させつつ電圧を測定することにより電流－電圧曲線を得た。
　また、カソード層において発生した水素の濃度をガスクロマトグラフィで定量し、さらに、カソード出口ガスの流量を高精度精密膜流量計（堀場エステック社製）で測定した。得られた測定値から、下記式によりＨ2生成速度を算出した。
　　Ｈ2生成速度（μｍｏｌ／ｈ・ｃｍ2）＝［｛（Ｑｖ０×Ｈｃ０／１００）－（Ｑｖ１×Ｈｃ１／１００）｝］×６０×１０6］／（２２４００×Ｓ）
　　　Ｑｖ０：　非通電時のカソード出口ガス流量（ＮｍＬ／分）
　　　Ｈｃ０：　非通電時のカソード出口ガス中のＨ2濃度（ｖ／ｖ％）
　　　Ｑｖ１：　通電時のカソード出口ガス流量（ＮｍＬ／分）
　　　Ｈｃ１：　通電時のカソード出口ガス中のＨ2濃度（ｖ／ｖ％）
　　　Ｓ：　アノードの電極面積（ｃｍ2）
　また、下記式により理論Ｈ2生成速度を算出した。
　　理論Ｈ2生成速度（μｍｏｌ／ｈ・ｃｍ2）＝｛通電した電流（Ａ）×３６００（ｓ）×１０6｝／｛２×Ｆ×電流面積（ｃｍ2）｝
　　　Ｆ：　ファラデー定数
　さらに、測定値に基づくＨ2生成速度と理論Ｈ2生成速度から、下記式により電流効率を算出した。結果を表１に示す。
　　電流効率（％）＝（Ｈ2生成速度／理論Ｈ2生成速度）×１００
　試験例２
　上記実施例１～７および比較例１～３で使用したアノード層原料粉末を、各アノード層を形成するための焼成条件と同様の条件で焼成した後、ＢＥＴ比表面積計（マウンテック社製「マックソーブＨＭ－１２１０」）を用いてＢＥＴ比表面積を測定した。具体的には、測定試料をＢＥＴ比表面積計のセルに仕込み、セル内に窒素ガス１００ｍＬ／分を流通しながら、２００℃で３０分間脱気処理を行った。脱気処理後、セル内に窒素ガス５０ｍＬ／分を流通しながら、セルを液体窒素に浸漬して測定試料に窒素を吸着させた。次いで、セルを常温下で保ち、脱離する窒素量を測定することでＢＥＴ比表面積を測定した。測定は一試料につき３回行い、その平均値を求めた。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果のとおり、アノード層がＢａとＣｏを含むペロブスカイト型酸化物を含有する本発明セル（実施例１～７）と、Ｂａを含まない従来セル（比較例１～３）とを比較すると、本発明セルの電流密度に対するＨ2生成速度が従来セルに比べて明らかに大きくなっており、電流効率は向上している。かかる実験結果より、アノード材料としてＢａとＣｏの両方を含むペロブスカイト型酸化物を用いることにより、従来セルより高い電流効率が得られ、Ｈ2を効率的に製造できることが示された。
　また、アノード層作製時と同じ条件で焼成した場合のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ2／ｇ未満の原料粉末を用いてアノード層を形成した場合には、Ｈ2生成速度や電流効率が十分でないことが分かった。

Claims (12)

  1. 　アノード層とカソード層を有し、当該アノード層と当該カソード層との間にプロトン伝導性固体電解質層を有し、
    　当該アノード層が、ＢａとＣｏを含むペロブスカイト型酸化物を含有することを特徴とする水蒸気電解用セル。
  2. 　上記ペロブスカイト型酸化物のＡサイトにＢａがモル比で３０％以上含まれ、且つ、Ｂサイトに少なくともＣｏが含まれる請求項１に記載の水蒸気電解用セル。
  3. 　さらに、上記ペロブスカイト酸化物のＡサイトの一部がＳｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄおよびＹｂから選択される１以上の元素に置換されている請求項１または２に記載の水蒸気電解用セル。
  4. 　上記アノード層が、上記アノード層を形成するための焼成条件と同じ条件で焼成した場合のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ2／ｇ以上である原料粉末を用いて形成されたものである請求項１～３のいずれかに記載の水蒸気電解用セル。
  5. 　上記アノード層が、９００℃以下の温度での焼成で形成されたものである請求項１～４のいずれかに記載の水蒸気電解用セル。
  6. 　上記プロトン伝導性固体電解質層が、Ａサイトにアルカリ土類金属を含み、Ｂサイトに周期律表の第４族から第１４族に属する３価または４価の遷移金属を含むペロブスカイト型金属酸化物を含有する請求項１～５のいずれかに記載の水蒸気電解用セル。
  7. 　上記カソード層が、ニッケル、コバルト、鉄から選択される１以上の金属元素と、Ａサイトにアルカリ土類金属を含み、Ｂサイトに周期律表の第４族から第１４族に属する３価または４価の遷移金属を含むペロブスカイト型金属酸化物を含有する請求項１～６のいずれかに記載の水蒸気電解用セル。
  8. 　水蒸気電解用セルのアノード層を形成するための原料粉末としての、ＢａとＣｏを含むペロブスカイト型酸化物の使用。
  9. 　上記ペロブスカイト型酸化物のＡサイトにＢａがモル比で３０％以上含まれ、且つ、Ｂサイトに少なくともＣｏが含まれる請求項８に記載の使用。
  10. 　さらに、上記ペロブスカイト酸化物のＡサイトの一部がＳｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄおよびＹｂから選択される１以上の元素に置換されている請求項８または９に記載の使用。
  11. 　上記アノード層を形成するための焼成条件と同じ条件で上記ペロブスカイト酸化物を焼成した場合の上記ペロブスカイト酸化物のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ2／ｇ以上である請求項８～１０のいずれかに記載の使用。
  12. 　請求項１～７のいずれかに記載の水蒸気電解用セルの上記アノード層に水蒸気含有ガスを供給し、且つ上記アノード層と上記カソード層との間に電圧を印加する工程を含むことを特徴とする水素の製造方法。
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