RU2493293C2 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ТИПА CxHyOz ВОССТАНОВЛЕНИЕМ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА (CO2) И/ИЛИ МОНОКСИДА УГЛЕРОДА (СО) - Google Patents

Abstract

Данное изобретение относится к устройству для электролиза пара и способу ведения электролиза пара, введенного под давлением в анодное пространство (32) электролизера (30), обеспеченного протон-проводящей мембраной (31), изготовленной из материала, позволяющего протонированным частицам внедряться в эту мембрану под паром, причем указанная протон-проводящая мембрана непроницаема для диффузии кислорода О₂ и Н₂, при котором происходит окисление воды, введенной в паровой форме, происходящее на аноде (32) так, чтобы генерировать протонированные частицы в мембране, которые мигрируют внутри этой самой мембраны и восстанавливаются на поверхности катода (33) в форме реакционно-способных водородных атомов, способных восстанавливать диоксид углерода СО₂ и/или моноксид углерода СО. Способ включает этапы, на которых вводят СО₂ и/или СО под давлением в катодное пространство (33) электролизера (30), восстанавливают СО₂ и/или СО, введенные в катодное пространство (33), из указанных реакционно-способных водородных атомов, сгенерированных так, чтобы СО₂ и/или СО образовывали соединения типа C_xH_yO_z, с x≥1; у между 0 и 2х+2 и z между 0 и 2х. Технический результат изобретения заключается в сокращении количества существующего диоксида углерода, например, путем повторного использования этого диоксида углерода в форме соединений, пригодных в химической области или в области производства энергии. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 3 ил.

Description

Данное изобретение относится к способу получения соединений типа C_xH_yO_z, в частности, с х≥1; у между 0 и 2х+2 и z между 0 и 2х, восстановлением диоксида углерода (CO₂) и/или моноксида углерода (СО), в частности, из высоко реакционно-способных водородных частиц, сгенерированных посредством электролиза воды.

В настоящее время керамические проводящие мембраны являются предметом многих исследований по увеличению их производительности; эти мембраны находят, в частности, интересные применения, среди прочих, в областях:

- электролиза воды при высокой температуре для получения водорода,

- при обработке углеродсодержащего газа (CO₂, СО) электрохимическим гидрированием для получения соединений типа C_xH_yO_z (х≥1; у между 0 и 2х+2 и z между 0 и 2х).

В настоящее время водород (Н₂) оказывается очень интересным энергоносителем, который приобретает все большую и большую важность для применения, наряду с другими веществами, нефтью, маслами и смазочными материалами, и который может, в конечном счете, преимущественно заменить нефть и ископаемые топлива, резервы которых сильно сократятся в ближайшие десятилетия. Однако, с этой точки зрения, необходимо разработать эффективные способы производства водорода.

Конечно, многие способы производства водорода были описаны во множестве источников, но многие из этих способов оказались непригодными для массового промышленного производства водорода.

В связи с этим, можно, например, привести синтез водорода паровой конверсией углеводородов. Одной из основных проблем этого пути синтеза является то, что он производит в качестве побочных продуктов значительные количества парниковых газов типа СО₂. Фактически, выпускается от 8 до 10 тонн CO₂ для получения 1 тонны водорода.

Следовательно, на будущие годы поставлены две задачи: поиск нового энергоносителя, который пригоден для использования без угрозы нашей окружающей среде, такого как водород, и снижение количества диоксида углерода.

Технико-экономические оценки промышленных способов сейчас принимают во внимание последние данные. Тем не менее, главным образом, речь идет о секвестрации, в частности о подземной секвестрации в расщелинах, которые необязательно соответствуют старым нефтяным месторождениям, которые, в конце концов, не могут быть безопасными.

Очевидно, что целесообразно повторно использовать этот диоксид углерода в форме соединений, пригодных для использования в химической области или в области производства энергии. Энергия, необходимая для этого превращения, может быть электричеством, например, ядерного происхождения, и, в частности, таким как от реакторов, таких как ядерные реакторы типа ВТР "ВысокоТемпературный Реактор" или европейские ядерные реакторы с водой под давлением EPR (зарегистрированная торговая марка).

Перспективным путем промышленного производства водорода является технология, известная как паровой электролиз, например, при высокой температуре (ВТЭ), при средней температуре, обычно выше 200°С, или даже при промежуточной температуре от 200°С до 1000°С.

В настоящее время известны два технологических процесса электролиза пара.

Согласно первому способу, представленному на Фигуре 1, используется электролит, способный переносить О^2--ионы и работать при температурах, которые обычно составляют от 750°С до 1000°С.

Точнее, Фигура 1 схематически представляет электролизер 1, содержащий керамическую мембрану 2, проводник О^2--ионов, обеспечивающую функцию электролита, разделяющего анод 3 и катод 4.

Применение разности потенциалов между анодом 3 и катодом 4 приводит к восстановлению в Н₂О паре со стороны катода 4. Это восстановление образует водород H₂ и ионы О^2- ( $$O_o^x$$

в обозначении Крогера-Винка) на поверхности катода 4 согласно реакции:

$$2e\text{'}+V_o^{\mathrm{..}}+H_2^{}O\to O_o^x+H_2$$

.

Ионы $$O^{2-}$$

, точнее кислородные вакансии $$(V_o^{\mathrm{..}})$$

, мигрируют через электролит 2 для образования кислорода О₂ на поверхности анода 3, электроны е выделяются согласно реакции окисления:

$$O_o^x\to \frac{1}{2}{O}_2+V_o^{\mathrm{..}}+2e\text{'}$$

Таким образом, первый способ позволяет генерировать с выхода электролизера 1 кислород из анодного пространства и водород, смешанный с паром, из катодного пространства.

Согласно второму способу, представленному на Фигуре 2, применяется электролит, способный переносить протоны и работать при более низких температурах, чем те, которые требуются для первого способа, описанного выше, как правило, между 200°С и 800°С.

Точнее, эта Фигура 2 схематически представляет электролизер 10, содержащий протонпроводящую керамическую мембрану 11, обеспечивающую функцию электролита, разделяющего анод 12 и катод 13.

Применение разности потенциалов между анодом 12 и катодом 13 приводит к окислению Н₂О пара со стороны анода 12. Пар, введенный в анод 12, таким образом, окисляется для образования кислорода О₂ и ионов Н⁺ (или $$O{H}_o^{.}$$

в обозначении Крогера-Винка), данная реакция выделяет электроны е согласно уравнению:

$$H_{2}O+2O_o^x\to 2O{H}_o^{.}+\frac{1}{2}{O}_2+2e\text{'}$$

Ионы H⁺ (или $$O{H}_o^{.}$$

в обозначении Крогера-Винка) мигрируют через

электролит 11 для образования водорода Н₂ на поверхности катода 13 согласно уравнению:

$$2e\text{'}+2O{H}_o^{.}\to 2O_o^x+H_2$$

.

Таким образом, этот способ обеспечивает с выхода электролизера 10 чистый водород из катодного пространства и кислород, смешанный с паром, из анодного пространства.

Точнее, образование Н₂ происходит посредством образования промежуточных соединений, которые являются адсорбированными на поверхности катода атомами водорода с переменными энергиями и степенями взаимодействия и/или радикалами атомов водорода H^•(или $$H_{Электрод}^x$$

в обозначении Крогера-Винка). Так как эти частицы являются высоко реакционно-способными, они обычно воссоединяются для образования водорода Н₂ согласно уравнению:

$$2H_{Электрод}^x\to H_2$$

.

Данное изобретение направлено на сокращение количества существующего диоксида углерода, например, путем повторного использования этого диоксида углерода в форме соединений, пригодных в химической области или в области производства энергии.

С этой целью данное изобретение предлагает способ ведения электролиза водяного пара, введенного под давлением в анодное пространство электролизера, обеспеченного протонпроводящей мембраной, изготовленной из материала, позволяющего протонированным частицам внедряться в эту мембрану под паром, при котором происходит окисление воды, введенной в паровой форме, происходящее на аноде так, чтобы генерировать протонированные частицы в мембране, которые мигрируют внутри этой самой мембраны и восстанавливаются на поверхности катода в форме реакционно-способных водородных атомов, способных восстанавливать диоксид углерода CO₂ и/или моноксид углерода СО, включающий этапы, на которых:

- вводят CO₂ и/или СО под давлением в катодное пространство электролизера,

- восстанавливают СО₂ и/или СО, введенные в катодное пространство, указанными реакционно-способными атомами водорода, сгенерированными так, чтобы CO₂ и/или СО образовывали соединения типа C_xH_yO_z, с х>1; у между 0 и 2х+2 и z между 0 и 2х.

Как указано выше, реакционно-способные атомы водорода понимаются как такие, которые относятся к адсорбированным на поверхности катода атомам водорода с переменными энергиями и степенями взаимодействия и/или радикалам атомов водорода H^•(или $$H_{Электрод}^x$$

в обозначении Крогера-Винка).

Данное изобретение объясняется наблюдением, что второй способ, описанный выше, генерирует высоко реакционно-способный водород на катоде электролизера (в частности, адсорбированные на поверхности электрода атомы водорода и/или радикалы атомов водорода).

Эти высоко реакционно-способные атомы водорода $$H_{Электрод}^x$$

образуются на поверхности катода согласно реакции:

$$e\text{'}+O{H}_o^{.}\to O_o^x+H_{Электрод}^x$$

Фактически, в присутствии CO₂ и/или СО на стороне катода высокореакционно-способный водород $$H_{Электрод}^x$$

реагирует с углеродными соединениями на электроде для того, чтобы образовывать восстановленные соединения диоксида углерода и/или моноксида углерода типа C_xH_yO_z с х>1; у между 0 и 2х+2 и z между 0 и 2х.

В качестве примера, эти соединения являются парафинами C_nH_2n+2, олефинами C_2nH_2n, спиртами C_nH_2n+₂OH или C_nH_2n-1ОН, альдегидами и кетонами C_nH_2nO, кислотами C_n-1H_2n+1COOH с n>1.

Данное изобретение, таким образом, позволяет пару электролизоваться с совместным электровосстановлением диоксида углерода и/или моноксида углерода, как описано ниже.

Способ по данному изобретению может также представлять одну или более из нижеприведенных характеристик, рассмотренных в отдельности или согласно всем технически возможным комбинациям:

- способ включает этап, на котором контролируют природу соединений типа C_xH_yO_z, образованных согласно вольтамперной паре, приложенной к катоду;

- способ включает этап, на котором используют протонпроводящую мембрану, которая является непроницаемой для диффузии кислорода О₂ и Н₂, позволяющую введение протонированных частиц в мембрану под давлением пара;

- способ включает этап, на котором используют протонпроводящую мембрану типа: перовскит с вакансиями, нестехиометрические перовскиты и/или легированные перовскиты с общей формулой АВО₃, из структуры флюорита, пирохлора А₂В₂Х₇, апатита Ме₁₀(XO₄)₆Y₂, оксиапатита Ме₁₀(XO₄)₆O₂, из структуры гидроксилапатита Ме₁₀(XO₄)₆(ОН)₂, из структуры силиката, алюмосиликата (филлосиликата или цеолита), силикатов, привитых с оксикислотами, или силикатов, привитых с фосфатами;

- способ включает этап, на котором используют электролит, поддерживаемый катодом или анодом, для того, чтобы уменьшить его толщину, с целью увеличения его механической прочности;

- способ включает этап, на котором используют относительное парциальное давление пара больше чем или равное 1 бар и меньше чем или равное разрушающему давлению сборки, последнее больше чем или равно, по меньшей мере, 100 барам;

- относительное парциальное давление пара преимущественно больше чем или равно 50 барам;

- относительное давление CO₂ и/или СО больше чем или равно 1 бар и меньше чем или равно разрушающему давлению сборки, последнее больше чем или равно, по меньшей мере, 100 барам;

- температура электролиза выше или равна 200°С и меньше чем или равна 800°С, преимущественно, от 350°С до 650°С;

- электроды пористой структуры являются или керамометаллическими материалами, или "керамическими" электродами смешанной электронной и ионной проводимости;

- керамометаллическими материалами для катодов являются керамики, совместимые с электролитом, в которых природа диспергированного металла является, преимущественно, металлом и или металлическим сплавом, среди которых можно указать металлы, такие как кобальт, медь, молибден, серебро, железо, цинк, благородные металлы (золото, платина, палладий) и/или переходные элементы;

- керамометаллическими материалами для анодов являются керамики, совместимые с электролитом, в которых природа диспергированного металла является, преимущественно, металлическим сплавом или пассивирующимся металлом.

Данное изобретение также относится к устройству для электролиза пара для ведения электролиза водяного пара, введенного под давлением в анодное пространство электролизера, обеспеченного протонпроводящей мембраной, изготовленной из материала, позволяющего введение протонированных частиц в данную мембрану под паром после окисления, включающее

- электролит в форме ионопроводящей мембраны, изготовленной из указанного материала, позволяющего введение протонированных частиц под воздействием водяного давления в указанную мембрану,

- анод,

- катод,

- генератор, позволяющий генерировать ток и прилагать разность потенциалов между указанным анодом и указанным катодом,

отличающееся тем, что генератор включает

- средства для ввода пара под давлением в указанный электролит посредством указанного анода;

- средства для введения CO₂ и/или СО под давлением в катодное пространство электролизера, и

- средства для восстановления CO₂ и/или СО, вводимого в катодное пространство, согласно способу в соответствии с одним из предыдущих вариантов осуществления.

Устройство по данному изобретению может также представлять одну или более из нижеприведенных характеристик, рассмотренных отдельно или согласно всем технически возможным комбинациям:

- материал, позволяющий введение протонированных частиц, непроницаем для газов О₂ и H₂;

- материал, позволяющий введение протонированных частиц, имеет уровень уплотнения более 88%, предпочтительно, равный, по меньшей мере, 94%;

- материал, позволяющий введение протонированных частиц, является оксидом, дефектным по атому кислорода, таким как перовскит, дефектный по кислороду, выступающий в качестве проводника протонов. В данном случае, оксид, дефектный по атому кислорода, может иметь стехиометрические интервалы и/или может быть легированным.

Другие характеристики и преимущества данного изобретения будут легко прояснены из описания, данного ниже, для характерных и ни в коем случае не ограничивающих назначений, со ссылками на прилагаемые фигуры, среди которых:

- Фигуры 1 и 2, уже описанные, являются упрощенными схематическими изображениями электролиза водяного пара, и

- Фигура 3 является схематическим изображением электролизера для пара, выполняющего совместное электровосстановление СО₂ и/или СО.

Фигура 3 схематически и в упрощенном виде представляет вариант осуществления устройства для электролиза для производства водорода, выполняющего совместный процесс электровосстановления CO₂ и/или СО согласно данному изобретению.

Данное устройство для электролиза имеет структуру, аналогичную той, которую имеет устройство на Фигуре 2. Таким образом, оно включает:

- анод 32,

- катод 33,

- электролит 31,

- генератор 34, обеспечивающий разность потенциалов между анодом 32 и катодом 33,

- средства 35, позволяющие ввод под давлением пара рН₂О в мембрану 31 посредством катода 33 (относительное парциальное давление пара больше чем или равно 1 бар и меньше чем или равно разрушающему давлению сборки, последнее больше чем или равно, по меньшей мере, 100 бар).

В соответствии с данным изобретением, устройство также содержит приспособления 36, позволяющие ввод под давлением газа (pCO₂ и/или СО) в катодное пространство 33.

Ввод пара выполняется посредством приспособлений 35 на уровне анода 32, в то время как введение газа CO₂ и/или СО выполняется посредством приспособлений 36 на уровне катода 33.

На аноде 32, вода окисляется свободными электронами, в то время как H⁺-ионы (в форме $$O{H}_0^{.}$$

) генерируются согласно способу, который является аналогичным способу, описанному с помощью Фигуры 2.

Эти H⁺-ионы мигрируют через электролит 31, углеродные соединения типа CO₂ и/или СО реагируют на катоде 33 с этими Н⁺-ионами для образования соединений типа C_xH_yO_z (с х>1; у между 0 и 2х+2 и z между 0 и 2х) и воды на катоде.

В частности, химические уравнения различных реакций могут быть записаны как:

$$(6n+2)H_{Электрод}^{х}+nC{O}_2\to C_n{H}_{2n+2}+2n{H}_{2}O$$

$$6n{H}_{Электрод}^{х}+nC{O}_2\to C_n{H}_{2n}+2n{H}_{2}O$$

$$6n{H}_{Электрод}^{х}+nC{O}_2\to C_n{H}_{2n+2}O+(2n-1)H_{2}O$$

$$(6n-2)H_{Электрод}^{х}+nC{O}_2\to C_n{H}_{2n}O+(2n-1)H_{2}O$$

Так как природа образованного соединения зависит от условий процесса, общая реакция образования C_xH_yO_z может быть, таким образом, записана как:

$$(4x-2z-y)H_{Электрод}^{х}+xC{O}_2\to C_x{H}_y{O}_z+(2x-z)H_{2}O$$

.

Природа соединений C_xH_yO_z, синтезированных на катоде, зависит от многих параметров процесса, таких как, например, давление газа, рабочая температура Т1 и вольтамперная пара, приложенная к катоду, как описано ниже.

Относительно давления газа, относительное давление CO₂ и/или СО больше чем или равно 1 бар и меньше чем или равно разрушающему давлению сборки, последнее больше чем или равно, по меньшей мере, 100 бар.

Следует отметить, что в данном документе выражение «относительное давление» обозначает давление ввода относительно атмосферного давления.

Следует отметить, что возможно применять или поток газа, содержащий только пар, или поток газа, частично содержащий пар. Таким образом, в зависимости от случая, выражение "парциальное давление" будет обозначать или полное давление потока газа в случае, где последний представляет собой только пар, или парциальное давление пара в случае, где поток газа содержит газы, отличные от пара.

Также, полное давление, заданное в катодном или анодном пространстве, может быть скомпенсировано в другом пространстве так, чтобы иметь разность давлений между двумя пространствами для того, чтобы предотвратить разрушение мембранной сборки, если сопротивление разрушению поддерживающего электрода слишком низкое.

Относительно рабочей температуры Т1 устройства, последняя зависит от типа материала, использованного для мембраны 31; в любом случае, данная температура составляет более 200°С и обычно ниже 800°С, или даже ниже 600°С. Данная рабочая температура соответствует проводимости, обеспечиваемой Н⁺-протонами.

Рабочая температура Т1 устройства также зависит, в диапазоне от 200 до 800°С, от природы углеродных соединений C_xH_yO_z, которые хотят генерировать.

Фактически, может быть получено большое разнообразие соединений, таких как метан, метанол, формальдегид, карбоновые кислоты (муравьиная кислота, и пр.) и другие соединения с более длинными цепочками, которые могут образовать синтетическое топливо.

Например, можно получить следующие реакции на катоде:

$$8H_{Электрод}^{х}+C{O}_2\to C{H}_4+2H_{2}O$$

$$6H_{Электрод}^{х}+C{O}_2\to C{H}_2+2H_{2}O$$

$$6H_{Электрод}^{х}+C{O}_2\to C{H}_{3}OH+H_{2}O$$

$$4H_{Электрод}^{х}+C{O}_2\to C{H}_{2}O+H_{2}O$$

$$H_{Электрод}^{х}+C{O}_2\to COOH$$

Относительно вольтамперной пары, приложенной к катоду, необходимо отметить, что природа образованных углеродных соединений также зависит от этой разности потенциалов. Действительно, чем больше восстановлена катодная среда (низкий окислительно-восстановительный потенциал Е), тем больше гидрированы образованные углеродные соединения, как изображено на диаграмме ниже (R является, например, алкильной группой).

Для предпочтительного варианта осуществления данных реакций, необходимо иметь электроды, представляющие большое количество тройных точек контакта, т.е., точек или контактных поверхностей между ионным проводником, электронным проводником и газовой фазой.

Например, рассмотренные электроды являются предпочтительно керамометаллическими материалами, образованными смесью ионопроводящей керамики и электронопроводящим металлом.

Однако использование "полностью керамических" электронопроводящих электродов может также быть рассмотрено вместо керамометаллического материала.

Необходимо отметить, что данный электролит может быть проводником протонов или ионов О^2- в зависимости от температуры и давления примененного пара.

Но использование протонпроводящих мембран генерирует водород (в форме атома водорода, более или менее адсорбированного на поверхности катода), который является намного более реакционно-способным, чем водород Н₂ (или диводород), таким образом, позволяющий лучшую гидрогенизацию CO₂ и СО по сравнению с обычным способом гидрогенизации (в присутствии H₂).

Кроме того, использование Н⁺-ионпроводящих мембран, работающих при умеренной температуре, позволяет синтезировать комплексные соединения типа C_xH_yO_z (с х, у и z более чем 1), в то время как использование О^2--проводящий мембраны, работающий при намного более высокой температуре, предпочтительно генерирует СО, продукт, который устойчив при высокой температуре.

Целью осуществляемых исследований является получение максимального выхода продукта для производства водорода и/или гидрогенизации CO₂ и/или СО. Для этого большая часть используемой силы тока должна выступать в процессе Фарадея, т.е. использоваться для восстановления воды и, следовательно, производства высоко реакционно-способного водорода.

Таким образом, разность потенциалов, используемая для поляризации, должна быть снижена, по меньшей мере,

- перенапряжением на электродах

- контактным сопротивлением на границе электрод/электролит

- омическим падением в материалах и, в частности, в электролите

- стандартным напряжением термодинамической реакции на электродах.

В данном случае, данное изобретение предлагает использование протонпроводящего электролита под давлением пара для электролиза воды при высокой температуре для производства водорода, а также для электровосстановления СО₂ и/или СО на катоде.

Таким образом, способ содержит следующие этапы, на которых:

- вводят протонированные частицы под действием давления потока газа, содержащего пар, в указанную мембрану,

- проводят электролиз пара и восстановление газа (CO₂ и/или СО) в катодном пространстве.

Благодаря потоку газа, содержащему пар, протонирование мембраны поддерживается паром под давлением, и данное давление преимущественно используется для получения желаемой проводимости при заданной температуре. Такой способ описан, например, во французской заявке на патент, поданной под номером 07/55418 1 июня 2007.

Как указано в этой заявке, заявитель определяет, что увеличение в относительном парциальном давлении пара приводит к увеличению ионной проводимости мембраны.

Данная взаимосвязь между увеличением в относительном парциальном давлении и увеличением в проводимости позволяет подходящим материалам работать при более низких температурах. Другими словами, понижение проводимости, вызванное работой при более низких температурах, компенсируется за счет увеличения относительного парциального давления пара.

В соответствии с данным изобретением "высоко реакционно-способный" водород получают на катоде, который может генерировать водород (Н₂), в отсутствии восстанавливаемого соединения, или соединения типа C_xH_yO_z, в присутствии СО₂ и/или СО с х>1; у между 0 и 2х+2 и z между 0 и 2х.

Протонпроводящая мембрана изготовлена из материала, активирующего ввод воды, такого как легированный перовскитный материал общей формулы AB_1-xD_xO_3-x/2. Материалы, используемые для анода и катода, являются предпочтительно керамометаллическими материалами (смесью металла с перовскитным материалом, используемым для электролита). Мембрана предпочтительно непроницаема для газов О₂ и Н₂.

В основном, мембрана может быть типа: перовскит с вакансиями, нестехиометрические перовскиты и/или легированные перовскиты с общей формулой АВО₃, из структуры флюорита, пирохлора А₂В₂Х₇, апатита Ме₁₀(XO₄)₆Y₂, оксиапатита Ме₁₀(XO₄)₆O₂, из структуры гидроксилапатита Ме₁₀(XO₄)₆(ОН)₂, структуры силикатов, алюмосиликатов (филлосиликата или цеолита), силикатов, привитых с оксикислотами, или силикатов, привитых с фосфатами.

В более общем смысле, электролиты могут преимущественно быть всеми соединениями, используемыми как высоко температурные или промежуточно-температурные проводники протонов, или посредством их туннельной или пластинчатой структуры, и/или посредством наличия вакансий, способных вводить протонированные частицы, размер молекул которых мал.

Данное изобретение допускает множество вариантов осуществления. В частности, материал, позволяющий внедрение протонированных частиц, может быть непроницаемым для газов О₂ и Н₂ и/или может позволять внедрение протонированных частиц при уровне уплотнения более 88%, предпочтительно равном, по меньшей мере, 94%.

Фактически, должен быть найден хороший компромисс между уровнем уплотнения, который должен быть высоким, насколько это возможно (в частности, для механической прочности электролитов и газопроницания), и емкостью материала для того, чтобы позволить внедрение протонированных частиц. Повышение парциального давления пара, которое усиливает внедрение протонированных частиц в мембрану, компенсируется увеличением уровня уплотнения.

Согласно варианту осуществления, материал, позволяющий введение воды, является оксидом, дефектным по атому кислорода, таким как, дефектный по кислороду перовскит, выступающий в качестве проводника протонов. К тому же дефектный по атому кислорода оксид может иметь стехиометрические интервалы и/или может быть легированным.

Фактически, нестехиометрический состав и/или легирование позволяет создать вакансии атомов кислорода. Таким образом, что касается проводимости протонов, выдержка под давлением перовскита, имеющего стехиометрические интервалы и/или легированного (и, следовательно, дефектного по кислороду) паром, вызывает внедрение протонированных частиц в структуру. Молекулы воды заполняют кислородные вакансии и диссоциируют на 2 гидроксильные группы (или протон H⁺ на участке оксида) согласно реакции:

$$O_o^x+V_o^{\mathrm{..}}+H_{2}O\iff 2O{H}_o^{\mathrm{..}}$$

Следует отметить, что материалы, отличные от нестехиометрических и/или легированных перовскитов, могут использоваться в качестве материалов, активирующих внедрение воды и ее диссоциацию в форме протонированных частиц и/или гидроксидов.

Например, могут быть приведены кристаллографические структуры, такие как структуры флюоритов, структуры пирохлоров A₂B₂X₇, структуры апатитов Ме₁₀(XO₄)₆Y₂, структуры оксиапатитов Ме₁₀(XO₄)₆O₂, структуры гидроксилапатитов Ме₁₀(XO₄)₆(ОН)₂, силикатов, алюмосиликатов, филлосиликатов или фосфатов.

Эти структуры, возможно, могут прививаться оксикислотными группами. Фактически, могут быть рассмотрены все структуры, имеющие высокое сродство с водой и/или протонами.

Claims (17)

1. Способ ведения электролиза пара, введенного под давлением в анодное пространство (32) электролизера (30), обеспеченного протонпроводящей мембраной (31), изготовленной из материала, позволяющего протонированным частицам внедряться в эту мембрану под паром, причем указанная протонпроводящая мембрана не проницаема для диффузии кислорода О₂ и Н₂, при котором происходит окисление воды, введенной в паровой форме, происходящее на аноде (32) так, чтобы генерировать протонированные частицы в мембране, которые мигрируют внутри этой самой мембраны и восстанавливаются на поверхности катода (33) в форме реакционно-способных водородных атомов, способных восстанавливать диоксид углерода СО₂ и/или моноксид углерода СО, включающий этапы, па которых
- вводят СО₂ и/или СО под давлением в катодное пространство (33) электролизера (30),
- восстанавливают СО₂ и/или СО, введенные в катодное пространство (33), из указанных реакционно-способных водородных атомов, сгенерированных так, чтобы СО₂ и/или СО образовывали соединения типа C_xH_yO_z с х≥1; у между 0 и 2х+2 и z между 0 и 2х.

2. Способ электролиза по п.1, отличающийся тем, что включает этап, на котором контролируют природу соединений типа C_xH_yO_z, образованных согласно вольт-амперной паре, приложенной к катоду.

3. Способ электролиза по п.1 или 2, отличающийся тем, что включает этап, на котором используют протонпроводящую мембрану (31), которая позволяет внедрение протонированных частиц в эту мембрану (31) под давлением пара.

4. Способ электролиза по п.3, отличающийся тем, что включает этап, на котором используют протонпроводящую мембрану (31) типа перовскит с вакансиями, нестехиометрические перовскиты и/или легированные перовскиты с общей формулой АВО₃ из структуры флюорита, пирохлора А₂В₂Х₇, апатита Ме₁₀(XO₄)₆Y₂, оксиапатита Ме₁₀(XO₄)₆O₂, из структуры гидроксилапатита Ме₁₀(XO₄)₆(ОН)₂, из структуры силикатов, алюмосиликатов, филлосиликатов, цеолита, силикатов, привитых с оксикислотами, или силикатов, привитых с фосфатами.

5. Способ электролиза по п.4, отличающийся тем, что включает этап, на котором используют в качестве иротонпроводящей мембраны (31) электролит, поддерживаемый катодом (33) или анодом (32) так, чтобы уменьшать ее толщину с целью повышения ее механической прочности.

6. Способ электролиза по п.1, отличающийся тем, что включает этап, на котором используют относительное парциальное давление пара больше чем или равно 1 бар и меньше чем или равно разрушающему давлению сборки, последнее больше чем или равно, по меньшей мере, 100 бар.

7. Способ электролиза по п.6, отличающийся тем, что относительное парциальное давление пара преимущественно больше чем или равно 50 бар.

8. Способ электролиза по п.7, отличающийся тем, что относительное давление СО₂ и/или СО больше чем или равно 1 бар и меньше чем или равно разрушающему давлению сборки, последнее больше чем или равно, по меньшей мере, 100 бар.

9. Способ электролиза по п.8, отличающийся тем, что температура электролиза больше или равна 200°С и меньше или равна 800°С, преимущественно между 350 и 650°С.

10. Способ электролиза по п.1, отличающийся тем, что электроды (32, 33) пористой структуры являются или керамометаллическими материалами, или "керамическими" электродами со смешанной электронной и ионной проводимостью.

11. Способ электролиза по п.10, отличающийся тем, что керамометаллическими материалами для катода являются (33) керамометаллические материалы, в которых керамика совместима с электролитом, образующим мембрану (31), и в которых природа дисперсного металла является преимущественно металлом и/или металлическим сплавом, среди которых можно указать металлы, такие как кобальт, медь, молибден, серебро, железо, цинк, благородные металлы (золото, платина, палладий) и/или переходные элементы.

12. Способ электролиза по п.10 или 11, отличающийся тем, что керамометаллическими материалами для анода (32) являются керамометаллические материалы, в которых керамика совместима с электролитом, образующим мембрану (31), и в котором природа дисперсного металла является преимущественно металлическим сплавом или пассивирующимся металлом.

13. Устройство для электролиза пара (30) для ведения электролиза пара, вводимого под давлением в анодное пространство электролизера, обеспеченного протонпроводящей мембраной, изготовленной из материала, позволяющего введение протонированных частиц в эту мембрану под паром после окисления, включающее
- электролит (31) в форме ионопроводящей мембраны, изготовленной из указанного материала, позволяющего введение протонированных частиц под действием давления воды в указанную мембрану,
- анод (32),
- катод (33),
- генератор (34), позволяющий генерировать ток и прилагать разность потенциалов между указанным анодом (32) и указанным катодом (33), отличающееся тем, что включает
- средства (35) для ввода пара под давлением в указанный электролит (31) посредством указанного анода (32),
- средства (36) для введения СО₂ и/или СО под давлением в катодное пространство электролизера,
- средства для восстановления СО₂ и/или СО, введенного в катодное пространство, согласно способу по п.1.

14. Устройство по п.13, отличающееся тем, что материал, позволяющий введение протонированных частиц, не проницаем для газов O₂ и H₂.

15. Устройство по п.13 или 14, отличающееся тем, что материал, позволяющий введение протонированных частиц, имеет уровень уплотнения около 88%, предпочтительно, по меньшей мере, 94%.

16. Устройство по п.13, отличающееся тем, что материал, позволяющий введение протонированных частиц, является дефектным по атому кислорода оксидом, таким как дефектный по кислороду перовскит, выступающий в качестве проводника протонов.

17. Устройство по п.16, отличающееся тем, что дефектный по атому кислорода оксид имеет стехиометрические интервалы и/или является легированным.

Images