EP2282983A2 - Procede de production de composes du type cxhyo2 par reduction de dioxyde de carbone (co2) et/ou de monoxyde de carbone (co) - Google Patents

Procede de production de composes du type cxhyo2 par reduction de dioxyde de carbone (co2) et/ou de monoxyde de carbone (co)

Info

Publication number
EP2282983A2
EP2282983A2 EP09761903A EP09761903A EP2282983A2 EP 2282983 A2 EP2282983 A2 EP 2282983A2 EP 09761903 A EP09761903 A EP 09761903A EP 09761903 A EP09761903 A EP 09761903A EP 2282983 A2 EP2282983 A2 EP 2282983A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
membrane
cathode
anode
electrolysis
pressure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09761903A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Béatrice Sala
Olivier Lacroix
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Areva SA
Original Assignee
Areva SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Areva SA filed Critical Areva SA
Publication of EP2282983A2 publication Critical patent/EP2282983A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing compounds of the type C x H y O z , in particular with x>1; between 0 and 2x + 2 and z between 0 and 2x, by reduction of carbon dioxide (CO 2 ) and / or carbon monoxide (CO), in particular from highly reactive hydrogen species generated by a electrolysis of water.
  • CO 2 carbon dioxide
  • CO carbon monoxide
  • Hydrogen (H 2 ) appears today as a very interesting energy vector, which will become increasingly important for processing petroleum products, among other things, and which could, in the long term, be a good substitute for oil. and fossil fuels, whose reserves will decline sharply in the coming decades. In this perspective, however, it is necessary to develop efficient processes for the production of hydrogen. Although many processes have been described for producing hydrogen from various sources, many of these processes are unsuitable for mass industrial hydrogen production.
  • HTR High Temperature Reactor
  • EPR pressurized water nuclear reactors of EPR (registered trademark) design.
  • a promising route for the industrial production of hydrogen is the technique known as electrolysis of water vapor, for example at high temperature (EHT), at an average temperature, typically above 200 ° C., or at intermediate temperature. between 200 ° C and 1000 ° C.
  • EHT high temperature
  • an electrolyte capable of conducting O 2 - ions and operating at temperatures generally between 750 ° C. and 1000 ° C. is used.
  • FIG. 1 schematically represents an electrolyser 1 comprising a ceramic membrane 2, conducting O 2 " ions, providing the electrolyte function separating an anode 3 and a cathode 4.
  • the application of a difference of potential between the anode 3 and the cathode 4 causes a reduction of water vapor H 2 O on the side of the cathode 4.
  • This reduction forms hydrogen H 2 and O 2 - ions (0% in the notation of Kr ⁇ ger-Vink) on the surface of the cathode 4 according to the reaction: 2nd '+ V ⁇ + H 2 O ⁇ O o + H 2
  • the O 2 - ions more precisely the oxygen vacancies (Fj), migrate through the electrolyte 2 to form oxygen O 2 at the surface of the anode 3, electrons e being released following the reaction of oxidation:
  • this first method makes it possible to generate at the outlet of the electrolyser 1 oxygen - anode compartment - and hydrogen mixed with water vapor - cathode compartment.
  • an electrolyte capable of driving the protons and operating at temperatures lower than those required by the first method described above, generally between 200 ° C. and 800 ° C., is used.
  • FIG. 2 schematically represents an electrolyzer 10 comprising a proton-conducting ceramic membrane 1 1 providing the electrolyte function separating an anode 12 and a cathode 13.
  • this process provides at the outlet of the electrolyzer 10 pure hydrogen - cathode compartment - and oxygen mixed with water vapor - anodic compartment.
  • H 2 passes through the formation of intermediate compounds which are hydrogen atoms adsorbed on the surface of the cathode with varying energies and degrees of interaction and / or radical hydrogen atoms. (or H * lectrode the Kr ⁇ ger-Vink notation). These species being highly reactive, they usually recombine to form hydrogen H 2 according to the equation:
  • the present invention aims to reduce the amount of carbon dioxide existing, for example by recycling this carbon dioxide in the form of compounds used in the field of chemistry or in the field of energy production.
  • the invention proposes a method of electrolysis of water vapor introduced under pressure into an anode compartment of an electrolyser provided with a proton conducting membrane made of a material allowing the incorporation of protonated species.
  • reactive hydrogen atoms capable of reducing carbon dioxide CO 2 and / or carbon monoxide CO, said process comprising the following steps: introduction of CO 2 and / or CO under pressure in the cathode compartment of the electrolyser, the reduction of the CO 2 and / or of the CO introduced into the cathode compartment from said generated atoms of reactive hydrogen so that the CO 2 and / or the CO form compounds of the C x H y O z type , with x ⁇ i; between 0 and 2x + 2 and z between 0 and 2x.
  • reactive hydrogen atoms are understood to mean hydrogen atoms adsorbed on the surface of the cathode with varying energies and degrees of interaction and / or radical hydrogen atoms H- (or H *) electrode in scoring
  • the invention results from the observation that the second method described above generates highly reactive hydrogen at the cathode of the electrolyser (in particular hydrogen atoms adsorbed at the surface of the electrode and / or radical).
  • the highly reactive hydrogen electrode reacts with the carbon compounds on the electrode to give reduced compounds of the dioxide and / or carbon monoxide.
  • these compounds are paraffins C n H 2n + 2 , olefins C 2n H 2n , alcohols C n H 2n + 2 OH or C n H 2n-1 OH, aldehydes and ketones C n H 2n O, C n-1 H 2n + 1 COOH acids with n> 1.
  • the invention thus makes it possible to electrolyze steam with joint electroreduction of carbon dioxide and / or carbon monoxide as described later.
  • the method comprises a step of controlling the nature of the compounds of the C x H y O z type, formed as a function of the potential / current torque applied to the cathode;
  • the method comprises a step of using a proton conducting membrane impervious to the diffusion of oxygen O 2 and
  • the method comprises a step of using a proton conducting membrane of the type: lacunary perovskites, non-stoichiometric and / or doped perovskites of general formula ABO 3 , of fluorine structure, pyrochlore A 2 B 2 X 7 , apatite Me 10 ( XO 4 ) 6 Y 2 , oxyapatite Me 10 (XO 4 ) 6 O 2 , of hydroxyapatite structure Me 10 (XO 4 ) 6 (OH) 2 , of silicates, aluminosilicate (phyllosilicates or zeolites) structure, silicates grafted with oxyacids or silicates grafted with phosphates;
  • the method comprises a step of using an electrolyte supported by the cathode or the anode so as to reduce its thickness in order to increase its mechanical strength; the method comprises a step of using a partial and relative pressure of water vapor greater than or equal to 1 bar and less than or equal to a breaking pressure of the assembly, the latter being greater than or equal to at least 100 bars;
  • the partial and relative pressure of water vapor is advantageously greater than or equal to 50 bars; - the relative pressure of CO 2 and / or CO is greater than or equal to 1 bar and less than or equal to the breaking pressure of the assembly, the latter being greater than or equal to at least 100 bar;
  • the electrolysis temperature is greater than or equal to 200 ° C and less than or equal to 800 ° C, preferably between 350 ° C and 650 ° C;
  • the electrodes, of porous structure are either cermets or "ceramic" electrodes with mixed electronic and ionic conduction;
  • the cermets are, for the cathodes, ceramics compatible with the electrolyte in which the nature of the dispersed metal is advantageously a metal and or an alloy of metals among which mention may be made of metals such as cobalt, copper, molybdenum, silver, iron, zinc, noble metals (gold, platinum, palladium) and / or elements of transitions;
  • the cermets are, for the anodes, ceramics compatible with the electrolyte in which the nature of the dispersed metal is advantageously a metal alloy or a passivable metal.
  • the invention also relates to a device for electrolysis of water vapor introduced under pressure into an anode compartment of an electrolyzer provided with a proton conducting membrane, made of a material allowing the incorporation of protonated species into this chamber.
  • membrane under water vapor after oxidation comprising: an electrolyte in the form of an ionic conductive membrane made in said material allowing the incorporation of protonated species under the effect of the water pressure in said membrane,
  • a generator making it possible to generate current and to apply a potential difference between said anode and said cathode, characterized in that it comprises:
  • the device according to the invention may also have one or more of the following characteristics, considered individually or in any technically possible combination: the material allowing the incorporation of protonated species is impermeable to the O 2 and H 2 gases;
  • the material for the incorporation of protonated species densification rate greater than 88%, preferably at least 94%. ;
  • the material allowing the incorporation of protonated species is a lacunary oxide into oxygen atoms such as a lacunary perovskite into oxygen acting as a proton conductor; in this case, the lacunary oxide in oxygen atoms may have stoichiometric differences and / or be doped.
  • FIGS. 1 and 2 already described, are simplified schematic representations of electrolysers of water vapor.
  • FIG. 3 is a simplified schematic representation of a steam electrolyser effecting a joint electroreduction of CO 2 and / or CO.
  • FIG. 3 is a schematic and simplified representation of an embodiment of an electrolysis device 30 for the production of hydrogen implementing the joint electroreduction method of CO2 and / or CO according to the invention.
  • This electrolysis device 30 has a structure similar to that of the device 20 of FIG. 2. Thus, it comprises: an anode 32,
  • a generator 34 providing a potential difference between the anode 32 and the cathode 33, - the means 35 for inserting under pressure water vapor pH 2 O into the membrane 31 via the cathode 33 (the partial pressure and relative water vapor is greater than or equal to 1 bar and lower or equal to a breaking pressure of the assembly, the latter being greater than or equal to at least 100 bars).
  • the cathode compartment 33 further comprises means 36 for inserting under pressure gas (pCO 2 and / or CO) into the cathode compartment 33
  • the steam is injected via the means 35 at the level of the anode 32 while the injection of the CO 2 gas and / or CO is via the means 36 at the level of the cathode 33.
  • the water is oxidized by releasing electrons while H + ions (in OH 0 form) are generated according to a process similar to the method described with reference to FIG.
  • H + ions migrate through the electrolyte 31, carbon compounds of the CO 2 and / or CO type reacting at the cathode 33 with these H + ions to form compounds of the C x H y O z type (with x> 1 including between 0 and 2x + 2 and z between 0 and 2x) and water at the cathode.
  • the relative pressure of CO 2 and / or CO is greater than or equal to 1 bar and less than or equal to the rupture pressure of the assembly, the latter being greater than or equal to at least 100 bars.
  • relative pressure refers to the insertion pressure relative to the atmospheric pressure.
  • partial pressure denotes either the total pressure of the gas stream in the case where the latter consists solely of water vapor or the partial pressure of water vapor in the case where the gas stream includes other gases than water vapor.
  • the total pressure imposed in one compartment - cathodic or anodic - can be compensated in the other compartment so as to have a pressure difference between the two compartments to prevent rupture of the membrane assembly, support electrode if it to a breaking strength too low.
  • the latter depends on the type of material used for the membrane 31; in any case, this temperature is greater than 200 ° C and generally less than 800 ° C, or even lower than 600 ° C. This operating temperature corresponds to a conduction provided by H + protons.
  • the operating temperature T1 of the device 30 also depends, in the range between 200 and 800 ° C, depending on the nature of the carbon compounds C x H y O z it is desired to generate.
  • electrodes having a large number of triple points namely points or contact surfaces between an ion conductor, an electronic conductor and a gas phase.
  • electrodes envisaged are preferably cermets formed by a mixture of ionic conducting ceramic, and an electronically conductive metal.
  • electrically conductive "all ceramic” electrodes can also be considered in place of a cermet.
  • a given electrolyte may be a proton or ionic conductor O 2 " depending on the temperature and pressure of the applied vapor.
  • H + conductive ionic membranes operating at moderate temperature allows the synthesis of complex compound of the C x H y O z type (with x, y and z greater than 1) while the use of conductive membranes O 2 " , operating at a much higher temperature, preferentially generates CO, stable product at high temperature.
  • the objective of the studies implemented is to obtain the maximum yield for the production of hydrogen and / or the hydrogenation of the product. CO 2 and / or CO. To do this, it is necessary that the majority of the current used intervenes in the faradic process, that is to say is used for the reduction of the water and consequently the production of hydrogen This means that the voltage used for the polarization must be at least affected by
  • the present invention proposes the use of proton conductive electrolyte under vapor pressure for the electrolysis of water at high temperature for the production of hydrogen and for the electroreduction at the cathode of CO 2 and / or CO.
  • the method comprises the following steps: - insertion of protonated species under the effect of the pressure of a gaseous stream containing water vapor, in said membrane,
  • Highly reactive capable of generating hydrogen (H 2 ), in the absence of a reducible compound, or compounds of the C ⁇ H y Oz type, in the presence of CO 2 and / or CO with x ⁇ i; including between O and 2x + 2 and z including O and 2x.
  • the proton conduction membrane is made of a material promoting the insertion of water such as a doped perovskite material of general formula AB 1-x D ⁇ 3 - ⁇ / 2 .
  • the materials used for the anode and the cathode are preferably cermets (a mixture of metal with the perovskite material used for the electrolyte).
  • the membrane is preferably impermeable to O 2 and H 2 gases.
  • the membrane may be of the type: lacunary perovskites, non-stoichiometric and / or doped perovskites of general formula ABO 3 , of fluorine structures, pyrochlore A 2 B 2 X 7 , apatite Me- ⁇ o (XO 4 ) 6 Y 2 , oxyapatite Me 10 (XO 4 ) 6 O 2 and hydroxyapatite structures Me 10 (XO 4 ) 6 (OH) 2 , silicate structures, alumina-silicates (phyllosilicates or zeolite), silicates grafted with oxyacids, silicates grafted with phosphates.
  • lacunary perovskites non-stoichiometric and / or doped perovskites of general formula ABO 3 , of fluorine structures, pyrochlore A 2 B 2 X 7 , apatite Me- ⁇ o (XO 4 ) 6 Y 2 , oxyapatit
  • the electrolytes may advantageously be all of the compounds used as proton conductors at high temperature or intermediate temperature either by their tunnel structure or in sheets and / or by the presence of gaps capable of inserting protonated species whose Molecular size is low.
  • the material allowing the incorporation of protonated species may be impermeable to O 2 and H 2 gases and / or may allow the incorporation of protonated species at a densification rate greater than 88%, preferably at least equal to 94%.
  • the material allowing the incorporation of water is a lacunary oxide into oxygen atoms, such as a lacunary perovskite into oxygen acting as a proton conductor.
  • the lacunary oxide in oxygen atoms may have stoichiometric differences and / or is doped.
  • crystallographic structures such as fluorite structures, pyrochlore structures A 2 B 2 X 7 , apatite structures Me 10 (XO 4 ) 6 Y 2 , oxyapatite structures Me 10 (XO 4 ) 6 O 2 hydroxyapatite Meio (XO 4 ) 6 (OH) 2 structures , silicates, aluminosilicates, phyllosilicates, or phosphates.
  • These structures may optionally be grafted with oxyacid groups.
  • all structures having a high affinity with water and / or protons can be envisaged.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé d'électrolyse de vapeur d'eau introduite sous pression dans un compartiment anodique (32) d'un électrolyser (30) muni d'une membrane (31) conductrice protonique, réalisée dans un matériau permettant l'incorporation d'espèces protonées dans cette membrane sous vapeur d'eau, une oxydation d'eau introduite sous forme de vapeur étant effectuée à l'anode (32) de façon à générer des espèces protonées dans la membrane qui migrent au sein de cette même membrane et se réduisent à la surface de la cathode (33) sous forme d'atomes d'hydrogène réactifs aptes à réduire le dioxyde de carbone et/ou le mo noxyde de carbone, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : l'introduction du CO2 et/ou du CO sous pression dans le compartiment cathodique (33) de l'électrolyseur (30); la réduction du CO2 et/ou du CO introduit dans le compartiment cathodique (33) à partir desdits atomes générés d'hydrogène réactifs de telle sorte que le CO2 et/ou le CO forment des composés du type CxHyOz avec x>1; y compris entre O et 2x+2 et z compris entre O et 2x.

Description

Procédé de production de composés du type CxHyO2 par réduction de dioxyde de carbone (CO2) et/ou de monoxyde de carbone (CO)
La présente invention concerne un procédé de production de compo- ses du type CxHyOz, notamment avec x>1 ; y compris entre O et 2x+2 et z compris entre O et 2x, par réduction de dioxyde de carbone (CO2) et/ou de monoxyde de carbone (CO), notamment à partir d'espèces hydrogène très réactives générées par une l'électrolyse de l'eau.
Les membranes céramiques conductrices font aujourd'hui l'objet de nombreuses recherches pour augmenter leurs performances ; notamment, ces membranes trouvent des applications particulièrement intéressantes dans les domaines :
- de l'électrolyse de l'eau à haute température pour la production d'hydrogène, - dans le traitement de gaz carbonés (CO2, CO) par hydrogénation électrochimique pour l'obtention de composés du type CχHyOz ( x>1 ; y compris entre O et 2x+2 et z compris entre O et 2x). L'hydrogène (H2) apparaît aujourd'hui comme un vecteur énergétique très intéressant, qui est appelé à prendre de plus en plus d'importance pour traiter entre autres les produits pétroliers, et qui pourrait, à terme, se substituer avantageusement au pétrole et aux énergies fossiles, dont les réserves vont fortement décroître dans les décennies à venir. Dans cette perspective, il est toutefois nécessaire de développer des procédés efficaces de production d'hydrogène. II a certes été décrit de nombreux procédés de production d'hydrogène, à partir de différentes sources, mais nombre de ces procédés s'avèrent inadaptés à une production industrielle massive d'hydrogène.
Dans ce cadre, on peut par exemple citer la synthèse d'hydrogène à partir du vaporéformage d'hydrocarbures. Un des problèmes majeurs de cette voie de synthèse est qu'elle engendre, à titre de sous-produits, des quantités importantes de gaz à effet de serre de type CO2. En effet, 8 à 10 tonnes de CO2 sont libérées pour produire 1 tonne d'hydrogène. Deux défis se présentent donc, pour les années futures: rechercher un nouveau vecteur d'énergie utilisable sans danger pour notre environnement comme l'hydrogène, et réduire la quantité de gaz carbonique.
Les estimations technico-économiques des procédés industriels prennent maintenant en compte cette dernière donnée. Cependant, il s'agit essentiellement de séquestration, en particulier de séquestration souterraine dans des anfractuosités qui ne correspondent pas forcément à d'anciens gisements pétroliers, ce qui à terme n'est peut être pas sans danger.
Il paraît judicieux de recycler ce gaz carbonique sous forme de com- posés utilisables dans le domaine de la chimie ou dans le domaine de la production d'énergie. L'énergie nécessaire à cette transformation pourrait être l'électricité, par exemple d'origine nucléaire, et en particulier celle des réacteurs tels que des réacteurs nucléaires à haute température du type
HTR (« High Température Reactor » en anglais) ou des réacteurs nucléaires à eau sous pression de conception EPR (marque déposée).
Une voie prometteuse pour la production industrielle d'hydrogène est la technique dite d'électrolyse de la vapeur d'eau, par exemple à haute température (EHT), à une température moyenne, typiquement supérieure à 200 °C, ou encore à température intermédiaire comprise entre 200 °C et 1000°C.
A l'heure actuelle, deux modes de production d'électrolyse de vapeur d'eau sont connus :
Selon un premier procédé illustré sur la figure 1 , on utilise un électro- lyte capable de conduire les ions O2" et fonctionnant à des températures gé- néralement comprises entre 750 °C et 1000 °C.
Plus précisément, la figure 1 représente de manière schématique un électrolyseur 1 comportant une membrane céramique 2, conductrice d'ions O2", assurant la fonction d'électrolyte séparant une anode 3 et une cathode 4. L'application d'une différence de potentiel entre l'anode 3 et la cathode 4 entraîne une réduction de la vapeur d'eau H2O du coté de la cathode 4. Cette réduction forme de l'hydrogène H2 et des ions O2" (0% dans la notation de Krόger-Vink) à la surface de la cathode 4 suivant la réaction : 2e'+V~ + H2O → Oo + H2
Les ions O2", plus précisément les lacunes en oxygènes (Fj), migrent à travers l'électrolyte 2 pour former de l'oxygène O2 à la surface de l'anode 3, des électrons e étant libérés suivant la réaction d'oxydation :
Ol → -O ',2 + Vn + 2e
Ainsi, ce premier procédé permet de générer en sortie de l'électrolyseur 1 de l'oxygène - compartiment anodique - et de l'hydrogène mélangé avec de la vapeur d'eau - compartiment cathodique.
Selon un second procédé illustré à la figure 2, on utilise un électrolyte capable de conduire les protons et fonctionnant à des températures plus faibles que celles requises par le premier procédé décrit ci-dessus, généralement comprises entre 200 °C et 800 °C.
Plus précisément, cette figure 2 représente de manière schématique un électrolyseur 10 comportant une membrane céramique 1 1 conductrice de protons assurant la fonction d'électrolyte séparant une anode 12 et une ca- thode 13.
L'application d'une différence de potentiel entre l'anode 12 et la cathode 13 entraîne une oxydation de la vapeur d'eau H2O du coté de l'anode 12. La vapeur d'eau introduite dans l'anode 12 est ainsi oxydée pour former de l'oxygène O2 et des ions H+ (ou OH0 dans la notation de Krόger-Vink), cette réaction libérant des électrons e" suivant l'équation :
H2O + 20 o → 2OH0 +-O2 + 2é
Les ions H+ (ou OH0 dans la notation de Krόger-Vink) migrent à travers l'électrolyte 1 1 , pour former de l'hydrogène H2 à la surface de la ca- thode 13 suivant l'équation :
Ainsi, ce procédé fournit en sortie de l'électrolyseur 10 de l'hydrogène pur - compartiment cathodique - et de l'oxygène mélangé avec de la vapeur d'eau -compartiment anodique.
Plus précisément, la formation de H2 passe par la formation de composés intermédiaires qui sont des atomes d'hydrogène adsorbés à la surface de la cathode avec des énergies et des degrés d'interaction variables et/ou des atomes d'hydrogène radicalaires H- (ou H*lectrode la notation de Krόger-Vink). Ces espèces étant hautement réactives, elles se recombinent habituellement pour former de l'hydrogène H2 suivant l'équation :
2" Electrode → " 2
La présente invention vise à réduire la quantité de gaz carbonique existant, par exemple en recyclant ce gaz carbonique sous forme de composés utilisables dans le domaine de la chimie ou dans le domaine de la production d'énergie. A cette fin, l'invention propose un procédé d'électrolyse de vapeur d'eau introduite sous pression dans un compartiment anodique d'un électro- lyseur muni d'une membrane conductrice protonique réalisée dans un matériau permettant l'incorporation d'espèces protonées dans cette membrane sous vapeur d'eau, une oxydation d'eau introduite sous forme de vapeur étant effectuée à l'anode de façon à générer des espèces protonées dans la membrane qui migrent au sein de cette même membrane et se réduisent à la surface de la cathode sous forme d'atomes d'hydrogène réactifs aptes à réduire le dioxyde de carbone CO2 et/ou le monoxyde de carbone CO, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - l'introduction du CO2 et/ou du CO sous pression dans le compartiment cathodique de l'électrolyseur, - la réduction du CO2 et/ou du CO introduit dans le compartiment cathodique à partir desdits atomes générés d'hydrogène réactifs de telle sorte que le CO2 et/ou le CO forment des composés du type CxHyOz, avec x≥i ; y compris entre O et 2x+2 et z compris entre O et 2x. Comme expliqué plus haut, on entend par atomes d'hydrogène réactifs des atomes d'hydrogène adsorbés à la surface de la cathode avec des énergies et des degrés d'interaction variables et/ou des atomes d'hydrogène radicalaire H- (ou H*lectrode dans la notation de Kroger- Vink).
L'invention résulte de la constatation que le second procédé décrit ci- dessus génère de l'hydrogène hautement réactif à la cathode de l'électrolyseur (notamment des atomes d'hydrogène adsorbés en surface de l'électrode et/ou radicalaire).
Ces atomes d'hydrogène hautement réactifs Hξlectmde sont formés à la surface de cathode selon la réaction :
e + OHo → O* + HE x lectrode
De fait, en présence de CO2 et/ou de CO du coté cathodique, l'hydrogène H*lectrode hautement réactif réagit avec les composés carbonés sur l'électrode pour donner des composés réduits du dioxyde et/ou du mo- noxyde de carbone du type CxHyOz avec x>1 ; y compris entre O et 2x+2 et z compris entre O et 2x).
A titre d'exemple, ces composés sont des paraffines CnH2n+2, des olé- fines C2nH2n, des alcools CnH2n+2OH ou CnH2n-1OH, des aldéhydes et des cétones CnH2nO, des acides Cn-1H2n+1COOH avec n>1.
L'invention permet ainsi d'électrolyser de la vapeur avec électroréduction conjointe de dioxyde de carbone et/ou de monoxyde de carbone comme décrit ultérieurement.
Le procédé selon l'invention peut également présenter une ou plu- sieurs des caractéristiques ci-dessous, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles : - le procédé comprend une étape de contrôle de la nature des composés du type CxHyOz, formés en fonction du couple potentiel/courant appliqué à la cathode ;
- le procédé comprend une étape d'utilisation d'une membrane conductrice protonique imperméable à la diffusion de l'oxygène O2 et
H2 permettant l'incorporation d'espèces protonées dans la membrane sous pression de vapeur ;
- le procédé comprend une étape d'utilisation d'une membrane conductrice protonique du type: perovskites lacunaires, perovskites non stœchiométriques et/ou dopés de formule générale ABO3, de structure fluorine, pyrochlore A2B2X7, apatite Me10(XO4)6Y2, oxyapa- tite Me10 (XO4)6O2, de structure hydroxyapatite Me10(XO4)6(OH)2, de structure silicates, aluminosilicate (phyllosilicates ou zéolythe), silicates greffés avec des oxyacides ou silicates greffés avec des phos- phates ;
- le procédé comprend une étape d'utilisation d'un électrolyte supporté par la cathode ou par l'anode de manière à réduire son épaisseur afin d'accroître sa tenue mécanique ; le procédé comprend une étape d'utilisation d'une pression partielle et relative de vapeur d'eau supérieure ou égale à 1 bar et inférieure ou égale à une pression de rupture de l'assemblage, cette dernière étant supérieure ou égale au minimum à 100 bars ;
- la pression partielle et relative de vapeur d'eau est avantageusement supérieure ou égale à 50 bars ; - la pression relative de CO2 et/ou de CO est supérieure ou égale à 1 bar et inférieure ou égale à la pression de rupture de l'assemblage, cette dernière étant supérieure ou égale au minimum à 100 bars ;
- la température d'électrolyse est supérieure ou égale à 200 °C et inférieure ou égale à 800 °C, avantageusement comprise entre 350 °C et 650 °C ; les électrodes, de structure poreuse, sont soit des cermets, soit des électrodes « céramiques» à conduction mixte électronique et ionique ; - les cermets sont, pour les cathodes, des céramiques compatibles avec l'électrolyte dans lesquelles la nature du métal dispersé est avantageusement un métal et ou un alliage de métaux parmi lesquels on peut citer des métaux comme le cobalt, cuivre, molyb- dène, argent, fer, zinc, métaux nobles (or, platine, palladium) et/ou des éléments de transitions ;
- les cermets sont, pour les anodes, des céramiques compatibles avec l'électrolyte dans lesquelles la nature du métal dispersé est avantageusement un alliage métallique ou un métal passivable. L'invention concerne également un dispositif d'électrolyse de vapeur d'eau introduite sous pression dans un compartiment anodique d'un électro- lyseur munie d'une membrane conductrice protonique, réalisée dans un matériau permettant l'incorporation d'espèces protonées dans cette membrane sous vapeur d'eau après oxydation, comprenant : - un électrolyte sous forme de membrane conductrice ionique réalisée dans ledit matériau permettant l'incorporation d'espèces protonées sous l'effet de la pression d'eau dans ladite membrane,
- une anode,
- une cathode, - un générateur permettant de générer du courant et d'appliquer une différence de potentiel entre ladite anode et ladite cathode, caractérisé en ce qu'il comprend :
- des moyens pour l'insertion sous pression de vapeur d'eau dans ledit électrolyte via la dite anode ; - des moyens pour introduire du CO2 et/ou du CO sous pression dans le compartiment cathodique de l'électrolyseur, et
- des moyens pour réduire le CO2 et/ou le CO introduit dans le compartiment cathodique selon un procédé conforme à l'une des réalisations précédentes. Le dispositif selon l'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles : - le matériau permettant l'incorporation d'espèces protonées est imperméable aux gaz O2 et H2 ;
- le matériau permettant l'incorporation d'espèces protonées un taux de densification supérieur à 88%, de préférence égal au minimum à 94%. ;
- le matériau permettant l'incorporation d'espèces protonées est un oxyde lacunaire en atomes d'oxygène tel qu'une perovskite lacunaire en oxygène agissant comme conducteur protonique ; dans ce cas, l'oxyde lacunaire en atomes d'oxygène peut présenter des écarts stœchiométriques et/ou être dopé.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description qui en est donnée ci-dessous, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées, parmi lesquelles :
- les figures 1 et 2, déjà décrites, sont des représentations schémati- ques simplifiées d'électrolyseurs de vapeur d'eau, et
- la figure 3 est une représentation schématique simplifiée d'un élec- trolyseur de vapeur effectuant une électroréduction conjointe de CO2 et/ou de CO.
La figure 3 représente de manière schématique et simplifiée un mode de réalisation d'un dispositif 30 d'électrolyse pour la production d'hydrogène mettant en œuvre le procédé d'électroréduction conjointe de CO2 et/ou de CO selon l'invention.
Ce dispositif d'électrolyse 30 a une structure semblable à celle du dispositif 20 de la figure 2. Ainsi, il comporte : - une anode 32,
- une cathode 33,
- un électrolyte 31 ,
- un générateur 34 assurant une différence de potentiel entre l'anode 32 et la cathode 33, - les moyens 35 permettant d'insérer sous pression de la vapeur d'eau pH2O dans la membrane 31 via la cathode 33 (la pression partielle et relative de vapeur d'eau est supérieure ou égale à 1 bar et inférieure ou égale à une pression de rupture de l'assemblage, cette dernière étant supérieure ou égale au minimum à 100 bars).
Conformément à l'invention, il comprend en outre des moyens 36 permettant d'insérer sous pression du gaz (pCO2 ou/et CO) dans le compar- timent cathodique 33
L'injection de la vapeur se fait via les moyens 35 au niveau de l'anode 32 tandis que l'injection du gaz CO2 et/ou CO se fait via les moyens 36 au niveau de la cathode 33.
A l'anode 32, l'eau est oxydée en libérant des électrons tandis que des ions H+ (sous forme OH0 ) sont générés selon un procédé analogue au procédé décrit à l'aide de la figure 2.
Ces ions H+ migrent à travers l'électrolyte 31 , les composés carbonés du type CO2 et/ou CO réagissant à la cathode 33 avec ces ions H+ pour former des composés de type CxHyOz (avec x>1 ; y compris entre O et 2x+2 et z compris entre O et 2x) et de l'eau à la cathode.
Les équations chimiques des différentes réactions peuvent notamment s'écrire :
(6n + 2)HE x lectrode + nCO2 → CnH2n+2 + InH2O 6nH x lectrode + nCO2 → CnH2n + InH2O
^HE x Uctrode + nCO2 → CnH2n+2O + (In - I)H2O (6n - 2)HE x lectnde + nCO2 → CnH2nO + (In - I)H2O
La nature du composé formé dépendant des conditions opératoires, la réaction globale de formation de CxHyOz peut donc s'écrire :
(Ax - 2z + y)HE x lectrode + xC02 → CxH yOz + (2x - Z)H2O
La nature des composés CxHyOz synthétisés à la cathode dépend de nombreux paramètres opératoires telles que, par exemple, la pression des gaz, la température T1 de fonctionnement et le couple potentiel/courant appliqué à la cathode comme décrit ci-dessous :
Concernant la pression des gaz, la pression relative de CO2 et/ou de CO est supérieure ou égale à 1 bar et inférieure ou égale à la pression de rupture de l'assemblage, cette dernière étant supérieure ou égale au minimum à 100 bars.
On notera que l'on désigne ici par le terme pression relative la pression d'insertion par rapport à la pression atmosphérique.
On notera qu'il est possible d'utiliser soit un courant gazeux contenant uniquement de la vapeur d'eau soit un courant gazeux contenant partiellement de la vapeur d'eau. Ainsi, selon les cas, le terme « pression partielle » désignera soit la pression totale du courant gazeux dans le cas où ce dernier est constitué uniquement de vapeur d'eau ou la pression partielle de vapeur d'eau dans le cas où le courant gazeux comprend d'autres gaz que la vapeur d'eau.
Précisons que la pression totale imposée dans un compartiment - cathodique ou anodique - peut être compensée dans l'autre compartiment de manière à avoir une différence de pression entre les deux compartiments pour éviter la rupture de l'assemblage membrane, électrode support si celui- ci à une résistance à la rupture trop faible.
Concernant la température T1 de fonctionnement du dispositif 30, cette dernière dépend du type de matériau utilisé pour la membrane 31 ; en tout état de cause, cette température est supérieure à 200 °C et généralement inférieure à 800°C, voire inférieure à 600°C. Cette température de fonctionnement correspond à une conduction assurée par des protons H+.
La température T1 de fonctionnement du dispositif 30 dépend également, dans la plage entre 200 et 800 °C, suivant la nature des composés carbonés CxHyOz qu'on souhaite générer.
De fait, une forte variété de composés peuvent être obtenus comme du méthane, du méthanol, du formaldéhyde, des acides carboxyliques (acide formique, ...) et d'autres composés à plus longues chaînes, ceci pouvant aller jusqu'à la formation d'essence synthétique. Par exemple, on peut avoir pour réactions à la cathode les réactions suivantes :
8H*lectrode + CO2 → CH4 + IH2O *>HLtrode + CO2 → CH2 + 2H2O
*>HLtrode + CO2 → CH3OH + H2O
4H*lectrode + CO2 → CH2O + H2O
HE x lectrode + CO2 → COOH
Concernant le couple potentiel/courant appliqué à la cathode, il convient de noter que la nature des composés carbonés formés dépend également de ce potentiel. De fait, plus le milieu cathodique est réducteur (potentiel oxydo-réducteur E faible), plus les composés carbonés générés sont hydrogénées comme schématisé sur le diagramme ci-dessous (R étant par exemple un groupement alkyl).
E 7I
R-CH3 <R-CH2OH< R-COH < R-COOH 4
Hvdroeénation 71
Pour la réalisation avantageuse de ces réactions, il est nécessaire d'avoir des électrodes présentant un grand nombre de points triples, à savoir des points ou des surfaces de contact entre un conducteur ionique, un conducteur électronique et une phase gaz.
Par exemple, des électrodes envisagées sont préférentiellement des cermets formés par un mélange de céramique conductrice ionique, et d'un métal conducteur électronique.
Toutefois, l'utilisation d'électrodes « toute céramique » conductrices électroniques peut être également envisagée à la place d'un cermet. II convient de noter qu'un électrolyte donné peut-être un conducteur protonique ou ionique O2" en fonction de la température et de la pression de la vapeur appliquée.
Mais l'utilisation de membranes conductrice protonique, générant de l'hydrogène (sous forme d'atome d'hydrogène plus ou moins adsorbé à la surface de la cathode) hautement plus réactif que de l'hydrogène H2 (ou dihydrogène), permettent ainsi une meilleure hydrogénation du CO2 et CO comparativement à un procédé d'hydrogénation classique (en présence de H2). De plus, l'utilisation de membranes ionique conductrice H+ fonctionnant à température modérée permettent la synthèse de composé complexe du type CxHyOz (avec x, y et z supérieur à 1 ) tandis que l'utilisation de membranes conductrice O2", fonctionnant à beaucoup plus haute température, génère préférentiellement du CO, produit stable à haute température. L'objectif des études mises en œuvre est d'obtenir le maximum de rendement pour la production d'hydrogène et/ou l'hydrogénation du CO2 et/ou du CO. Pour ce faire, il faut que la majorité du courant utilisé intervienne dans le processus faradique, c'est-à-dire soit utilisé pour la réduction de l'eau et en conséquence la production d'hydrogène hautement réactif. C'est ainsi que la tension utilisée pour la polarisation doit être affectée au minimum par
- les surtensions aux électrodes
- les résistances de contact au niveau des interfaces électro- des/électrolytes, - la chute ohmique au sein des matériaux et en particulier à l'intérieur de l 'électrolyte
- la tension thermodynamique standard de réaction aux électrodes. Dans ce contexte, la présente invention propose l'utilisation d'électrolyte conducteur protonique sous pression de vapeur pour l'électrolyse de l'eau à haute température pour la production d'hydrogène ainsi que pour l'électroréduction à la cathode du CO2 et/ou du CO. Ainsi, le procédé comporte les étapes suivantes : - insertion d'espèces protonées sous l'effet de la pression d'un courant gazeux contenant de la vapeur d'eau, dans ladite membrane,
- électrolyse de la vapeur d'eau et réduction du gaz (CO2 et/ou CO) dans le compartiment cathodique. Grâce au courant gazeux contenant de la vapeur d'eau, on favorise la protonation de la membrane par la vapeur d'eau sous pression et on utilise avantageusement cette pression pour obtenir la conductivité recherchée à une température donnée. Un tel procédé est décrit, par exemple, dans la demande de brevet française déposée sous le numéro 07/55418 le 1 Juin 2007.
Comme indiquée dans cette demande, le déposant a observé que l'augmentation de la pression partielle et relative de vapeur d'eau entraîne une augmentation de la conductivité ionique de la membrane.
Cette corrélation entre l'augmentation de pression partielle et relative avec l'augmentation de conductivité permet de travailler à plus basse température avec des matériaux adaptés. En d'autres termes, la baisse de conductivité entraînée par un fonctionnement à plus basse température est compensée par l'augmentation de la pression partielle et relative de vapeur d'eau. Conformément à l'invention, il est produit à la cathode de l'hydrogène
« hautement réactif » pouvant générer de l'hydrogène (H2), en absence de composé réductible, ou des composés du type CχHyOz, en présence de CO2 et/ou CO avec x≥i ; y compris entre O et 2x+2 et z compris O et 2x.
La membrane à conduction protonique est réalisée dans un matériau favorisant l'insertion d'eau tel qu'un matériau perovskite dopé de formule générale AB1-xDχθ3-χ/2. Les matériaux utilisés pour l'anode et la cathode sont préférentiellement des cermets (mélange de métal avec le matériau perovskite utilisé pour l'électrolyte). La membrane est de préférence imperméable aux gaz O2 et H2. De façon générale, la membrane peut être du type : perovskites lacunaires, perovskites non stœchiométriques et/ou dopés de formule générale ABO3, de structures fluorine, pyrochlore A2B2X7, apatite Me-ιo(XO4)6Y2, oxyapatite Me10 (XO4)6O2 et les structures hydroxyapatite Me10(XO4)6(OH)2, de structures silicates, alumine-silicates (phyllosilicates ou zéolithe), silicates greffés avec des oxyacides, silicates greffés avec des phosphates.
Plus généralement, les électrolytes pourront être avantageusement l'ensemble des composés utilisés comme conducteurs protoniques à haute température ou température intermédiaire soit de par leur structure en tunnel ou en feuillets et/ou par la présence de lacunes capables d'insérer des espèces protonées dont la taille moléculaire est faible.
La présente invention est susceptible de nombreuses variantes. Notamment, le matériau permettant l'incorporation d'espèces protonées peut être imperméable aux gaz O2 et H2 et/ou peut permettre l'incorporation d'espèces protonées a un taux de densification supérieur à 88%, de préférence égal au minimum à 94%.
De fait, il convient de trouver un bon compromis entre le taux de densification qui doit être le plus élevé possible (notamment pour la tenue mé- canique des électrolytes et la perméation des gaz) et la capacité du matériau à permettre l'incorporation d'espèces protonées. L'augmentation de la pression partielle de vapeur d'eau qui force l'incorporation des espèces protonées dans la membrane permet de compenser l'augmentation du taux de densification. Selon une variante, le matériau permettant l'incorporation d'eau est un oxyde lacunaire en atomes d'oxygène tel qu'une perovskite lacunaire en oxygène agissant comme conducteur protonique. Par ailleurs, l'oxyde lacunaire en atomes d'oxygène peut présenter des écarts stœchiométriques et/ou est dopé. En effet, la non-stœchiométrie et/ou le dopage permettent la création de lacunes en atomes d'oxygène. Ainsi, dans le cas de la conduction protonique, l'exposition sous pression d'une perovskite présentant des écarts stœchiométriques et/ou dopée (et donc déficiente en oxygène), à la vapeur d'eau induit l'incorporation d'espèces protonées dans la structure. Les molé- cules d'eau remplissent les lacunes en oxygène et se dissocient en 2 groupement hydroxyles (ou proton H+ sur un site oxyde) selon la réaction :
OQ + V0 + H2O ≈ 2OH0 On notera que d'autres matériaux que les perovskites non stœchio- métriques et/ou dopés peuvent être utilisés en tant que matériau favorisant l'incorporation d'eau et sa dissociation sous forme d'espèces protonées et/ou d'hydroxydes.
On peut citer par exemple des structures cristallographiques telles que les structures fluorine, les structures pyrochlore A2B2X7, les structure apatite Me10 (XO4)6Y2, les structures oxyapatite Me10 (XO4)6O2 les structures hydroxyapatite Meio(XO4)6(OH)2, les silicates, les aluminosilicates, les phyl- losilicates, ou les phosphates.
Ces structures peuvent éventuellement être greffées par des groupements oxyacides. De fait, toutes les structures ayant une forte affinité avec l'eau et/ou les protons peuvent être envisagées.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'électrolyse de vapeur d'eau introduite sous pression dans un compartiment anodique (32) d'un électrolyseur (30) muni d'une membrane (31 ) conductrice protonique, réalisée dans un matériau permettant l'incorporation d'espèces protonées dans cette membrane sous vapeur d'eau, une oxydation d'eau introduite sous forme de vapeur étant effectuée à l'anode (32) de façon à générer des espèces protonées dans la membrane qui migrent au sein de cette même membrane et se réduisent à la surface de la cathode (33) sous forme d'atomes d'hydrogène réactifs aptes à réduire le dioxyde de carbone CO2 et/ou le monoxyde de carbone CO, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
- l'introduction du CO2 et/ou du CO sous pression dans le compartiment cathodique (33) de l'électrolyseur (30), - la réduction du CO2 et/ou du CO introduit dans le compartiment cathodique (33) à partir desdits atomes générés d'hydrogène réactifs de telle sorte que le CO2 et/ou le CO forment des composés du type CxHyOz, avec x>1 ; y compris entre O et 2x+2 et z compris entre O et 2x.
2. Procédé d'électrolyse selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend une étape de contrôle de la nature des composés du type CxHyOz formés en fonction du couple potentiel/courant appliqué à la cathode.
3. Procédé d'électrolyse selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'utilisation d'une membrane (31 ) conductrice protonique imperméable à la diffusion de l'oxygène O2 et H2 et permettant l'incorporation d'espèces protonées dans cette membrane (31 ) sous pression de vapeur.
4. Procédé d'électrolyse selon la revendication 3 caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'utilisation d'une membrane (31 ) conductrice protonique du type: perovskites lacunaires, perovskites non stœchiométri- ques et/ou dopés de formule générale ABO3, de structure fluorine, pyrochlore A2B2X7, apatite Me10(XO4)6Y2, oxyapatite Me10 (XO4)6O2, de structure hydroxyapatite Meio(X04)6(OH)2, de structure silicates, alumine-silicates, phyllosilicates, zéolithe, silicates greffés avec des oxyacides ou silicates greffés avec des phosphates.
5. Procédé d'électrolyse selon la revendication 4 caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'utilisation, comme membrane conductrice protonique (31 ), d'un électrolyte supporté par la cathode (33) ou par l'anode (32) de manière à réduire son épaisseur afin d'accroître sa tenue mécanique.
6. Procédé d'électrolyse selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'utilisation d'une pression par- tielle et relative de vapeur d'eau supérieure ou égale à 1 bar et inférieure ou égale à une pression de rupture de l'assemblage, cette dernière étant supérieure ou égale au minimum à 100 bars.
7. Procédé d'électrolyse selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la pression partielle et relative de vapeur d'eau est avantageusement supérieure ou égale à 50 bars.
8. Procédé d'électrolyse selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la pression relative de CO2 et/ou de CO est supérieure ou égale à 1 bar et inférieure ou égale à la pression de rupture de l'assemblage, cette dernière étant supérieure ou égale au minimum à 100 bars.
9. Procédé d'électrolyse selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la température d'électrolyse est supérieure ou égale à 200 °C et inférieure ou égale à 800 °C, avantageusement comprise entre 350°C et 650°C.
10. Procédé d'électrolyse selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les électrodes (32, 33), de structure poreuse, sont soit des cermets, soit des électrodes « céramiques» à conduction mixte électronique et ionique.
1 1. Procédé d'électrolyse selon la revendication 10 caractérisé en ce que les cermets sont, pour la cathode (33), des cermets dont la céramique est compatible avec l'électrolyte formant la membrane (31 ) et dans lesquelles la nature du métal dispersé est avantageusement un métal et/ou un alliage de métaux parmi lesquels on peut citer des métaux comme le cobalt, cuivre, molybdène, argent, fer, zinc, métaux nobles (or, platine, palladium) et/ou des éléments de transitions.
12. Procédé d'électrolyse selon la revendication 10 ou 1 1 caractérisé en ce que les cermets sont, pour l'anode (32), des cermets dont les cérami- ques sont compatibles avec l'électrolyte formant la membrane (31 ) et dans lesquelles la nature du métal dispersé est avantageusement un alliage métallique ou un métal passivable.
13. Dispositif (30) d'électrolyse de vapeur d'eau introduite sous pression dans un compartiment anodique d'un électrolyseur munie d'une mem- brane conductrice protonique, réalisée dans un matériau permettant l'incorporation d'espèces protonées dans cette membrane sous vapeur d'eau après oxydation, comprenant:
- un électrolyte (31 ) sous forme de membrane conductrice ionique réalisée dans ledit matériau permettant l'incorporation d'espèces proto- nées sous l'effet de la pression d'eau dans ladite membrane,
- une anode (32),
- une cathode (33),
- un générateur (34) permettant de générer du courant et d'appliquer une différence de potentiel entre ladite anode (32) et ladite cathode (33), caractérisé en ce qu'il comprend :
- des moyens (35) pour l'insertion sous pression de vapeur d'eau dans ledit électrolyte (31 ) via la dite anode (32),
- des moyens (36) pour introduire du CO2 et/ou du CO sous pression dans le compartiment cathodique de l'électrolyseur,
- des moyens pour réduire du CO2 et/ou du CO introduit dans le compartiment cathodique selon un procédé conforme à l'une des revendications précédentes.
14. Dispositif selon la revendication 13 caractérisé en ce que le matériau permettant l'incorporation d'espèces protonées est imperméable aux gaz O2 et H2.
15. Dispositif selon une des revendications 13 ou 14 caractérisé en ce que le matériau permettant l'incorporation d'espèces protonées a un taux de densification supérieur à 88%, de préférence égal au minimum à 94%.
16. Dispositif selon une des revendications 13 à 15 caractérisé en ce que le matériau permettant l'incorporation d'espèces protonées est un oxyde lacunaire en atomes d'oxygène tel qu'une perovskite lacunaire en oxygène agissant comme conducteur protonique.
17. Dispositif selon la revendication 16 caractérisé en ce que l'oxyde lacunaire en atomes d'oxygène présente des écarts stœchiométri- ques et/ou est dopé.
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