CN102272992A - 含有作为燃料的肼或其衍生物的直接液体燃料电池 - Google Patents

含有作为燃料的肼或其衍生物的直接液体燃料电池 Download PDF

Info

Publication number
CN102272992A
CN102272992A CN2009801540803A CN200980154080A CN102272992A CN 102272992 A CN102272992 A CN 102272992A CN 2009801540803 A CN2009801540803 A CN 2009801540803A CN 200980154080 A CN200980154080 A CN 200980154080A CN 102272992 A CN102272992 A CN 102272992A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fuel cell
cell system
anode
catalyst layer
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2009801540803A
Other languages
English (en)
Inventor
费尔南多·帕托尔斯基
鲍里斯·菲拉诺夫斯基
埃兰·格拉诺特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ramot at Tel Aviv University Ltd
Original Assignee
Ramot at Tel Aviv University Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ramot at Tel Aviv University Ltd filed Critical Ramot at Tel Aviv University Ltd
Publication of CN102272992A publication Critical patent/CN102272992A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9008—Organic or organo-metallic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/22—Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising carbon or oxygen or hydrogen and other elements; Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising only elements other than carbon, oxygen or hydrogen
    • H01M8/222—Fuel cells in which the fuel is based on compounds containing nitrogen, e.g. hydrazine, ammonia
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种燃料电池系统，包括：包含作为燃料的具有式R1R2N-NR3R4的化合物、其盐、水合物或溶剂合物以及含铜或铜合金的催化剂层的阳极室；包含氧化剂的阴极室；以及插在所述阴极室和所述阳极室之间的隔膜，其中R1-R4各自独立地选自由氢、烷基、烯基、炔基、杂脂环、烷氧基、羧基、酮、酰胺、酰肼以及胺组成的组，条件是R1-R4中的至少一个是氢。

Description

含有作为燃料的肼或其衍生物的直接液体燃料电池
技术领域和背景技术
本发明在其一些实施方式中涉及能量转换，并且更具体而言，但不仅仅涉及利用肼或其衍生物作为燃料的直接液体燃料电池系统以及采用该燃料电池系统的应用。
燃料电池(FC)是只要提供燃料(通常是氢或含氢化合物)和氧化剂(通常是氧)就能持续将化学能直接转化成电能的电化学装置。燃料电池的一个主要优点在于它们具有高能量密度(通常为4,000-9,000Wh/kg)，这比传统的电化学电源(例如Pb-PbO2；Zn-O2；Zn-Ag；Ni-Cd；Li-ion等)高约18倍。
燃料电池的特征在于与内燃机相比具有高效率。另外，燃料电池是生态友好的并且数种类型能够在高达100℃的温度下工作。
燃料电池的发展是新能量工程领域的主要方向之一。在过去的二十年中已开发了基于H2/O2、磷酸盐、熔融碳酸盐、碱、质子交换膜、直接甲醇和固体氧化物的数种类型的燃料电池[Carrette等人，ChemPhysChem.2000，1，162；Springer等人，J.Electrochem Soc.1991，8，2334；Atkinson等人，Nature，2004，3，17；Steele和Heinzel，Nature，2001，14，345]。然而，由于多种实际限制这些燃料电池仍然远不能进行大规模生产。
与燃料电池开发相关的一些障碍包括复杂的电极和电池设计、催化剂中毒和机械不稳定性、高催化剂成本、低电势以及缓慢的氧化动力学。
在过去几年中，研究集中在开发应用含氢化合物例如甲醇、硼氢化钠、氨水-硼烷和肼的直接液体燃料电池[参见，例如，Yamada等人.J.Pow.Sour.2003，122，132-137；Evans和Kordesch，Science，1967，158，1148-1152；Asazawa等人，J.Electrochem.Soc.2009，156，B509；Yamada等人，J.Pow.Sour.2003，115，236；以及Jamda等人，Electrochem.Commun.2003，5，892-896]。在60年代初开发了能在室温下工作的基于肼(本文和本领域中缩写为Hz)的直接液体燃料电池(DLFC)。肼是低成本的能量燃料并且是与甲醇相似的富含氢的化合物(12.5％)，其比硼氢化钠(10.6％)包含更多的氢。
肼被认为是有害的化合物，不论是纯净形式(为N2H4)还是一水合物(N2H4·H2O)。但是肼在稀释的水溶液中是非爆炸性和无毒的。而且，据报导数种肼盐例如N2H4·H2SO4是有希望的抗癌药物[参见，例如，Upton等人，Tren.Pharm.Sci.2001，22，140-146]。
自然界中肼的基本来源是无限的(N2和H2)并且从其基本元素(N2和H2)回收肼相对简单。另外，肼降解产生生态友好的副产物氮气(N2)和水(H2O)。
肼在碱性溶液中的电化学氧化生成四个电子、氮气(N2)和水，如下文式1所示：
NH2-NH2+4(OH)-→N2+4H2O+4e-    (1)
肼氧化的标准电势(Eo)为-1.21V，其理论比电容为3.35KAh/kg，并且理论比功率为4.05KWh/kg(3,350·1.21)。
在过去三十年中使用不同的金属催化剂例如铂(Pt)、钯(Pd)、镍(Ni)、钴(Co)、金(Au)、银(Ag)和汞(Hg)研究了肼在碱性溶液中的电化学性能。
在这些测试金属中，Co、Ni并且特别是Pt-族金属(PGM)发现可作为肼电氧化的最佳催化剂。
将Pt和Pt族金属大规模用于商业燃料电池受到成本和这样的电极容易中毒引起的实际问题的限制。钴催化剂的特征在于长期稳定性差，而镍催化剂产生相对较低的电流密度，比在Co催化剂存在的情况下所产生的电流密度低10倍。与Pt催化剂相比，Au和Ag催化剂产生约500mV的高过电势(过电位)(EOP)，并且与Pt催化剂相比，Hg催化剂产生高于800mV的EOP。
Asazawa等人[Angewandte Chemie International Edition，第46卷，第42期，第8024-8027页]公开了无铂直接基于肼的燃料电池，其使用阴离子交换聚合物电极和钴或镍电极，并且表现出与氢聚合物电极燃料电池(PEFC)可比的并且超过了直接甲醇燃料电池(DMFC)的性能。
还在基于肼的半电池中测试了铜(Cu)阳极催化剂。Asazawa等人[J.Pow.Sour.2009，191，362]测试了用于肼和肼衍生物的电氧化的各种催化剂并证明Cu催化剂次于钴、铂和其他催化剂。Asazawa等人报导了与Co和Ni相比Cu催化剂表现出较差的催化性能，并且Cu催化剂的特征在于与Pt相比更阳性的EOCP值，另外，还表明当施加高于-0.8V vs.SHE(标准氢电极)的电势时Cu电极失去其活性。
Asazawa等人还报导了无铂基于肼的燃料电池，其利用腙通过水解原位产生肼[参见，www.greencarcongress.com/2007/09/daihatsu-develo.html]。
Asazawa等人的美国专利申请第2008/0145733号公开了使用肼和其他含胺和氢的化合物作为燃料以及含钴的催化剂层运行的燃料电池。
Ghasem Karim-Nezhad等人[Electrochimica Acta 54(2009)5721-5726]公开了用于碱性介质中肼的电催化氧化的经铜(氢)氧化物修饰的铜电极。该经修饰的电极表现出对腐蚀提高的稳定性和提高的电化学性能(与裸铜电极相比负移约120mV)。然而，该公开的Cu修饰电极在+0.2V的工作电势下运行，这不适合燃料电池的应用(燃料电池应用需要至少-0.5V的阳极电势)。
关于肼和铜(II)离子之间的相互作用的一些背景技术包括ZhiliangJiang等人[Anal.Chem.2008，80，8681-8687]，其报导了将铜(II)离子用作同质Hz分解的催化剂。
已教导了用肼作为燃料和各种氧化剂运行的燃料电池系统。通常使用的氧化剂包括例如空气(用于供氧)、硝酸和过氧化氢。
肼/过氧化氢燃料电池(N2H4/H2O2)的理论标准电势(Eo)为2.99V(1.21+1.78)。因此，该电池的理论比功率(W)为12.1KWh/kg(4,050·2.99)。N2H4/H2O2直接液体燃料电池的效率比汽油发动机高约两倍。
美国专利第3,410,729号教导了通过向碳或镍阳极提供肼并且向碳或镍阴极提供过氧化氢来运行的燃料电池系统。
美国专利第3,811,949号公开了包含作为催化剂的金属合金(例如汞合金)和作为氧化剂的氧的基于肼的燃料电池系统。该燃料电池的主要缺点为使用危险的含汞的电极。
过去几十年中还开发了电化学肼传感器[参见，例如，Abbaspour和Kamyabi；J.Electroanal.Chem.2005，576，73-83；Ozoemena和Nyokong；Talanta，2005，162-168；Karim-Nezhad和Jafarloo，Electrochimica Acta；2009，54，5721-5726]。这些电化学传感器利用贵金属、过渡金属、有机和无机络合物、氧化物、金属酞菁、金属紫菜碱或更多的物质作为催化剂。
许多出版物已报导了CuSO4//Cu(II)是用于肼均相氧化的有效助催化剂[参见，例如，J.Ward，J.Am.Chem.Soc.1976，98，7；J.Corey.J.Am.；Chem.Soc.1961，83，2957；J.Rempel，Appl.Catalysis A：General，2004，263，27；Z.Jiang.Anal.Chem.2008，80，8681]。
许多电化学H2O2传感器是基于不同的电子介质例如普鲁士蓝[Arkady等人，Anal.Chem.，1995，67(14)，pp 2419-2423]、二茂铁(FeC)[Mulchandani等人，Anal.Chem.1995，67，94-100]和其他[参见，例如，A.Shinishiro；Chem.Sens，v.21 sup.B(2005)61]构建的，然而，使用这些催化剂的方法产生相对低的电流。
Shukla等人描述了使用作为无机电子转移介质(电子介体)(在碳黑上；C/PB和聚合物)的普鲁士蓝(PB)作为用于SB/H2O2燃料电池中H2O2还原的催化剂[Shukla等人，J.Power sources，2008，178，86]。所教导的C/PB电极与复杂的构建方案和约35mA/cm2的中等电流强度相关。
已知二茂铁可作为强电子转移介质[参见，例如，Anthony等人，Anal.Chem.，1984，56，667-671；Gagne等人，Inorg.Chem.1980，19，2854-2855]。二茂铁在酸性溶液中是化学稳定的并且其特征在于对碳材料的良好吸附(通过π-π相互作用)。
已描述了将C/Fc用于燃料电池技术的尝试[参见，例如第7,320,842号美国专利；和K.Gong，Science，2009，223，760]。然而，所述方法学涉及在700℃的温度下处理，这导致C/Fc催化剂的分解。
另外的技术包括Logan B.E和Regan J.M.，Environmental Science &Technology，Sept.1，2006，5172-5180。
与本申请在同一天一起提交的本发明人的、代理人案件号为47113的、题为“具有作为燃料的氨硼烷或其衍生物的直接液体燃料电池(ADIRECT LIQUID FUEL CELL HAVING AMMONIA BORANE OR DERIVATIVESTHEREOF AS FUEL)”的PCT专利申请教导了利用氨硼烷作为燃料并且利用非贵金属催化剂作为阳极催化剂和阴极催化剂中的至少一种的燃料电池系统。描述了包含包括由铜纳米颗粒制成的催化剂在内的铜催化剂的这样的燃料电池。该PCT专利申请要求2008年11月12日提交的第60/113,611号美国临时专利申请和2009年8月3日提交的第61/230,764号美国临时专利申请的优先权，其教导通过引用结合到本文中，如同在本文中完整列出。
发明内容
本发明在其一些实施方式中涉及新的液体燃料电池，更具体而言，但是不限于直接液体燃料电池(DLFC)，所述电池基于作为燃料的肼和/或其衍生物并且能够在该电池的阳极和阴极之一中在非贵金属催化剂存在的情况下运行，并且可替换地或另外利用过氧化物作为氧化剂。
根据本发明一些实施方式的一个方面，提供了一种燃料电池系统，包括：包含作为燃料的具有式R1R2N-NR3R4的化合物、其盐、水合物或溶剂合物以及包含铜或铜合金的催化剂层的阳极室；包含氧化剂的阴极室；以及插在所述阳极室和阴极室之间的隔膜(隔板)，其中R1-R4各自独立地选自由氢、烷基、烯基、炔基、杂脂环、烷氧基、羧基、酮、酰胺、酰肼以及胺组成的组，条件是R1-R4中的至少一个是氢。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化剂是过氧化物。
根据本发明的一些实施方式，所述过氧化物是过氧化氢。
根据本发明的一些实施方式，所述铜是以选自由板、网和颗粒组成的组的形式。
根据本发明的一些实施方式，所述铜包括铜纳米颗粒。
根据本发明的一些实施方式，所述纳米颗粒具有选自由圆形纳米颗粒、纳米棒和纳米线组成的组的形式。
根据本发明的一些实施方式，如本文所述的燃料系统包括：包含作为燃料的具有式R1R2N-NR3R4的化合物、其盐、水合物或溶剂合物(溶剂化物)以及包含铜纳米颗粒的催化剂层的阳极室；包含氧化剂的阴极室；以及插在阳极室和阴极室之间的隔膜。
根据本发明的一些实施方式，所述阴极包括包含非贵金属和/或非金属物质的催化剂层。
根据本发明的一些实施方式，所述阴极包括包含非金属物质的催化剂层。
根据本发明的一些实施方式，所述非金属物质是金属络合物。
根据本发明的一些实施方式，所述金属络合物选自由二茂铁和普鲁士蓝组成的组。
根据本发明的一些实施方式，如本文所述的燃料电池系统包括：包含作为燃料的具有式R1R2N-NR3R4的化合物、其盐、水合物或溶剂合物，以及包含铜的催化剂层的阳极室；包含作为氧化剂的过氧化物，以及包含金属络合物的催化剂层的阴极室；以及插在阴极室和阳极室之间的隔膜。
根据本发明的一些实施方式，本文所述的燃料电池系统包括：包含作为燃料的具有式R1R2N-NR3R4的化合物、其盐、水合物或溶剂合物，以及包含铜纳米颗粒的催化剂层的阳极室；包含作为氧化剂的过氧化物，以及包含金属络合物的催化剂层的阴极室；以及插在阳极室和阴极室之间的隔膜。
根据本发明的一些实施方式，R1-R4每个均是氢。
根据本发明的一些实施方式，所述阳极室还包含碱性水溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述碱性水溶液包含碱金属氢氧化物。
根据本发明的一些实施方式，所述碱金属氢氧化物选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶以及氢氧化钡组成的组。
根据本发明的一些实施方式，所述碱金属氢氧化物是氢氧化钠。
根据本发明的一些实施方式，所述阴极室还包含酸性水溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述阴极室包含过氧化物氧化剂并且其中该过氧化物氧化剂的浓度为0.5％w/w-25％w/w。
根据本发明的一些实施方式，如本文所述的燃料电池表现出高于1.5伏特的开路电势(EOCP)。
根据本发明的一些实施方式，如本文所述的燃料电池表现出等于或高于0.1瓦特的功率输出(W)。
根据本发明一些实施方式的一个方面，提供了一种运行燃料电池的方法，该方法包括使该燃料电池的阳极室与包含如本文所述的具有式R1R2N-NR3R4的化合物、其盐、水合物或溶剂合物的阳极电解质溶液接触，同时使燃料电池的阴极室与包含氧化剂的阴极电解质溶液接触，并且使具有式R1R2N-NR3R4的化合物、其盐、水合物或溶剂合物与所述氧化剂发生电化学反应，其中所述阳极室包括的阳极具有包含铜或铜合金的催化剂层，该燃料电池还包括插在阳极室和阴极室之间的隔膜。
根据本发明一些实施方式的一方面，提供了一种产生电能的方法，该方法包括使本文所述的具有式R1R2N-NR3R4的化合物、其盐、水合物或溶剂合物与氧化剂发生电化学反应，其中具有式R1R2N-NR3R4的化合物、其盐、水合物或溶剂合物与包括具有包含铜或其合金的催化剂层的阳极的阳极室接触，并且使所述氧化剂与阴极室接触，将所述阳极室和所述阴极室组装成燃料电池，该燃料电池还包括插在阳极室和阴极室之间的隔膜。
根据本发明的一些实施方式，所述阳极室包含具有包含铜纳米颗粒的催化剂层的阳极。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化剂是过氧化物。
根据本发明的一些实施方式，所述阴极室包括具有包含非金属物质的催化剂层的阴极。
根据本发明一些实施方式的一方面，提供了包括本文所述的燃料电池系统的发电装置(power plant，发电厂)。
根据本发明一些实施方式的一方面，提供了一种由本文所述的燃料电池系统提供燃料的运载工具(车辆)。
根据本发明一些实施方式的一方面，提供了一种给耗电装置提供电能的方法，该方法包括用本文所述的燃料电池系统给所述耗电装置提供电能。
除非另外指明，本文使用的所有技术和/或科学术语具有与本发明所属领域中的普通技术人员通常所理解的相同的含义。尽管在实施或检测本发明实施方式中可以使用与本文所述那些相似或等同的方法和材料，但是下文描述了示例性方法和/或材料。在冲突的情况下，以包括定义在内的本发明说明书为准。另外，所述材料、方法和实施例仅用于举例说明并不一定意图具有限制性。
附图说明
在本文中通过参考附图和图片仅以举例说明的方式描述本发明的一些实施方式。现在详细地具体参考附图，应强调所显示的具体细节用于举例说明并用于举例论述本发明实施方式的目的。在这点上，与附图一起的说明使得本领域技术人员显而易见如何实施本发明的实施方式。
在附图中：
图1A和1B是根据本发明各种示例性实施方式的燃料电池的示意图。
图2示出了使用Ag/AgCl、饱和KCl作为参比电极，通过以50mV·s-1的扫描速率施加扫描电位，在1M NaOH中的0.4M肼内进行的试验中在Au催化剂(a)、Cu催化剂(b)和Ag催化剂(c)(对于所有催化剂A＝0.5cm2)存在下肼的电氧化过程的比较曲线。
图3A-D示出了根据本发明各种实施方式的含Cu纳米颗粒的电极(图3A和3B)和常规的铜网电极(图3C和3D)的SEM图像。
图4示出了使用各具有2cm2几何面积的常规Cu网电极(曲线a)和含Cu纳米颗粒的电极(曲线b)的肼(在6M NaOH中0.1M肼)的电氧化过程的比较曲线。利用Ag/AgCl、饱和KCl作为参比电极，通过以20mV·s-1的扫描速率施加扫描电位进行该电化学测量。
图5A-B示出了在长时间试验中观察到的在使用Cu网电极(A＝20cm2)，在7.5M NaOH(100ml)中的1.0M肼(33克)，并且使用Ag/AgCl、饱和KCl作为参比电极的1A(50mA·cm2)恒电流方案中的示例性放电电势曲线(图5A)和使用折叠的10cm2 Cu-网电极(A＝1.25cm2)、在6MNaOH(100ml)中的约10M肼(14.3克)并且Ag/AgCl、饱和KCl作为参比电极的0.5A(50mA·cm2)恒电流方案中的示例性放电电势曲线(图5B)。
图6A示出了使用Ag/AgCl、饱和KCl作为参比电极，通过以50mV·s-1的扫描速率施加扫描电位，在3M NaOH中的6％w/v肼(H2N2)内进行的试验中测量的使用Cu网电极(A＝10cm2)时肼的电氧化过程的曲线。
图6B示出了使用Ag/AgCl、饱和KCl作为参比电极，通过以50mV·s-1的扫描速率施加扫描电位，在含3M H2SO4和0.22M HCl的溶液中的6％w/v H2O2内进行的试验中测量的使用碳布/二茂铁电极(C/Fc，100cm2)的过氧化氢(H2O2)的电还原过程的曲线。
图7A-B示出了根据本发明的各种实施方式的燃料电池的全电池测量：Cu网//3M NaOH(125ml)中3％w/v N2H2||3M H2SO4和0.22MHCl(125ml)中H2O26％//碳布/二茂铁，阳极表面积为10cm2并且阴极表面为100cm2，使用Nafion膜117作为隔膜。曲线表示0.25A(图7A)和0.5A(图7B)电流时的恒电流放电电势。
图8示出了根据本发明各种实施方式在0.75A恒电流方案中对燃料电池的全电池测量：Cu网//4.8M NaOH(75ml)中0.54M N2H2||10％w/v(65ml)中H2O29％//包含普鲁士蓝的碳布，阳极表面积为14cm2并且阴极表面为170cm2，使用Nafion膜117作为隔膜。
具体实施方式
本发明在其一些实施方式中涉及能量转化，并且更具体而言，但不限于，利用肼或其衍生物作为燃料的直接液体燃料电池系统，以及利用该燃料电池系统的应用。
在详细地解释本发明的至少一个实施方式之前，应理解本发明不一定将其应用限于下文说明书所阐述和/或附图和/或实施例中所说明的构造以及部件和/或方法的排列的细节。本发明还具有其他实施方式或以各种方法实践或实施。
如上文所述，肼被广泛用于期待在例如运载工具和宇宙飞船中使用的燃料电池装置或系统。大多数目前可用的基于肼的燃料电池包括由贵重金属例如铂或铂族金属(PGM)制成的电极。
在用于具有改进特性的基于肼的燃料电池系统的研究中，本发明的发明人设计并测试了用于肼的电氧化的含铜电极。
当将本发明付诸实践时，本发明的发明人惊奇地发现：(i)具有粗糙表面的含铜电极的特征为肼氧化的低过电势(EOP＜300mV)和高放电电流(可达2A)；(ii)具有粗糙表面的含铜电极表现出高放电特性，表现出低于-1V的EOCP；并且在RT下在100-150mA·cm-2的放电电流时约-0.75V的操作电势(EW)，与Pt或PGM催化剂相比是高度有效的；以及(iii)值得注意的是，含铜纳米颗粒的电极表现出在肼的电氧化中高度改善的参数。
如在随后的实施例部分中详细地论述的，本发明人惊讶地发现具有粗糙表面的含铜电极例如含铜纳米颗粒的电极表现出协同效应，表现为电流密度增加，这是由纳米结构电极的高表面积和电极上充当电子转移介质催化剂的CuII物质的水平增加引起的(参见实施例2)。
不受任何具体理论的限制，本发明人假设在肼和氧化剂之间的铜催化电化学反应期间形成了Cu(II)离子。这些Cu离子在肼的存在下能够被还原成Cu0颗粒，因此产生了Cu(0)和Cu(II)之间的平衡。本发明人还提出例如在具有高表面积的铜网电极或含铜纳米颗粒并因此具有高表面积的电极中获得的具有高粗糙性因子的铜电极表现出的改善的效果是由于调节了电极表面上Cu(0)和Cu(II)之间的平衡而引起的。
本发明人因此提出用于基于肼的燃料电池的含铜电极充当Cu0/Cu(II)系统。
本发明人还证明可有效使用含铜电极用于构造利用肼作为燃料并且利用过氧化氢作为氧化剂的燃料电池系统。所实施的燃料电池系统不含贵重金属催化剂。
因此，已经发现：
使用肼作为燃料并且使用过氧化氢作为氧化剂的燃料电池是非常有效的；
当在使用肼作为燃料的燃料电池的阳极室和/或阴极室使用非贵重金属催化剂时，该使用肼作为燃料的燃料电池能够有效运行；
当使用由铜纳米颗粒制成的铜催化剂电氧化燃料时使用肼作为燃料的燃料电池表现出较高的效率。
阳极和阴极的过电势(ΔEA和ΔEC)取决于电极动力学、催化剂材料、质量转运条件、电极结构、燃料浓度、燃料粘度以及背景电解质性质(电传导)。
如本文和本领域所使用，表示为Eocp的短语“开路电势”描述了当无外部负载即未在电池中施加或形成电流时在阳极和阴极之间测量的电势。
如本文和本领域所使用，表示为EW的短语“工作电势(workingpotential)”，也称作“操作电势(operation potential)”，是当在电池中施加或形成电流时在电化学电池(阳极和阴极之间)中测量的电势。
如本文和本领域所使用，表示为EOP的术语“过电势”是与另一催化剂相比在一种催化剂存在下发生氧化还原反应的电势。换言之，过电势反映替换催化剂对发生电化学过程所需的电势的作用。
因此，根据本发明一些实施方式的一方面，提供了燃料电池系统。本文提供的各燃料电池系统包括阳极室、阴极室和插在所述阳极室和阴极室之间的隔膜，其中所述阳极室包含作为燃料的包括其水合物、溶剂合物或盐在内的由式R1R2N-NR3R4表示的化合物，
其中，R1-R4各自独立地选自由氢、烷基、烯基、炔基、卤代烷基、环烷基、杂脂环、烷氧基、硫代烷氧基、羧基、酮、酰胺、酰肼和胺组成的组，条件是R1-R4中的至少一个是氢。
术语“烷基”描述的是包括直链和支链基团的饱和脂肪族烃。在一些实施方式中，所述烷基具有1-20个碳原子。每当本文指明一个数字范围例如“1-20”，它表示所述基团，在这种情况下为烷基，可以包含1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子等，可达并包括20个碳原子。在一些实施方式中，所述烷基是具有1-10个碳原子的中等大小的烷基。在一些实施方式中，所述烷基是具有1-4个碳原子的低级烷基。
术语“烯基”描述具有至少2个碳原子和至少一个不饱和双键的如本文定义的烷基。
术语“炔基”描述具有至少2个碳原子和至少一个不饱和三键的如本文定义的烷基。
术语“环烷基”描述全部由碳原子组成的单环或稠环(即共用相邻碳原子对的环)基团，其中一个或多个环不具有完全共轭的pi电子系统。
术语“卤代烷基”描述被一个或多个卤素取代的如上文定义的烷基。
术语“烷氧基”描述如本文定义的-O-烷基和-O-环烷基二者。
术语“巯基”描述-SH基团。
术语“硫代烷氧基”描述如本文定义的-S-烷基和-S-环烷基二者。
术语“杂脂环”描述在环中具有一个或多个诸如氮、氧和硫的原子的单环或稠环基团。所述环还可以具有一个或多个双键。然而，所述环不具有完全共轭的pi电子系统。代表性实例为哌啶、哌嗪、四氢呋喃、四氢吡喃、吗啉等。
术语“羧基”描述-C(＝O)-OR′基团，其中R′如本文所述或可替换地是本文所述的肼基团或其衍生物。当R′是肼时，本文中肼的羧基衍生物称作碳酸肼。
术语“酮”描述-C(＝O)-R′基团，其中R′如本文所述或可替换地是其中-C(＝O)-肼是悬垂基团的多聚体骨架。
术语“酰胺”描述-C(＝O)-NR′R″，其中R′和R″如本文所述。
术语“酰肼”描述-C(＝O)-NR1NR3R4，其中R1、R3和R4如本文所述。
如本文所使用，术语“胺”描述-NR’R”基团，其中R’和R″各自独立地是如本文定义的氢、烷基或环烷基。
应注意本文描述的燃料在一种或多种氢化物阴离子(hydride anions)存在下发生的电氧化后产生电子。因此，所述燃料电池的效率至少部分取决于电氧化过程中产生的电子的数量，其又取决于燃料中潜在氢化物的量。“潜在氢化物”是指描述具有至少部分负电荷并因此能够充当供电子基团的氢原子。
因此，在一些实施方式中，R1-R4中至少两个是氢。
在一些实施方式中，各R1-R4均是氢。
因此，在一些实施方式中所述燃料是H2N-NH2(肼或Hz)。
在一些实施方式中，所述燃料电池是肼衍生物，其中R1-R4中的一个、两个或三个不是氢。非限制性实例包括乙酸肼(NH2-NH-COOH)、一甲基肼(NH2-NH(CH3)、对称和不对称二甲基肼(分别为NH(CH3)-NH(CH3)和NH2N(CH3)2)、肼基甲酸甲酯(N2H3COOCH3)、碳二酰肼(N2H3CON2H3)、碳酸肼((N2H4)2CO2，)以及氨基聚丙烯酰胺(APA，-[CH2CH(CONHNH2)]0.8-[CH2CH(CONH2)]0.2)。
在一些实施方式中，所述燃料电池是肼盐。非限制性实例包括硫酸肼(N2H4·H2SO4)和肼单卤代物(N2H4·HX，其中X是卤素，例如氯、溴或碘)。
在一些实施方式中，所述燃料电池是肼水合物或溶剂合物。
术语“溶剂合物”指由溶质(肼或其衍生物)和溶剂形成的可变化学计量(例如，二-、三-、四-、五-、六-等)的络合物，其中所述溶剂不影响溶质的电化学活性。
术语“水合物”指所述溶剂是水的如上文定义的溶剂合物。
为简略起见，每当本文中提到肼，应理解其包括任何上文所述的衍生物、盐、水合物以及溶剂合物。
因此，本文描述的燃料电池系统还被称作基于肼的燃料电池，并且包含作为燃料的如本文所述的肼和/或其衍生物、盐、水合物和溶剂合物。
在一些实施方式中，本文所述的燃料电池系统包含肼的前体，即可容易地转化成肼(例如通过水解)的化合物，并因此原位生成肼。此类前体克服了与基于肼的燃料电池相关的局限性，因为当该燃料电池未工作时，肼保持为更稳定和毒性更低的形式，并且因此例如有助于储存和运输。在一些实施方式中，所述前体为固体形式。在一些实施方式中，所述前体通过水解和/或热处理(例如加热)生成肼。示例性前体是腙。
在一些实施方式中，将所述前体保持在与所述燃料电池系统可操作地连接的反应器中。该反应器用于储存前体和/或生成肼，肼一旦生成即被引入燃料电池中。
现参考附图，图1A和1B显示了根据本发明一些实施方式的燃料电池10。在图1A和1B显示的代表性实例中，燃料电池10由阳极室12和阴极室14构成。
参考图1A，电池10通常包括阳极室12、阴极室14和隔膜20。
阳极室12包括阳极16和至少部分填充室12的液体燃料组合物44。保持阳极16或其部分(例如，下部)一直与液体燃料组合物44接触。阳极16包括电极48和催化剂层50，催化剂层通常沉积在电极48的表面，优选与燃料组合物44接触的部分。
由于电能在阳极室12内生成，所以需要具有高表面积催化剂层的阳极。
在本文中，包含催化剂层的电极(阳极或阴极)还被称作含催化剂的电极。因此，在本发明的各种示例性实施方式中，阳极16是含催化剂的电极。
本发明一些实施方式的燃料组合物包括溶解于或悬浮于水溶液(例如阳极电解质)中的如本文所述的肼和/或其衍生物、盐、水合物或溶剂合物。在这些实施方式中，该水溶液优选包含碱性物质例如下文详细论述的碱金属氢氧化物
阴极室14包括阴极18和至少部分填充室14的氧化剂组合物46。保持阴极18或其部分(例如，下部)始终与氧化剂组合物46接触。阴极18包括电极52和催化剂层54。催化剂层54通常沉积在电极52的表面，优选与氧化剂组合物46接触的部分。
本发明的氧化剂组合物包含氧化剂并且可选地溶解或悬浮于溶液中(例如阴极电解质)。所述氧化剂组合物可为液相或气相。当为气相(例如空气中的O2)时，该阴极室还包括用于引入氧化剂的装置，例如风扇或气泵(未显示)。可替换地，该阴极室可至少部分填充有含氧化剂的溶液。应注意当氧化剂是例如氧(oxygen，氧气)时，可将它溶于含水组合物中。
在本发明的一些实施方式中，隔膜20包括固体隔膜56和电解质膜58。该隔膜根据需要可为离子传导性或非传导性的。当其是离子传导性的时，该隔膜对于阳离子、阴离子或二者可具有传导性。在本发明的各种示例性实施方式中，所述隔膜是非导电性的。在本发明的各种示例性实施方式中，所述隔膜是阴离子传导性或羟基传导性的。
可作为一个整体添加至所述阳极室和/或阴极室或所述系统的阳极、阴极、催化剂层、氧化剂、溶液和隔膜以及其他部件的性质和特征进一步详细描述于下文。
可调节阳极、阴极、隔膜、燃料电池壁和其他部件之间的距离并且通常能够由本领域技术人员确定。
图1B示出了燃料电池10的示例性实施方式。应理解尽管下文的描述是参考图1B，但是可将任何所描述的实施方式独立地并入以上所述和图1A所显示的燃料电池中。
在本发明的一些实施方式中，阳极室12包括阳极16、催化剂、燃料组合物和碱性水溶液。在本发明的各种示例性实施方式中，所述催化剂是铜催化剂。在图1B显示的代表性实例中，所述燃料是肼。
阴极室14包括阴极18和氧化剂。在图1B显示的代表性实例中，所述氧化剂是过氧化氢。在一些实施方式中，阴极室14还包含酸性水溶液。
燃料电池10还可包括插入阳极室12和阴极室14之间的隔膜20。
在本发明的各种示例性实施方式中，燃料电池10还包括将电极16和18连接至电负载(electric load)26的电子导线(电子引线)22和24以便向该电负载提供电能。在这样的连接之后，电子通过负载26从电极16流向电极18，如图1B中的箭头所示。可使用与负载26串联连接的电流测量装置36测量并可选监测在闭合电路中流动的电流。如本领域已知的，如果期望，还可以测量其他参数例如电压。
在室12内的电化学反应过程中，可能产生作为副产物的氢气和氮气，其由涉及燃料分解以及导致氢和氮生成的化学副反应引起。在本发明的一些实施方式中，燃料电池10还包括位于电池10的壁40上阳极室12一侧的气体出口28，用于从阳极室12排出氢气和/或氮气。本实施方式的一个特别的优点在于氢气可用作例如氢气驱动的引擎(发动机)(未显示)等内的燃料组分。因此，在本发明的一些实施方式中，例如通过输气管30将氢气输送至引擎或任何其他外部位置。可选并优选用阀门32控制通过出口28的氢气流。可手动或通过控制器34自动操控阀门32。
可选并优选地，例如通过位于室12内的电化学单元38监测室12内的电化学反应。电化学单元38包含适用于发生在该燃料电池内的电化学过程的催化剂层。该催化剂可与阳极16的催化剂层相同或不同。单元38可构造成用于测量与电池10的运行和/或状态相关的任何参数。这些参数包括但不限于表示燃料浓度和/或粘度的Eocp等。由单元38生成的电信号例如可通过通信线42传输至远距离位置(未显示)。
在一些实施方式中，如本文所述的燃料电池系统还包括向阳极室提供燃料的室，其与该阳极室可操作地连接并且被构造成用于向阳极提供燃料组合物。在一些实施方式中，所述燃料电池系统还包括向阴极室提供氧化剂的室，其与阴极室可操作地连接并且被构造成用于向阴极提供氧化剂组合物。
在一些实施方式中，将如本文所述的燃料电池系统构造成电池系统。电池系统不包括用于提供燃料和/或氧化剂的室。
在一些实施方式中，本文所述的燃料电池系统是液体直接燃料电池。
在一些实施方式中，本文所述的燃料电池系统可在室温下运行，尽管也考虑了更高的温度。
如上文所描述，所述阴极室包含氧化剂。本发明人已证明利用肼作为燃料并且利用过氧化物例如过氧化氢作为氧化剂的燃料电池可以高效率运行。
因此，根据本发明一些实施方式的一方面，提供了一种燃料电池系统，其包括包含作为燃料的肼或其衍生物、盐、水合物或溶剂合物的阳极室，包含作为氧化剂的过氧化物的阴极室和插在阳极室和阴极室之间的隔膜。
在一些实施方式中，被用作阴极室中的氧化剂的过氧化物是过氧化氢。如上文所述，过氧化氢是高效的氧化剂。
然而，还设想其他过氧化物，包括但不限于过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化月桂酰等。
所述阴极室可以进一步包含过氧化物溶解于其中的电解质水溶液。这样的组合物在本文中还被称作氧化剂组合物。在一些实施方式中，所述氧化剂组合物包括如下文进一步详细描述的酸。
根据本发明这些实施方式的燃料电池是基于燃料(例如肼)的阳极氧化和过氧化物(例如过氧化氢)的阴极氧化，如以下等式所示：
(A)阳极：NH2NH2+4OH-→N2+4H2O+4e-
(B)阴极：2H2O2+4H++4e-→4H2O
(C)整体：NH2NH2+2H2O2→N2+4H2O
如下文实施例部分所例证，本发明人惊讶地发现当使用不为铂(Pt)或铂族金属(PGM)的催化剂时基于肼的燃料电池表现出提高的性能。
因此，根据本发明的一些实施方式的一方面，提供了燃料电池，其包括包含作为燃料的如本文所述的肼或其衍生物、盐、溶剂合物或水合物的阳极室，包含氧化剂的阴极室以及如本文所述插在阳极室和阴极室之间的隔膜，其中阳极和阴极中的至少一个包含不含铂(Pt)或铂族金属(PGM)的催化剂层。
如本文和本领域所使用，缩写为PCM的短语“铂族金属”统称在周期表中聚集在一起的六种金属元素，包括钌、铑、钯、锇、铱和铂。
在一些实施方式中，阳极和阴极均包含不含铂(Pt)或铂族金属(PGM)的催化剂层。
如本文全文所使用，短语“不含”包括存在微量的所指物质(例如小于0.1重量％、小于0.01重量％和小于0.001重量％)以及完全不存在所指物质。
与基于含氢化物的燃料并使用Pt或PGM作为催化剂的燃料电池相关的缺陷以及与在任何燃料电池系统中使用Pt或PGM作为催化剂相关的缺陷列于上文。因此，阳极和阴极中的至少一个不含这样的催化剂的燃料电池至少避开了一些与这些催化剂相关的不足。
使用不含Pt或PGM的催化剂的优点的非限制性实例为能够使用包含碱溶液的燃料组合物，所述碱性溶液中碱性物质的浓度可比Pt或PGM催化剂所要求的低10倍(数量级)。
另外，出于成本考虑，有利地避免Pt或PGM。例如铂被认为是如下文所定义的贵重金属。Pt和PGM的另外的缺点在于它们广泛催化肼的化学分解并且可被各种环境物质毒化。
因此使用不含Pt或PGM的阳极和阴极中的至少一个是有利的。
但是已知Pt和PMG催化剂在燃料电池反应中表现出非常好的过电势。
因此，本发明人在替代性催化剂的研究中惊讶地发现当使用肼作为燃料并且使用Au族金属即金(Au)、银(Ag)或铜(Cu)作为催化剂时，该电池的性能至少与含Pt-和PMG的电极相似。本发明人还惊讶地发现当使用包含铜的催化剂层时实现了燃料电池的最有效性能。
因此，根据本发明实施方式的另一方面，提供了燃料电池系统，其包括包含作为燃料的如本文所述的肼或其衍生物、盐、水合物或溶剂合物的阳极室，包含如本文所述的氧化剂或氧化剂组合物的阴极室以及插在阳极和阴极室之间的隔膜，其中所述阳极包括包含如本文详述的铜或其合金的催化剂层。
在一些实施方式中，用作催化剂层的铜具有大于99％、大于99.9％、甚至大于99.99％的纯度。
在一些实施方式中，使用铜的合金。该合金包含例如按重量比为0.01％-5％或0.01％-2％，或0.01％-1％的不同于铜的金属(或任何其他物质)。
因为铜是非贵重金属并且由于其具有相对氧化的趋势所以还认为它是非贵金属，它在构造燃料电池中的使用是低成本的并因此是有利的。另外，如下文的实施例部分所示，已发现当使用包含作为催化剂的铜的阳极时如本文所述的基于肼的燃料电池系统表现出提高的性能。
在一些实施方式中，所述阳极包括由铜组成的催化剂层。
该催化剂层可以为例如板、杆、网、颗粒或微粒的形式。也设想其他形式。
当为网形式时，在一些实施方式中，所述网的特征为具有0.1mm-1mm的网格。该网还可以由直径为50-100μm的金属丝(丝，wire)组成。可调节网格内金属丝的数量和密度以获得期望的参数(例如表面积)。
根据本发明的一些实施方式，所述网的特征为具有高表面积(与例如板或杆相比)并且可认为具有与微粒相似的形态。
在一些实施方式中，所述含铜或其合金的催化剂层是颗粒形式。
在一些实施方式中，所述含铜或其合金的催化剂层具有微观结构或纳米结构。
“微观结构”表示所述催化剂层包含微粒或具有与微粒相似的形态学性质，如本文所述的网结构的情况。
如本文所使用，“微粒”描述尺寸小于1,000微米(μm)的任何形状的颗粒。
如本文所使用，“纳米颗粒”描述尺寸小于1,000nm的任何形状的颗粒。
“纳米结构”表示所述催化剂层包含纳米颗粒或具有与例如通过形成网纳米结构获得的微粒相似的形态学性质。
在一些实施方式中，所述含铜或其合金的催化剂层为纳米颗粒的形式。在一些实施方式中，所述纳米颗粒的尺寸为10nm-500nm。该纳米颗粒可以是圆形(例如球形)纳米颗粒，或者可以是例如尺寸为10-100nm的纳米棒，或者是例如尺寸为10-100nm的纳米线。当使用球形纳米颗粒时，通常将该纳米颗粒沉积在载体上，优选传导性载体例如碳载体、钛载体或Ni-泡沫载体，或者沉积在Cu电极上。在一些实施方式中，球形纳米颗粒的直径为例如10-100nm。所述纳米颗粒还可包括圆形、纳米棒和/或纳米丝的混合物。
使用纳米颗粒形式的催化剂层可提供增大的催化剂层表面积，并且还提供纳米粗糙度，这赋予电池提高的电化学性质，如下文实施例部分所例证(参见例如实施例2)。
如下文实施例部分(参见，例如，实施例2)进一步详细描述，本发明人惊讶地发现使用铜纳米颗粒作为催化剂层得到燃料电池的电化学性能的协同作用(参见，例如图4)。
不受任何具体理论的限制，已经表明使用铜颗粒作为催化剂时获得的提高的性能归因于其高表面积和含Cu(II)(还称作Cu+2离子)物质的存在，所述含Cu(II))物质充当电子转移介质并影响肼氧化，与在均相催化中所报导的它们的作用相似(参见，例如Corey等人，同上)。
进一步不受任何具体理论的限制，研究表明当使用铜纳米颗粒作为催化剂层时，通过同时发生的肼还原Cu(II)至Cu0和Cu(II)催化的肼氧化调节平衡。
因此，研究表明使用包含Cu纳米颗粒的催化剂层(如含Cu纳米颗粒的电极中)，在电极表面上获得Cu0/Cu(II)系统。
因此，根据本发明实施方式的一方面，提供了燃料电池，其包括包含作为燃料的如本文所述的肼或其衍生物、盐、水合物或溶剂合物的阳极室，包含如本文所述的氧化剂或氧化剂组合物的阴极室以及插在阳极和阴极室之间的隔膜，其中所述阳极包括包含如本文详述的铜纳米颗粒或含铜的微观结构或纳米结构的催化剂层。
在本文描述的每一个实施方式中，燃料电池系统中的阴极可包括任何适合用于基于肼的燃料电池的催化剂层和相应的氧化剂，用以催化该氧化剂的电还原。
适合用于本发明这些实施方式的背景中的示例性催化剂层包括但不限于包含铜、银、金或金、银和铜中的至少一种或两种的合金的催化剂层；包含铂或PGM的催化剂层；包含钴、镍、铁或其他适合的金属的催化剂层；包含适合的过渡金属的氧化物的催化剂层；包含适合的过渡金属的金属络合物的催化剂层；以及包含非金属物质的催化剂层，如下文详述。
在一些实施方式中，所述阴极包括作为非金属物质或包含非金属物质的催化剂层。
如本文所使用，短语“非金属物质”包括任何不含未与配体配位结合的非结合金属，即在其零氧化态的金属的化合物。因此短语“非金属物质”包括例如有机物、无机物和金属络合物。
在一些实施方式中，所述非金属物质能够充当电子转移介质。
在本文中与“电子转移介导物质”或“电子转移介导剂”互换使用的短语“电子转移介质”描述能够通过例如其电子构型的可逆变化参与氧化还原反应的物质。因此，电子转移介质通常是能够形成氧化还原对的化合物，或者换言之混合价化合物。
可充当电子转移介质并且适合用于本发明的实施方式的背景中的示例性有机物质包括但不限于醌或其衍生物、传导性有机盐或紫精。
代表性的实例包括但不限于7，7，8，8-四氰基对醌二甲烷、四硫富瓦烯、N-甲基吖啶鎓、四硫并四苯(tetrathiatetracene)、N-甲基吩嗪鎓、氢醌、3-二甲基氨基苯甲酸、3-甲基-2-苯并噻唑啉酮腙、2-甲氧基-4-烯丙基苯酚、4-氨基安替比林、二甲基苯胺、4-氨基安替比林、4-甲氧基萘酚、3，3′，5，5′-四甲基联苯胺、2，2-连氮-双-[3-乙基苯并噻唑啉磺酸]、o-邻联二茴香胺、o-甲苯胺、2，4-二氯苯酚、4-氨基比林以及联苯胺。
如本文所使用，在本文和本领域中还被称作“配位化合物”的短语“金属络合物”描述具有通过配位键与其结合的一个或多个配体的金属。通常，金属络合物中的金属是离子化的，并且通常该金属被离子化使得其氧化态高于其天然形式(非离子化的)。配位键的数量取决于金属离子和配体的大小、电荷和电子构型。金属络合物中的金属可以是周期表中的任何金属，包括碱金属、碱土金属、过渡金属、锕系元素、镧系元素等。在一些实施方式中，所述金属是过渡金属。
如本文所使用，短语“金属络合物”包括络合物中的配体是无机物(例如-OH、-NO、-CO、-CN等)的无机络合物和络合物中至少一个配体是有机物(例如茂基、乙烯等)的有机络合物。
如本文所使用，短语“金属络合物”不包括未与至少一个配体配位结合的金属。
在一些实施方式中，本文描述的金属络合物能够充当电荷转移介质，例如本文所述的电子转移介质。
短语“电子转移介质”在其本发明实施方式的背景中描述如本文所述的、其中的金属、配体或二者均可参与氧化还原反应的金属络合物。
可参与氧化还原反应的示例性配体包括具有两个孤电子对的配体，其可充当两个配位中心之间的桥连配体，从而使电子能够从一个中心转移至另一个中心。
可参与氧化还原反应的示例性金属包括具有两个或更多个氧化态的金属。非限制性实例包括铁(Fe+2/Fe+3)、铬(Cr)、镍(Ni)和钴(Co)。
在一些实施方式中，本文描述的金属络合物可以通过包含如本文所述的可以以两个或多个氧化态存在的金属而充当电子转移介质。非限制性实例包括铁络合物例如普鲁士蓝、二茂铁、铁氰化钾、亚铁氰化钾、二甲基二茂铁、二茂基铁、二茂铁-一元羧酸、镍络合物例如二茂镍。还设想其他过渡金属络合物。
在一些实施方式中，本文所述金属络合物是铁络合物。
在一些实施方式中，本文所述金属络合物是普鲁士蓝(无机电子转移介导金属络合物)。
在一些实施方式中，本文所述金属络合物是二茂铁(有机电子转移介导金属络合物)。
在一些实施方式中，将本文所述的非金属物质沉积在有机传导性载体上，通常为碳载体，例如但不限于碳布、碳箔、碳毡、碳纸和玻璃碳以及石墨棒、颗粒或网状玻璃碳(RVC)，因此形成非金属电极。还设想其他有机的、无机的或金属的传导载体。
在一些实施方式中，非金属(例如基于碳的)电极中的非金属催化剂层的量为按该电极总重量计0.01％-1.5％。
如下文的实施例部分(参见实施例3)所表明，本发明人惊讶地发现包含沉积在阴极的碳载体上的金属络合物作为催化剂的基于肼的燃料电池表现出杰出的性能。
包含作为催化剂层的非金属物质和有机载体的电极成本非常低，特别是当与含贵重金属的电极比较时，并还具有方便制备和储存的特征。
因此，根据本发明一些实施方式的一方面，提供了燃料电池系统，其包括包含如本文所述的作为燃料的肼或其衍生物的阳极室，包括包含为非金属物质的催化剂层的阴极的阴极室，以及如本文所述的隔膜。
根据本发明的一些实施方式，所述组成阴极中的催化剂层的非金属物质是如本文所述的金属络合物。
在一些实施方式中，所述金属络合物是二茂铁。
在一些实施方式中，所述金属络合物是普鲁士蓝。
在一些实施方式中，每当燃料电池系统中的阴极包括如本文所述的包含金属络合物或任何其他非金属物质的催化剂层时，所述阳极可包含适合用于基于肼的燃料电池的任何催化剂层。
适合用于本发明的这些实施方式的背景中的示例性阳极催化剂层包括但不限于如本文所述的铜、金、银以及金、银和铜中的至少一种或两种的合金；以及Pt或PGM催化剂。
在一些实施方式中，所述阳极包括包含铜，金，银以及金、银和铜中的至少一种或两种的合金的催化剂层。
在一些实施方式中，所述阳极包括包含如本文所述的铜的催化剂层。
在一些实施方式中，所述阳极包括包含如本文所述的铜纳米颗粒或含铜的微观结构或纳米结构的催化剂层。
本发明人因此设计并成功制备和实施了其中阳极和阴极中的至少一个，或甚至阳极和阴极二者为非贵金属或金属络合物的燃料电池系统。
因此，根据本发明一些实施方式的一方面，提供了燃料电池系统，其包括包含作为燃料的肼或其衍生物的阳极室、阴极室以及插在阳极室和阴极室之间的隔膜，其中阳极和阴极中至少之一包括包含非贵金属和/或非金属物质的催化剂层。
根据本发明一些实施方式的一方面提供了燃料电池系统，其包括包含作为燃料的肼或其衍生物的阳极室、阴极室以及插在阳极室和阴极室之间的隔膜，其中阳极和阴极中至少之一包括不含如本文定义的贵金属的催化剂层。
因此，根据本发明一些实施方式的一方面提供了燃料电池系统，其包括包含作为燃料的肼或其衍生物的阳极室、阴极室以及插在阳极室和阴极室之间的隔膜，其中阳极和阴极中至少之一包括包含如本文定义的非贵重金属和/或非金属物质的催化剂层。
根据本发明一些实施方式的一方面提供了燃料电池系统，其包括包含作为燃料的肼或其衍生物的阳极室、阴极室以及插在阳极室和阴极室之间的隔膜，其中阳极和阴极中至少之一包括不含如本文定义的贵重金属的催化剂层。
如本文和本领域所使用，短语“贵金属(noble metal)”描述对化学反应特别是对涉及离子化的化学反应例如氧化和例如由无机酸引起的溶出具有显著耐性的金属元素。非限制性实例包括铂、金和银。短语“贵金属”包括贵重金属。
短语“贵重金属(precious metal)”描述具有高经济价值的稀有金属元素，例如金和铂。
短语“非贵金属”包括未被定义为贵金属并且易于发生化学反应例如氧化和通过例如无机酸的溶出的所有金属元素。短语“非贵金属”包括除例如金、银和铂之外的金属元素。
短语“非贵重金属”描述了不具有高经济价值的金属元素，并包括除例如金和铂之外的金属元素。
在一些实施方式中，所述非金属物质是如本文所述的包括有机金属络合物和无机络合物在内的金属络合物或有机物质。
在一些实施方式中，所述阳极包括包含非贵金属或非贵重金属的催化剂层。
在一些实施方式中，所述非贵金属和/或所述非贵重金属是铜。
已知铜是非贵重金属并且在本文中被定义为非贵金属，因为它相对易于氧化。
因此，在一些实施方式中，所述阳极包括包含铜或其合金的催化剂层。
在一些实施方式中，当所述阳极包含非贵金属和/或非贵重金属时，所述阴极包含本文所述的任何催化剂层。在一些实施方式中，阳极和阴极均包括包含如本文所述的非贵金属或非贵重金属和/或非金属物质的催化剂层。
在一些实施方式中，所述阴极包括为如本文所述的非金属物质的催化剂层。在一些实施方式中，所述阳极包含如本文所述的任何催化剂层。
在一些实施方式中，阳极和阴极各包括包含如本文所述的非贵金属、非贵重金属和/或非金属物质的催化剂层。
在一些实施方式中，所述阳极包括包含铜的催化剂层并且所述阴极包括包含如本文所述的非金属物质的催化剂层。
在一些实施方式中，所述非金属物质是如本文所述的金属络合物。
在一些实施方式中，所述非金属物质是铁络合物，例如二茂铁或普鲁士蓝。
因此，根据本发明一些实施方式提供了燃料电池系统，其包括阳极室、阴极室以及如本文所述插在阳极室和阴极室之间的隔膜，其中该阳极室包含如本文所述的肼或其衍生物以及阳极，该阳极包括包含如本文所述的铜或其合金的催化剂层，该阴极室包括阴极，其中所述阴极包括包含如本文所述的非金属物质(例如金属络合物如铁络合物)的催化剂层。
在任何本文所述的燃料电池系统中，所述阴极室还包含氧化剂。
在一些实施方式中，所述氧化剂是如本文所述的过氧化物。
还设想适合与肼燃料组合使用的其他氧化剂。合适的氧化剂的实例是氧。可以通过向燃料系统供给空气以气体的方式提供氧或通过提供氧溶于其中的水溶液以氧化剂组合物提供氧。
在任何本文所述的燃料电池中，构成阳极和阴极的电极由传导性材料制成，例如碳、石墨、陶瓷、传导性聚合物、传导性金属等。可将所述传导性材料用作载体材料的涂层或构成电极。涂覆在其上并不沉积有催化剂层的电极的一部分的电绝缘层是可选的。在一些实施方式中，将不透气层沉积在催化剂层上或整个电极上。
其上沉积了催化剂层以形成阳极或阴极的示例性载体材料包括如上文所述的碳载体材料、镍网、镍泡沫等。
所述电极可以是商购电极或可以根据需要制备或改造。
在一些实施方式中，所述阳极和/或阴极是化学修饰的电极，即通过与例如含胺的和/或含硫的化合物反应被进一步改性的由上文所述的合适的传导性材料(导电材料)制成的电极。非限制性实例包括取代或未取代的苯胺或吡啶。
化学修饰电极可获自销售商或可以按需要制备。
在一些实施方式中，进行电极的化学修饰以防止不期望的反应。
例如，当使用肼或其衍生物作为燃料时，会在阳极室中发生肼被分解使得产生氮气和氢气的副反应。
这一反应是不期望的，因为它是化学破坏反应，其中一些燃料不可逆地发生化学反应，这导致燃料浓度降低并因此降低了电池的效率。这一反应是进一步不期望的，因为氢和/或氮发展为气体降低了电池的效率。
因此，在一些实施方式中，所述阳极被已知抑制上述化学破坏反应的物质进行化学改性。
在任何本文所述的燃料电池系统中，所述阳极室包括具有沉积在其上的催化剂层和充当如本文所述的燃料组合物的水溶液的阳极。
阳极室中的燃料电池组合物包含如本文所述的燃料和充当阳极电解质溶液的水溶液。
在一些实施方式中，所述水溶液是碱性水溶液。
在一些实施方式中，所述碱性水溶液包含碱金属氢氧化物。
如上文的等式A-C所示，氢氧根离子参与了电化学反应。
碱金属氢氧化物可以是例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶和/或氢氧化钡。
在一些实施方式中，所述碱金属氢氧化物是氢氧化钠。
在一些实施方式中，水溶液中碱金属氢氧化物的浓度是0.1M-6M。
如上文所述，当使用不含Pt或LGM的催化剂时，可使用较低浓度的氢氧根离子，因为不需要稳定Pt催化剂。
因此，在一些实施方式中，碱金属氢氧化物的浓度为0.1M-3M。
应注意尽管可以使用较低浓度的碱金属氢氧化物，但是太低的浓度会影响电化学反应的动力学并将电化学反应和上文所述的不期望的化学破坏反应之间的平衡向不期望的副反应方向移动。
在一些实施方式中，碱金属氢氧化物的浓度使得燃料组合物的pH为6.8-14或8-14。
如果8-11的pH是期望的，则通常使用诸如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾的碱金属氢氧化物。
如果11-14的pH是期望的，则通常使用诸如氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化钡的碱金属氢氧化物。
在一些实施方式中，所述燃料电池组合物除碱金属氢氧化物之外或者代替碱金属氢氧化物还包含碱金属硫酸盐例如硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙和硫酸钡。
在一些实施方式中，本文所述的水溶液(阳极电解质溶液；燃料组合物)中燃料的浓度为0.01M至饱和溶液。
燃料的浓度还由控制电化学反应和不期望的化学破坏反应之间的平衡的需要决定。在高燃料浓度时，化学破坏反应的程度可以增加。
在一些实施方式中，燃料组合物中燃料的浓度是0.01M-10M或0.01M-1M，或0.1M-1M，或0.1M-0.5M，或0.1M-10M，或1M-10M。
可替换地，燃料组合物中燃料的浓度是约1％(w/v)-约95％(w/v)，或约1％(w/v)-约40％(w/v)，或约3％(w/v)-约30％(w/v)。
阳极室中的燃料组合物可进一步包含表面活性剂以防止或降低氢气和/或氮气的释放。这些表面活性剂在组合物中的浓度可以为按重量计0.001％-1％，或0.001％-0.1％，或0.001％-0.01％。示例性合适的表面活性剂包括但不限于四烷基铵化合物和/或脂肪族胺。
在一些实施方式中，所述阴极室包含酸性水溶液，其与过氧化物氧化剂一起形成氧化剂组合物。
所述水溶液包含浓度为0.5M-5M的酸，优选无机酸。在一些实施方式中，酸的浓度使得水溶液的pH为2-5或2-4或为约3。
在一些实施方式中，所述氧化剂组合物包含HCl、H2SO4或其混合物。
在一示例性实施方式中，所述氧化剂组合物包含浓度为0.22M的HCl和浓度为3M的H2SO4。
在一些实施方式中，当所述氧化剂是过氧化物时，水溶液中过氧化物氧化剂的浓度为0.5％w/v-25％w/v，或0.5％w/v-20％w/v，或0.5％w/v-10％w/v，或0.5％w/v-5％w/v。
在一些实施方式中，所述氧化剂组合物还包含可以防止氧气(气泡)释放的表面活性剂。该物质的浓度可为按重量计0.001％-1％或0.01％-1％。
在一些实施方式中，阳极室和/或阴极室的电解质水溶液(分别是燃料电池组合物和/或氧化剂组合物)还可包含有机溶剂。加入有机溶剂对于防止或减少氢气和/或氮气(在阳极中)和/或氧气(在阴极中)以气泡释放是有利的。
在一些实施方式中，有机溶剂的浓度可以在按该组合物的总重量计1％-30％的范围内。
适合用于本发明实施方式的背景中的示例性有机溶剂包括但不限于二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇(EG)、二甲亚砜(DMSO)和乙腈(AN)。
在任何本文所述的燃料电池中，将隔膜插入阳极室和阴极室之间。
所述隔膜充当阳极室和阴极室之间的屏障并且通常是离子渗透性的(离子传导性)和电子非渗透性的(电子非传导性)。因此，隔膜通常是电子非传导的和离子传导的。
在本文中还可以将隔膜称作电解质膜。
在一些实施方式中，所述隔膜是固体隔膜或固体电解质膜。
在一些实施方式中，所述隔膜是碱性阴离子交换膜，其使得可以转移阴离子例如OH-，但是对于其他阴离子和诸如质子的阳离子是非渗透性的。
任何可获得的碱性阴离子交换膜均可用于本发明的这些实施方式的背景中，包括作为非限制性实例的基于碳的膜和基于镍的膜。
在一些实施方式中，所述固体电解质膜是Nafion膜，优选Nafion双层膜例如Nafion 112、Nafion 115、Nafion 117和Nafion 119以及Nafion系列900-2000中的任何膜。
在一些实施方式中，所述固体电解质膜是聚丙烯膜(例如孔径小于0.1μm的聚丙烯微孔膜)。
在一些实施方式中，所述固体电解质膜是用Nafion溶液(例如乙醇中按重量计0.05％-0.5％的Nafion)润湿的聚丙烯膜。
如下文的实施例部分所示，如本文所述的基于肼的燃料电池系统表现出高效率。
在一些实施方式中，如本文所述的燃料电池系统表现出高于1伏特、高于1.5伏特，并且甚至高于1.7伏特的开路电势(EOCP)。
在一些实施方式中，如本文所述的燃料电池系统表现出等于或大于0.1瓦特的功率输出(W)。在一些实施方式中，所述功率输出高于100mW/cm2、高于150mW/cm2、高于200mW/cm、并且甚至高于500mW/cm2(例如600mW/cm2)。还设想更高的功率输出值。
在一些实施方式中，如本文所述的燃料电池表现出高放电电势。例如，所述燃料电池在100mA/cm2的电流密度下表现出高于1伏特、高于1.2伏特、高于1.5伏特、并且甚至高于1.7伏特(例如1.75伏特)的放电电势。还设想更高的放电电势值。
在一些实施方式中，如本文所述的燃料电池产生高电流。例如，所述燃料电池表现出高于100mA/cm2、高于200mA/cm2、高于500mA/cm2，并且甚至是1.5A/cm2和更高的电流密度。还设想更高的电流密度值。
如上文所述，任何本文所述的燃料电池系统使用肼或其衍生物、盐、水合物或溶剂合物以便产生电力(能量)。
因此，根据本发明实施方式的另一方面提供了一种产生电力的方法，其通过使肼或其衍生物、盐、水合物或溶剂合物与如本文所述的氧化剂(例如过氧化物)发生电化学反应实现。在一些实施方式中，所述电化学反应在本文所述的燃料电池系统中进行。
在一些实施方式中，通过以下方式实现该方法：向所述系统的阳极室提供如本文所述的燃料组合物，向所述阴极室提供如本文所述的氧化剂组合物以及在需要电时或按所需持续提供这些组分使得该系统作为燃料电池运行。
可通过本领域已知的任何方法(例如通过泵、管道等)实现向燃料电池的各室提供燃料和氧化剂组合物。
在一些实施方式中，通过利用该系统作为电池来实现该方法，使得仅在使用前提供燃料。
根据本发明实施方式的另一方面提供了运行燃料电池的方法，其通过以下方式实现：使燃料电池的阳极室与包含如本文所述的作为燃料的肼或其衍生物、盐、水合物或溶剂合物的电解质溶液接触，并且同时使燃料电池的阴极室与包含如本文所述的氧化剂的阴极电解质溶液接触，使所述燃料和所述氧化剂发生电化学反应。在一些实施方式中，所述燃料电池是任何本文所述的燃料电池系统。
可通过将阳极和阴极置于各自的组合物中或如上文所述通过向燃料电池的各室提供本文所述的燃料组合物和氧化剂组合物实现接触。
如本文进一步论述，本发明人设计并成功制造和实施了包含作为催化剂层的如本文所述的铜纳米颗粒的电极。
根据本发明实施方式的另一方面，提供了燃料电池系统，其如本文所述包括阳极室、阴极室和插在阳极室和阴极室之间的隔膜，其中阳极和阴极中至少之一包括包含铜纳米颗粒的催化剂层。
此外，根据本发明的实施方式提供了生产具有包含铜纳米颗粒的催化剂层的电极的方法。通过以下方式实现该方法：使具有包含铜的催化剂层的电极与含铜盐和碱的溶液接触，由此获得涂覆至所述电极的铜盐层；并且使具有涂覆在其上的铜盐层的电极与次膦酸或其盐接触，由此生产所述电极。
本发明人已使用已知的产生铜纳米颗粒的方法在铜电极上生成了铜纳米颗粒。
其上生成铜纳米颗粒的含铜电极可为任何商购的或实验室制备的电极并且可以是例如板、杆或网的形式。
在一些实施方式中，所述电极是如本文所述的网电极。
用于形成电极上的铜盐的溶液优选是水溶液。示例性铜盐包括但不限于硫酸铜、氯化铜和乙酸铜。
在一些实施方式中，所述水溶液包含氨作为碱。然而。还设想其他的碱。KOH是一个非限制性的实例。
在一些实施方式中，电极与铜盐溶液的接触是通过加热用所述溶液浸湿的电极实现的。加热可在50-80℃下进行。
在一些实施方式中，具有沉积在其上的铜盐的电极与次膦酸的接触是通过加热实现的。加热可在50-80℃下进行。
用次膦酸或其盐还原铜盐并同时生成铜纳米颗粒。示例性的盐是NaH2PO2。还设想其他盐以及其他相容的还原剂。
与本文所述方法相关的另外的细节提供在下文实施例部分的实施例2中。
包括包含如本文所述的铜纳米颗粒的催化层的电极可用于构建膜电极组件(MEA)用于除燃料电池之外的其他目的。
任何本文所述的燃料电池系统可用于许多应用中。通常可将所述燃料电池并入任何电力驱动的或混合电力(即由电和至少另外一种形式的能量驱动的)系统或装置中，或可与操纵它的系统或装置电连通。并入如本文所述的燃料电池或由本文所述的燃料电池提供燃料的系统和装置可以是固定的或移动的，可携带的或不可携带的。在一些实施方式中，将所述燃料电池系统并入适合向电驱动的系统或装置提供电力的电源中。所述燃料电池的尺寸、形状和输出优选适合消耗其能量的应用。
本文中短语“电驱动的系统或装置”和“耗电系统和装置”可互换使用。
根据本发明的一些实施方式可并入燃料电池或可携带电源的一类应用是电子装置。此类装置的代表性实例包括但不限于便携式电话、个人电脑、笔记本电脑、便携式充电器、呼叫器、PDA、数码相机、游戏机、烟雾探测器、助听器、便携式TV、夜视护目镜、便携式GPS装置、便携式发光装置、玩具、计算机外围设备、家用电器、无线家用电机、工业产品、移动设备、机器人、无线工具(例如钻机、锯)。
根据本发明的一些实施方式可并入燃料电池或可携带电源的另一类应用是电驱动的或混合电力运载工具。适合本实施方式的运载工具(vehicle，交通工具)的实例是汽车，例如但不限于轿车、公共汽车、叉式升降机、赛格威车(segway)、摩托车、电动代步车、两轮、三轮或四轮踏板车、鞍乘型车辆(saddle-ride type vehicle)。另一实例是无人驾驶的运载工具，例如但不限于自动割草机、自动泳池清洁器等。另一实例是高空有人或无人运载工具，例如但不限于飞机、高海拔飞机、火箭、平流层飞机和太空飞船。又一实例是有人或无人的水底或水上运载工具。
本文所述燃料电池还可并入到分配电源中，例如但不限于房屋的(热电)联供系统或固定式发电装置、工业设施、公用结构。还设想通常用于紧急状况的各种应用，包括但不限于急救盒、紧急电源、应急灯、备用发电机等。
本文所述的燃料电池系统还可用作某一位置内例如但不限于太空飞船、气象站、公园、郊区等的电源的组件。根据本发明一些实施方式的燃料电池系统可以是小巧且轻质的。
本文所述的燃料电池系统还可用于组合热电系统。该实施方式的燃料电池系统可用于产生电力并同时从废热产生热空气和水。
在一些实施方式中，本文所述的燃料电池系统可用于为本文所述的电驱动或耗电系统或装置供电的方法中。所述供电可通过在燃料电池系统和耗电系统或装置之间建立电连通(例如连接)实现。
如本文所使用，短语“燃料电池”、“燃料电池装置”和“燃料电池系统”可以互换使用。
如本文所使用，术语“约”指±10％。
术语“包含”、“含”、“包括”、“具有”以及它们的组合表示“包括但不限于”。
术语“由...组成”表示“包括并限于”。
术语“基本上由...组成”表示所述组合物、方法或结构可能包括另外的成分、步骤和/或部分，但是所述另外的成分、步骤和/或部分不会实质改变所要求的组合物、方法和结构的基本和新的特征。
词语“示例性的”在本文中表示“作为实例、例子或举例说明”。不必将描述为“示例性的”任何实施方式理解为与其他实施方式相比是优选的或更好和/或排除其他实施方式的特征。
词语“可选的”在本文中表示“提供于一些实施方式中并且未提供于其他实施方式中”。任何本发明的具体实施方式可包括多个“可选的”特征，除非这些特征相互冲突。
如本文所使用，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代物，除非上下文另外指明。例如，术语“化合物”或“至少一种化合物”可包括多种化合物，包括它们的混合物。
在整个本申请中，本发明的各种实施方式可以范围形式表示。应理解范围形式的描述仅为方便和简洁起见并且不应理解为对本发明范围的严格限制。因此，应认为范围的描述包括具体公开的所有可能的亚范围以及该范围内的单个数值。例如应认为例如1-6的范围描述包括具体公开的亚范围例如1-3、1-4、1-5、2-4、2-6、3-6等，以及该范围内的单个数值，例如1、2、3、4、5和6。这一点适用于所有情况而与范围的宽度无关。
每当本文指明一个数值范围时，其意味着包括该指明范围内任何引用的数值(分数或整数)。短语在第一指明数字和第二指明数字“之间的范围”和“从”第一指明数字“到”第二指明数字的“范围”在本文中可互换使用并且旨在包括第一和第二指明数字以及它们之间的所有分数和整数。
如本文所使用，术语“方法”和“过程”指完成特定任务的方式、方法、技术和操作，包括但不限于化学、药理学、生物学、生物化学和医学领域的从业者已知的方式、方法、技术和操作或简单地从它们开发的那些方式、方法、技术和操作。
应理解为清楚起见而在不同的实施方式中描述的本发明的某些特征还可以组合提供在单一实施方式中。相反，为简要起见描述于单一实施方式中的本发明的各种特征还可以单独地或以任何适合的亚组合提供或适合地提供于本文描述的任何其他实施方式中。各种实施方式内容中描述的某些特征不应被认为是那些实施方式的必要特征，除非该实施方式在缺乏这些要素的情况下是不可实施的。
上文所述的以及下文权利要求部分所要求的本发明的各种实施方式和方面可在以下实施例中找到实验依据。
实施例
现参考以下实施例与上文的说明书一起以非限制形式举例说明本发明的一些实施方式。
材料和实验方法
除非另外指明，所有的试剂均为分析等级并且购自Sigma-Aldrich。
在所有实验中使用来自EasyPure RF(Barnstead)的超纯水(电阻为18MΩ)。
具有50-100μm金属丝的99.5％Cu网电极(1.6cm2，除非另外指明)购自“Holand Morane”。
1mm厚的90％碳布购自Highborn，China。
Au、Ag和Cu箔(99.999％，0.1mm厚)均购自Holland-Morane。
制备含铜纳米颗粒的电极：
根据Jian-guang等人[Trans.Nonfer.Met.Soc.China，2007，12，s1181]描述的操作制备含Cu纳米颗粒的电极，操作如下：将常规的Cu网电极(4cm2)在含0.2M CuSO4和0.8M氨的溶液(3ml)中浸渍30分钟，然后加热到65℃。然后向含Cu网电极的混合物中加入0.3M NaH2PO2(作为还原剂，3ml)，并且在65℃下另加热3小时后，用纯化的三蒸馏水和乙醇洗涤所获得的Cu电极并且保存在乙腈中直到使用。
用HRSEM(Jeol，JSM-6700F)进行含Cu纳米颗粒的电极的表征。
制备二茂铁碳布阴极(C/Fc)
二茂铁购自Sigma并通过将20mg二茂铁溶于10ml乙醇中制备饱和的二茂铁乙醇溶液。
通过以50mV/s的扫描速率施加-1.0V至+1V的电压(每次循环前施加-1V 50秒，施加+1.0V 5秒)在1M H2SO4+10％乙醇中进行40次循环伏安图，将碳布(20cm2)预处理以还原氧物质。
将已处理的碳布(20cm2)在饱和的二茂铁乙醇溶液(10ml)中浸渍30分钟。在烘箱中将所得的C/Fc在40℃下干燥1小时。使用前将C/Fc电极浸渍在乙醇中。
制备普鲁士蓝碳布电极(C/PB)：
制备0.45M的FeCl3溶液和0.3M的K4[Fe(CN)6]溶液，将3ml各溶液混合在一起以获得不溶性的普鲁士蓝[www.chemlab.truman.edu/Chemistryofartlabs/Synthesis％20of％20Prussian％20Blue.pdf]。
用乙醇(亲水化)洗涤碳布电极(10cm2)并在普鲁士蓝溶液中浸渍3小时。然后用水洗涤该电极直到水变得几乎澄清。然后于100℃干燥3小时。使用前将所得的C/PB电极浸渍在乙醇(亲水化)中。
可使用普鲁士蓝浸渍的碳布自身或将其卷在石墨上。
电化学测量：
对于所有试验，在由作为工作电极的催化剂(金属电极)、作为对电极的碳电极(d＝5mm)和作为参比电极的Ag/AgCl(饱和KCl)(Metrohm)组成的标准三电极电池中进行电化学测量。用PV-控制器(Autolab GPESsoftware，version 4.9)和Autolab恒电位仪/恒电流仪(PGSTAT302N)进行电化学试验。
放电效率测量：
在不同的恒电流方案中进行阳极放电效率测量。根据下列等式计算该过程的效率：
η＝Qd·Qt -1·100％
其中η是效率(表示为％)，Qt是理论计算的电荷(Coulomb)(对应于Hz的量)并且Qd是从放电曲线计算的实际电荷(当电压的剧烈增加被吸收时)。
通过自制的PVDF电化学电池进行全电池计算，将Nafion117用作隔离膜，并且两个电极之间的距离是0.2cm。阳极和阴极的表面积如所指明。
使用Jeol，JSM-6700F电子显微镜进行SEM测量。
实施例1
在金、银和铜催化剂存在的情况下肼的电氧化
由于EOCP是用于确定电极材料在燃料电池中的适合性的重要参数，所以首先进行EOCP测量。
在包含0.4M肼的1M NaOH溶液中用Cu、Au和Ag板(0.5cm2)作为催化剂进行OCP测量(对比Ag/AgCl，饱和KCl)。
该EOCP测量获得以下EOCP值：用Au和Ag催化剂时为-0.65V；并且用Cu催化剂时为-0.82V，因此表明Cu/肼系统产生最强的负EOCP。
然后测定与Au和Ag催化剂相比使用Cu催化剂时肼的电氧化过程。
三种不同的电极：将Au、Ag和Cu板(0.5cm2)用作催化剂用于肼的电氧化过程。在包含0.4M肼的1MNaOH水溶液中进行这些试验。通过用Ag/AgCl，饱和KCl作为参比电极，以50mV·s-1的扫描速率施加扫描电势进行电化学测量。
所得结果示于图1中。
如图1所示，所有三种被测试的催化剂均表现出对肼电氧化的催化活性。Cu催化剂(图2，曲线(b))存在下的氧化电流表现出高于-0.75V的电势，而Ag和Au存在下的氧化电流表现出高于-0.65V的电势(分别为曲线(a)和(c))。
因此，尽管所有的电极表现出对肼电氧化的催化活性，但是与Ag和Au催化剂相比，Cu催化剂存在下的氧化电流表现出更强的负电势。
另外，试验表明Cu催化剂达到的最大氧化电流(E＝-0.45V)比Au催化剂高约3.5倍，并且比Ag催化剂高约40倍。
实施例2
具有包括作为催化剂层的铜网和铜纳米颗粒的阳极的基于肼的燃料电池
在研究可产生增加的电流密度的电极中，通过用纳米Cu元素改性常规的Cu网电极制备如上文所述含Cu纳米颗粒的电极。在这一过程中形成了Cu纳米颗粒(或元素)并结合至Cu网电极上。
图3A-3D示出了与常规的Cu网电极(图3C和3D)相比针对含Cu纳米颗粒的电极获得的SEM图像(图3A和3B)。
如图3A-3D所示，当常规Cu网电极被表征为具有光滑的表面时，含Cu纳米颗粒的电极被表征为具有纳米粗糙度(图3A)并且正如从放大图(图3B)中可以看出的，由成形为圆盘的微球Cu元素组成。
比较使用含Cu纳米颗粒的电极和使用常规Cu网电极的肼的电氧化过程。通过用Ag/AgCl，饱和KCl作为参比电极，以20mV·s-1的扫描速率施加扫描电势，用肼(6M NaOH中的0.1M肼)进行电氧化过程。
图4示出了在Cu网电极(曲线a)和含Cu纳米颗粒的电极(曲线b)存在下肼的电氧化过程，并且表明含Cu纳米颗粒的电极达到了最高的电流(曲线a)。在含Cu纳米颗粒的电极存在下达到的氧化电流在高于-0.85V的电势下出现而在常规Cu网电极存在下达到的氧化电流在高于-0.75V的电势下出现。另外，在-0.7V的工作电势下(EW)，在含Cu纳米颗粒的电极存在下达到的氧化电流比常规Cu网电极高约7倍。
因此，表明含Cu纳米颗粒的电极具有两个重要的特征：增加的催化氧化电流和另外的纳米催化作用，其表现为较低电势下氧化电流的存在(例如在相同的条件下常规Cu网电极和含Cu纳米颗粒电极之间约100mV的EOCP值(ΔE)负移)。
使用常规Cu网电极，用1A(50mA·cm2)的恒电流放电方案在长时间放电试验中检测Cu电极的可行性和稳定性。
如图5A所示，在整个试验中观察到约0.62V的稳定电势，表明半电池功率对应于0.62W。计算91％的高放电效率值。在相同的试验中针对2A(100mA·cm2)的恒电流方案计算了83％的放电效率值(数据未显示)。
使用具有几何面积A＝1.25cm2(宽度约0.3cm)的折叠的10cm2 Cu网电极，于0.5A在500小时内进一步检测Cu网电极的稳定性。使用6MNaOH(45ml)中的9.9M肼(14.3克)的起始溶液进行该长时间试验。每两天从电池中移除20ml燃料组合物并加入20ml的6M NaOH中的10.1M肼(6.5克)。将Ag/AgCl(饱和KCl)用作参比电极。
结果示于图5B中，并且清楚地表明500小时后Cu阴极具有很好的稳定性。
放电效率表明在肼的电氧化过程中消耗了约4个电子，这表明达到了肼的完全氧化(参见，上文等式1)。
至今为止未描述本文所示的以肼作为燃料的含Cu纳米颗粒的电极表现出的纳米催化作用。
不受任何特定理论的限制，表明该作用归因于Cu表面上CuII(Cu2+)物质例如Cu(OH)2和/或CuOOH的存在，并且这些物质充当电子转移介导试剂。与常规网电极相比含纳米颗粒的电极表面上更高浓度的CuII物质引起了纳米催化作用。
如上文所述，Cu2+离子表明充当不同的肼和肼衍生物分解反应的催化剂。还已知肼是将CuII物质还原成Cu0的强还原剂。
因此，表明当肼将CuII物质还原成Cu0时，在碱性溶液中Cu0同时被氧化成CuII物质，由此形成了
Figure BDA0000074468520000411
平衡。
在EOCP方案中(其中未施加氧化电流)，该平衡取决于肼和氢氧化物的浓度。在OCP条件下，电极表面上的[Cu2+]较低，使得[Cu2+]＜＜[Cu0]。在含Cu纳米颗粒的电极上，由于电极较高的表面积该作用被显著增强。
在放电方案(燃料电池运行条件)中出现了Cu2+。在放电条件下，所观察到的过电势为约300mV并且计算Ew为约-0.7V。在这些条件下，由于Cu电极上肼的电氧化，所以电极表面上的肼浓度最低，这导致[Cu2+]＞＞[Cu0]。
还不受任何具体理论的限制，研究表明Cu表现出的催化作用包括Cu电极表面上Cu2+的自动调节。因此表明在基于肼的系统中本文所述的含Cu纳米颗粒的电极表现出的纳米催化作用是由协同作用引起的，所述协同作用对应于引起电流密度增加的较高的电极表面积以及电极上充当电子转移介质催化剂的CuII物质水平增加。
实施例3
具有有机涂覆碳布电极和Cu网电极的基于肼的燃料电池
本发明人还实施了包含作为燃料的肼(N2H4)和作为氧化剂的过氧化氢(H2O2)，用于肼电氧化的Cu催化剂(网或含纳米颗粒)以及用于过氧化氢(H2O2)电还原的碳布/二茂铁(C/Fc)催化剂的燃料电池。将该燃料电池描述为Cu-Hz//H2O2-C/Fc，并代表了不含贵(例如贵重的)金属催化剂的有效的Hz/H2O2燃料电池。还实施了具有普鲁士蓝阴极催化剂的相似的燃料电池。
这些燃料电池成本低并且由相对简单的催化剂组成。如下文所示，这些燃料电池的性能被显著提高。
如之前所述(参见2009年8月3日提交的第61/230,764号美国临时专利申请)构建本文所述的燃料电池。
首先研究阳极室和阴极室的电化学性质，分别如图6A和6B所示。
如图6A所示，Cu/Hz阳极系统存在下的电氧化过程产生了-1.00V的高EOCP值并且在约-0.7V的电势下产生1A的高电流。如图6B所示，C/Fc/H2O2阴极系统存在下的电还原过程产生约0.75V的高EOCP值并且在约0.35V的电势下产生1A的电流。
基于这些测量，预期该燃料电池在1A时能够产生约1V(|EA|+|EC|)。
对C/Fc阴极存在下过氧化氢的电还原进行的另外的稳定性和重现性测量记载于2009年8月3日提交的第No.61/230,764号美国临时专利申请。
在另外的实施方式中，使用碳布-二茂铁阴极和Cu网电极构建如下所示的燃料电池：
Cu网//3M NaOH(125ml)中的N2H46％w/v||3M H2SO4和0.22MHCl(125ml)中的H2O26％//碳布/二茂铁，
其具有10cm2的阳极表面积和100cm2的阴极表面积，以及作为隔膜的Nafion膜117。
在0.25A和0.5A的恒电流方案中进行全电池测量，分别如图7A和7B所示。
应注意试验分别进行14小时和5小时，由于肼的消耗在检测时间段内输出功率未降低。
该燃料电池产生1.75V的EOCP。
在0.25A的恒电流方案中，全电池产生约0.85V的工作电势(EW)、约0.21W的功率以及3.5Ah的容量。在0.5A的恒电流方案中，该全电池产生约0.52V的工作电势(EW)，约0.26W的功率和2.3Ah的容量。
因此，本文所述的使用Cu阳极催化剂的基于肼的燃料电池系统在1A和2A表现出与Pt/肼系统(-0.7V vs.Ag/AgCl)相似的良好的电化学放电性质、电流和电势(功率)。
本文所述燃料电池的另一特征为长达90小时工作的高水平稳定性(对于阳极半电池；参见，图5A)。
重要的是在该过程中未观察到阳极中毒。
还实施了具有普鲁士蓝阴极催化剂的相似的燃料电池。图8示出了0.75A恒流方案(第一分钟施加0A)中的全电池试验。该全电池由以下构成：Cu网电极(A＝14cm2)，含4.8M NaOH(75ml)中的0.54M肼的阳极电解质溶液(燃料组合物)；卷在石墨板中的包含普鲁士蓝的碳布电极(A＝170cm2)，几何面积约为25cm2，以及含10％w/v硫酸(65ml)中的9％w/v过氧化氢(H2O2)的阴极电解质溶液。
该肼/过氧化氢燃料电池在0.75A下产生1.633V的Eocp和0.6W的功率。在电化学反应中消耗了约44％的理论肼量。
尽管已结合了具体的实施方式描述了本发明，但是很明显许多替换、修改和变化对于本领域技术人员而言是显而易见的。因此，意图包括属于所附权利要求的精神和宽范围内的所有这些替换、修改和变化。
本说明书中提及的所有出版物、专利和专利申请以其完整内容通过援引结合入本说明书，就如同具体并逐一指明各出版物、专利或专利申请通过援引结合入本文。另外，本申请中对任何参考文献的引用或确认不应理解为承认这些参考文献是本发明的现有技术。对于所使用的章节标题，不应认为它们具有限制性。

Claims (37)

1.一种燃料电池系统，包括：
阳极室，包含作为燃料的具有式R1R2N-NR3R4的化合物、其盐、水合物或溶剂合物以及包含铜或铜合金的催化剂层；
阴极室，包含氧化剂；以及
插在所述阴极室和所述阳极室之间的隔膜，
其中R1-R4各自独立地选自由氢、烷基、烯基、炔基、杂脂环、烷氧基、羧基、酮、酰胺、酰肼以及胺组成的组，条件是R1-R4中的至少一个是氢。
2.权利要求1所述的燃料电池系统，其中所述氧化剂是过氧化物。
3.权利要求2所述的燃料电池系统，其中所述过氧化物是过氧化氢。
4.权利要求1-3中任一项所述的燃料电池，其中所述铜是选自由板、网和颗粒组成的组的形式。
5.权利要求1-3中任一项所述的燃料电池，其中所述铜包括铜纳米颗粒。
6.权利要求4和5中任一项所述的燃料电池，其中所述纳米颗粒具有选自由圆形纳米颗粒、纳米棒和纳米丝组成的组的形式。
7.如权利要求1-3中任一项所述的燃料电池系统，包括：
阳极室，包含作为燃料的具有所述式R1R2N-NR3R4的所述化合物、其盐、水合物或溶剂合物以及包含铜纳米颗粒的催化剂层；
阴极室，包含氧化剂；以及
插在所述阴极室和所述阳极室之间的隔膜。
8.权利要求1-7中任一项所述的燃料电池，其中所述阴极包括包含非贵金属和/或非金属物质的催化剂层。
9.权利要求8所述的燃料电池，其中所述阴极包括包含所述非金属物质的催化剂层。
10.权利要求8和9中任一项所述的燃料电池，其中所述非金属物质是金属络合物。
11.权利要求10所述的燃料电池，其中所述金属络合物选自由二茂铁和普鲁士蓝组成的组。
12.权利要求1-11中任一项所述的燃料电池系统，包括
阳极室，包含作为燃料的具有所述式R1R2N-NR3R4的所述化合物、其盐、水合物或溶剂合物以及包含铜的催化剂层；
阴极室，包含作为氧化剂的过氧化物和包含金属络合物的催化剂层；以及
插在所述阴极室和所述阳极室之间的隔膜。
13.权利要求1-11中任一项所述的燃料电池系统，包括：
阳极室，包含作为燃料的具有所述式R1R2N-NR3R4的所述化合物、其盐、水合物或溶剂合物以及包含铜纳米颗粒的催化剂层；
阴极室，包含作为氧化剂的过氧化物以及包含金属络合物的催化剂层；以及
插在所述阴极室和所述阳极室之间的隔膜。
14.权利要求1-13中任一项所述的燃料电池系统，其中R1-R4各自均是氢。
15.权利要求1-14中任一项所述的燃料电池系统，其中所述阳极室还包含碱性水溶液。
16.权利要求15所述的燃料电池系统，其中所述碱性水溶液包含碱金属氢氧化物。
17.权利要求16所述的燃料电池系统，其中所述碱金属氢氧化物选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶和氢氧化钡组成的组。
18.权利要求16所述的燃料电池系统，其中所述碱金属氢氧化物是氢氧化钠。
19.权利要求16-18中任一项所述的燃料电池系统，其中所述碱金属氢氧化物的浓度是0.5M-6M。
20.权利要求16-18中任一项所述的燃料电池系统，其中所述碱金属氢氧化物的浓度是3M-6M。
21.权利要求15-20中任一项所述的燃料电池系统，其中所述水溶液中所述燃料的浓度是0.01M-1M。
22.权利要求1-21中任一项所述的燃料电池系统，其中所述阴极室还包含酸性水溶液。
23.权利要求22所述的燃料电池系统，其中所述水溶液包含浓度为0.1M-5M的酸。
24.权利要求23所述的燃料电池系统，其中所述酸选自由HCl、H2SO4以及它们的混合物组成的组。
25.权利要求22-24中任一项所述的燃料电池系统，其中所述阴极室包含过氧化物氧化剂，并且其中所述过氧化物氧化剂的浓度为0.5％w/w-25％w/w。
26.权利要求1-25中任一项所述的燃料电池系统，其中所述隔膜包括固体电解质膜。
27.权利要求26所述的燃料电池系统，其中所述固体电解质膜选自由Nafion膜、聚丙烯膜以及它们的组合组成的组。
28.权利要求1-27中任一项所述的燃料电池系统，表现出高于1.5伏特的开路电势(EOCP)。
29.权利要求1-27中任一项所述的燃料电池系统，表现出等于或高于0.1瓦特的功率输出(W)。
30.一种运行燃料电池的方法，所述方法包括使所述燃料电池的阳极室与包含如具有式R1R2N-NR3R4的化合物、其盐、水合物或溶剂合物的阳极电解质溶液接触，同时使所述燃料电池的阴极室与包含氧化剂的阴极电解质溶液接触，并且使具有所述通式R1R2N-NR3R4的所述化合物、其盐、水合物或溶剂合物与所述氧化剂发生电化学反应，其中所述阳极室包括的阳极具有包含铜或铜合金的催化剂层，所述燃料电池还包括插在所述阳极室和所述阴极室之间的隔膜，
其中R1-R4各自独立地选自由氢、烷基、烯基、炔基、杂脂环、烷氧基、羧基、酮、酰胺、酰肼以及胺组成的组，条件是R1-R4中的至少一个是氢。
31.一种产生电能的方法，所述方法包括使具有式R1R2N-NR3R4的化合物、其盐、水合物或溶剂合物与氧化剂发生电化学反应，其中具有所述式R1R2N-NR3R4的所述化合物、其盐、水合物或溶剂合物与包括具有包含铜或其合金的催化剂层的阳极的阳极室接触，并且所述氧化剂与阴极室接触，将所述阳极室和所述阴极室组装成燃料电池，所述燃料电池还包括插在所述阳极室和所述阴极室之间的隔膜，
其中R1-R4各自独立地选自由氢、烷基、烯基、炔基、杂脂环、烷氧基、羧基、酮、酰胺、酰肼以及胺组成的组，条件是R1-R4中的至少一个是氢。
32.权利要求30和31中任一项所述的方法，其中所述阳极室包括的阳极具有包含铜纳米颗粒的催化剂层。
33.权利要求30-32中任一项所述的方法，其中所述氧化剂是过氧化物。
34.权利要求30-33中任一项所述的方法，其中所述阴极室包括的阴极具有包含非金属物质的催化剂层。
35.一种包括权利要求1-29中任一项所述的系统的发电装置。
36.一种由权利要求1-29中任一项所述的燃料电池系统提供燃料的运载工具。
37.一种给耗电装置供电的方法，所述方法包括用权利要求1-29中任一项所述的燃料电池系统给所述耗电装置供电。
CN2009801540803A 2008-11-12 2009-11-12 含有作为燃料的肼或其衍生物的直接液体燃料电池 Pending CN102272992A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11361108P 2008-11-12 2008-11-12
US61/113,611 2008-11-12
US23076409P 2009-08-03 2009-08-03
US61/230,764 2009-08-03
PCT/IL2009/001067 WO2010055511A1 (en) 2008-11-12 2009-11-12 A direct liquid fuel cell having hydrazine or derivatives thereof as fuel

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102272992A true CN102272992A (zh) 2011-12-07

Family

ID=41467001

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801540803A Pending CN102272992A (zh) 2008-11-12 2009-11-12 含有作为燃料的肼或其衍生物的直接液体燃料电池

Country Status (4)

Country Link
US (2) US8475968B2 (zh)
EP (2) EP2351129A1 (zh)
CN (1) CN102272992A (zh)
WO (2) WO2010055512A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106887609A (zh) * 2017-03-13 2017-06-23 江西师范大学 直接肼硼烷燃料电池
CN108199063A (zh) * 2017-12-28 2018-06-22 北京长城华冠汽车科技股份有限公司 一种碱性阴离子膜燃料电池
CN109923064A (zh) * 2016-11-22 2019-06-21 舍弗勒技术股份两合公司 以碳酸肼的形式储存能量的方法
CN110518263A (zh) * 2019-08-22 2019-11-29 浙江大学 硫酸钒均相辅助催化的直接肼燃料电池
CN112607969A (zh) * 2020-12-18 2021-04-06 张家港市山牧新材料技术开发有限公司 一种染料废水处理工艺
CN112678922A (zh) * 2020-12-18 2021-04-20 张家港市山牧新材料技术开发有限公司 一种电化学水处理装置及系统
CN114899424A (zh) * 2022-05-11 2022-08-12 岭南师范学院 一种提高Pt催化剂在甲酸电氧化反应中活性和选择性的方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102017278B (zh) * 2008-04-21 2013-07-03 I.S.2简易股份公司 用于生产和储存电能的方法和设备
WO2010055512A1 (en) 2008-11-12 2010-05-20 Ramot At Tel Aviv University Ltd. A direct liquid fuel cell having ammonia borane or derivatives thereof as fuel
WO2012049616A1 (en) 2010-10-14 2012-04-19 Ramot At Tel-Aviv University Ltd. A direct liquid fuel cell having ammonia borane, hydrazine, derivatives thereof or/and mixtures thereof as fuel
GB201300368D0 (en) * 2013-01-09 2013-02-20 Afc Energy Plc Fuel cell system
US9550875B2 (en) 2014-06-18 2017-01-24 Sid Richardson Carbon, Ltd. Nanospike hybrid carbon black
FR3025053A1 (fr) * 2014-08-19 2016-02-26 Centre Nat Rech Scient Cellule electrochimique en flux
EP3166161A1 (en) * 2015-11-09 2017-05-10 Widex A/S Single-interface connector assembly for hearing device fuel cell power pack
CN107895809A (zh) * 2016-10-04 2018-04-10 松下知识产权经营株式会社 液流电池
CN107895808A (zh) * 2016-10-04 2018-04-10 松下知识产权经营株式会社 液流电池
US10396387B2 (en) * 2016-11-18 2019-08-27 Ali Mehdinia Carbon nanotube based microbial fuel cells and methods for generating an electric current
CN109713322B (zh) * 2018-11-22 2022-02-15 长沙理工大学 一种普鲁士蓝改性电极的制备方法
WO2020140249A1 (en) * 2019-01-04 2020-07-09 Rhodia Operations A solid fuel package and a solid fuel supply system comprising the same
US11298691B2 (en) * 2019-02-19 2022-04-12 Uchicago Argonne, Llc Prussian blue derived catalysts
US11398630B2 (en) * 2019-05-08 2022-07-26 Iowa State University Research Foundation, Inc. Method of generating energy from a hydrazide containing anode fuel, and fuel cell

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1014232A (en) 1963-01-23 1965-12-22 Fed Minister Of Defence Method of operating fuel batteries for reacting hydrazine and a fuel battery for this purpose
US3410729A (en) 1965-07-06 1968-11-12 Allis Chalmers Mfg Co Method of operating a fuel cell on hydrazine and hydrogen peroxide
US3519487A (en) * 1966-10-08 1970-07-07 Varta Ag Vented porous fuel cell element and process
AT274082B (de) 1967-01-10 1969-09-10 Siemens Ag Brennstoffelement zur Umsetzung von im Elektrolyten gelösten Hydrazin
SE371045B (zh) 1969-07-03 1974-11-04 Varta Ag
US4001040A (en) * 1970-09-02 1977-01-04 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Fuel cell
FR2760596B1 (fr) 1997-03-14 1999-04-02 Speed France Fil de coupe composite pour debroussailleuses et taille-bordures
US6554877B2 (en) 2001-01-03 2003-04-29 More Energy Ltd. Liquid fuel compositions for electrochemical fuel cells
JP3837076B2 (ja) * 2002-02-26 2006-10-25 純一 尾崎 燃料電池用電極触媒及びそれを用いた燃料電池
US6758871B2 (en) 2002-11-20 2004-07-06 More Energy Ltd. Liquid fuel compositions for electrochemical fuel cells
JP2005071645A (ja) * 2003-08-28 2005-03-17 Daihatsu Motor Co Ltd 水素供給装置および燃料電池装置
US7329470B2 (en) * 2004-05-26 2008-02-12 Societe Bic Apparatus and method for in situ production of fuel for a fuel cell
EP1829540A4 (en) 2004-12-10 2008-04-02 Ajinomoto Kk COMPOSITION FOR THE PREVENTION / TREATMENT OF LIVER DISEASES
ITFI20040260A1 (it) * 2004-12-13 2005-03-13 Acta Spa Catalizzatori a base di metalli di transizione, loro preparazione ed uso e celle a combustibile che li contengono
TW200631229A (en) * 2005-01-11 2006-09-01 Toshiba Kk Fuel Cell
JP4993867B2 (ja) 2005-03-07 2012-08-08 ダイハツ工業株式会社 燃料電池
JP5213090B2 (ja) 2005-04-05 2013-06-19 独立行政法人産業技術総合研究所 直接液体燃料型燃料電池、燃料電池システム及び直接液体燃料型燃料電池用液体燃料
US7544837B2 (en) * 2005-11-04 2009-06-09 Los Alamos National Security, Llc Base metal dehydrogenation of amine-boranes
JP4849519B2 (ja) * 2006-01-05 2012-01-11 独立行政法人産業技術総合研究所 水素発生方法
US20070227300A1 (en) * 2006-03-31 2007-10-04 Quantumsphere, Inc. Compositions of nanometal particles containing a metal or alloy and platinum particles for use in fuel cells
US7285142B1 (en) * 2006-04-28 2007-10-23 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Catalytic dehydrogenation of amine borane complexes
JP2008293762A (ja) * 2007-05-24 2008-12-04 Masanori Sasaki アルカリ型燃料電池
CN101339999B (zh) * 2008-08-12 2010-10-06 浙江大学 以二茂铁为阴极催化剂的直接硼氢化钠燃料电池
WO2010055512A1 (en) 2008-11-12 2010-05-20 Ramot At Tel Aviv University Ltd. A direct liquid fuel cell having ammonia borane or derivatives thereof as fuel

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109923064A (zh) * 2016-11-22 2019-06-21 舍弗勒技术股份两合公司 以碳酸肼的形式储存能量的方法
CN106887609A (zh) * 2017-03-13 2017-06-23 江西师范大学 直接肼硼烷燃料电池
CN106887609B (zh) * 2017-03-13 2019-12-31 江西师范大学 直接肼硼烷燃料电池
CN108199063A (zh) * 2017-12-28 2018-06-22 北京长城华冠汽车科技股份有限公司 一种碱性阴离子膜燃料电池
CN110518263A (zh) * 2019-08-22 2019-11-29 浙江大学 硫酸钒均相辅助催化的直接肼燃料电池
CN112607969A (zh) * 2020-12-18 2021-04-06 张家港市山牧新材料技术开发有限公司 一种染料废水处理工艺
CN112678922A (zh) * 2020-12-18 2021-04-20 张家港市山牧新材料技术开发有限公司 一种电化学水处理装置及系统
CN112678922B (zh) * 2020-12-18 2023-07-18 宁夏新力新能源科技有限公司 一种电化学水处理装置及系统
CN112607969B (zh) * 2020-12-18 2023-10-31 湖北紫诺新材料科技股份有限公司 一种染料废水处理工艺
CN114899424A (zh) * 2022-05-11 2022-08-12 岭南师范学院 一种提高Pt催化剂在甲酸电氧化反应中活性和选择性的方法
CN114899424B (zh) * 2022-05-11 2024-05-10 岭南师范学院 一种提高Pt催化剂在甲酸电氧化反应中活性和选择性的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20110039176A1 (en) 2011-02-17
EP2269253A1 (en) 2011-01-05
US9553315B2 (en) 2017-01-24
EP2351129A1 (en) 2011-08-03
WO2010055511A1 (en) 2010-05-20
WO2010055512A1 (en) 2010-05-20
US20110053022A1 (en) 2011-03-03
US8475968B2 (en) 2013-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102272992A (zh) 含有作为燃料的肼或其衍生物的直接液体燃料电池
US9786943B2 (en) Direct liquid fuel cell having ammonia borane, hydrazine, derivatives thereof or/and mixtures thereof as fuel
Zhu et al. Heteroatom-doped carbon catalysts for zinc–air batteries: progress, mechanism, and opportunities
Chen et al. Solution redox couples for electrochemical energy storage: I. Iron (III)‐iron (II) complexes with O‐phenanthroline and related ligands
McKerracher et al. A review of the iron–air secondary battery for energy storage
Kim et al. Design of a sectionalized MnO2-Co3O4 electrode via selective electrodeposition of metal ions in hydrogel for enhanced electrocatalytic activity in metal-air batteries
Gong et al. A novel stainless steel mesh/cobalt oxide hybrid electrode for efficient catalysis of oxygen reduction in a microbial fuel cell
CN103534867B (zh) 含有磺酸根离子的离子液体
Li et al. Novel configuration of bifunctional air electrodes for rechargeable zinc–air batteries
Yang et al. Three-dimensional porous Ni film electrodeposited on Ni foam: High performance and low-cost catalytic electrode for H2O2 electrooxidation in KOH solution
Jiang et al. Atomically dispersed Fe-NSC anchored on pomegranate-shaped carbon spheres for oxygen reduction reaction and all-solid-state zinc-air battery
Satar et al. Performance of titanium–nickel (Ti/Ni) and graphite felt-nickel (GF/Ni) electrodeposited by Ni as alternative cathodes for microbial fuel cells
Yang et al. Nafion/lead oxide–manganese oxide combined catalyst for use as a highly efficient alkaline air electrode in zinc–air battery
Ignaczak et al. Oxygen reduction reaction on gold in alkaline solutions–The inner or outer sphere mechanisms in the light of recent achievements
CN106732766A (zh) 用于锂‑空气电池的可溶性催化剂
CN102983380A (zh) 一种基于三维碳纳米管结构的锂空气电池及其制备方法
JP6967761B2 (ja) 電気化学的酸素還元用触媒
US20180366758A1 (en) High-power redox flow battery based on the criii/crvi redox couple and its mediated regeneration
CN106252670A (zh) 使用加有晶种的电极借助核壳催化剂对高性能燃料电池电极的卷对卷制造
JP2014165099A (ja) 空気二次電池
CN107364934A (zh) 电催化还原复合电极、制备方法及其应用
Yang et al. Electrocatalyst composed of platinum nanoparticles deposited on doubly polymer-coated carbon nanotubes shows a high CO-tolerance in methanol oxidation reaction
Wang et al. Surface valence regulation of cobalt–nickel foams for glucose oxidation-assisted water electrolysis
Zhang et al. Hydrogen production by traditional and novel alkaline water electrolysis on nickel or iron based electrocatalysts
Xiao et al. Enhanced performance of direct peroxide/peroxide fuel cell by using ultrafine Nickel Ferric Ferrocyanide nanoparticles as the cathode catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20111207