CN114899424B - 一种提高Pt催化剂在甲酸电氧化反应中活性和选择性的方法 - Google Patents

一种提高Pt催化剂在甲酸电氧化反应中活性和选择性的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种提高Pt催化剂在甲酸电氧化反应中活性和选择性的方法,涉及甲酸电氧化转化技术领域。方法包括以下步骤:将小分子物质加入到溶剂中溶解得到小分子溶液;向甲酸电氧化反应液中添加所述小分子溶液;所述小分子物质为四氰基乙烯或四硫富瓦烯。本发明提供一种提高Pt催化剂在甲酸电氧化反应中活性和选择性的方法,通过利用小分子原位修饰Pt催化剂,解决了现有甲酸燃料电池所用Pt催化剂直接脱氢过程活性不高、抗CO中毒性差的问题。能够有效提升Pt催化剂甲酸电氧化直接脱氢的活性、选择性,及抗CO中毒性能。本发明方法简单易行。

Description

一种提高Pt催化剂在甲酸电氧化反应中活性和选择性的方法
技术领域
本发明涉及甲酸电氧化转化技术领域,特别是涉及一种提高Pt催化剂在甲酸电氧化反应中活性和选择性的方法。
背景技术
随着社会生产力的迅速发展,化石能源逐渐减少、环境污染日益加剧,急需开发可再生能源。其中,直接甲酸燃料电池受到了广泛关注。同氢燃料电池相比,甲酸作为液体,可方便地运输与存储,且具有较高的能量密度。而同液态燃料甲醇相比,甲酸低毒更安全。开发高效的阳极氧化催化剂对直接甲酸燃料电池的发展及甲酸的转化至关重要。
贵金属Pt催化剂在甲酸电氧化反应中有着广泛地应用。甲酸在Pt催化剂上的氧化有双重路径,即甲酸直接氧化为CO2的直接途径和经历CO中间态进一步在高过电位才能被氧化成CO2的间接途径。其中,间接水化过程中产生的CO中间体会吸附在Pt活性位点上,进而毒化活性位点,抑制直接脱氢过程中Pt催化剂的活性。
因此,提供一种提高Pt催化剂在甲酸电氧化反应中活性和选择性的方法,对于直接甲酸燃料电池的发展具有重要的意义。
发明内容
基于上述内容,本发明提供一种提高Pt催化剂在甲酸电氧化反应中活性和选择性的方法。
为实现上述目的,本发明提供了如下方案:
本发明技术方案之一,一种提高Pt催化剂在甲酸电氧化反应中活性和选择性的方法,包括以下步骤:
将小分子物质加入到溶剂中溶解得到小分子溶液;
向甲酸电氧化反应液中添加所述小分子溶液;
所述小分子物质为四氰基乙烯或四硫富瓦烯。
进一步地,所述溶剂为水、乙醇或乙腈中的任意一种。
将小分子物质加入到溶剂中溶解后再加入到甲酸电氧化反应液中的目的是为了使小分子物质在甲酸电氧化反应液中分散更均匀。
进一步地,所述小分子物质在所述甲酸电氧化反应液中的浓度为0.0001mM~0.1mM,优选的,为0.004mM。
进一步地,所述甲酸电氧化反应液中含有甲酸和H2SO4,H2SO4在所述甲酸电氧化反应液中作为电解质。
进一步地,所述甲酸和H2SO4在所述甲酸电氧化反应液中浓度均为0.2~1.5M,优选的,为0.5M。
进一步地,所述Pt催化剂为碳材料表面负载的Pt催化剂。
进一步地,Pt催化剂负载量为2~10wt.%,优选的,为5wt.%。
进一步地,所述碳材料为碳纳米管、石墨烯、碳纤维、活性炭、石墨、炭黑中的任意一种。
进一步地,所述Pt催化剂的制备方法为化学还原法、浸渍法、H2还原法中的任意一种,优选的,为乙二醇还原法。
进一步地,采用三电极体系电催化氧化甲酸。
本发明技术方案之二,一种甲酸电氧化反应液,所述甲酸电氧化反应液中含有小分子物质;
所述小分子物质为四氰基乙烯或四硫富瓦烯。
进一步地,所述小分子物质在所述甲酸电氧化反应液中的浓度为0.0001mM~0.1mM,优选的,为0.004mM。
进一步地,所述小分子物质在所述甲酸电氧化反应液中的浓度为0.004mM。
进一步地,所述甲酸电氧化反应液中含有甲酸和H2SO4,H2SO4在所述甲酸电氧化反应液中作为电解质。
进一步地,所述甲酸和H2SO4在所述甲酸电氧化反应液中浓度均为0.2~1.5M,优选的,为0.5M。
本发明技术方案之三,小分子物质在提高以Pt为催化剂的甲酸电氧化反应活性和选择性中的应用,其特征在于,所述小分子物质为四氰基乙烯或四硫富瓦烯。
本发明技术构思:
甲酸电氧化的间接水化过程需要临近的Pt位点,几何位阻效应可以改善Pt催化剂电氧化甲酸直接脱氢过程活性。因此,采用简易的方法(具有良好电子转移能力及共轭体系的小分子物质四氰基乙烯或四硫富瓦烯)对Pt催化剂进行有效修饰,从而提高Pt催化剂电氧化甲酸的活性、选择性和稳定性。
本发明公开了以下技术效果:
(1)本发明提供一种提高Pt催化剂在甲酸电氧化反应中活性和选择性的方法,通过利用小分子原位修饰Pt催化剂,解决了现有甲酸燃料电池所用Pt催化剂直接脱氢过程活性不高、抗CO中毒性差的问题。能够有效提升Pt催化剂甲酸电氧化直接脱氢的活性、选择性,及抗CO中毒性能。
(2)本发明方法简单易行。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1~3中Pt催化剂的甲酸电氧化循环伏安图。
图2为本发明实施例1~3中Pt催化剂的CO-stripping图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式,该详细说明不应认为是对本发明的限制,而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式,并非用于限制本发明。另外,对于本发明中的数值范围,应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明,否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料,但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入,用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时,以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下,可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化,这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等,均为开放性的用语,即意指包含但不限于。
本发明中所述的“室温”如无特别说明,均指15~30℃。
本发明实施例中所用的原料均可通过市售途径购买得到。
除非特别说明,本发明采用的试剂、方法和设备均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
本发明实施例中所用的Pt催化剂为用乙二醇还原法制备的Pt催化剂,具体制备过程为:按掺氮碳材料与乙二醇溶液100mg/60mL的比例将掺氮碳材料倒入乙二醇溶液中,超声分散至均匀。将理论负载量为5wt.%的H2PtCl6加至60mL上述碳材料分散液中。之后用KOH溶液(0.04M)调pH至8.5,140℃下搅拌回流2h。冷却到室温后过滤、淋洗,于75℃下真空干燥,研磨,得到Pt催化剂。
本发明实施例中所用四氰基乙烯溶液为将四氰基乙烯加入到蒸馏水中超声直至完全溶解,配制成的浓度为1mM溶液。
本发明实施例中所用四硫富瓦烯溶液为将四硫富瓦烯加入到乙腈溶剂中超声直至完全溶解,配制成的浓度为1mM溶液。
实施例1
直接将Pt催化剂应用到甲酸电氧化反应中,反应采用三电极体系,表面载有待测催化剂的玻璃电极为工作电极,KCl饱和的Ag/AgCl为参比电极,碳棒为对电极。20mL的甲酸电氧化反应液为0.5M甲酸和0.5M H2SO4,扫描电压为-0.15~1.1V,扫描速率为100mV/s。
实施例2
与实施例1不同之处仅在于,在甲酸电氧化反应液中加入1mM四氰基乙烯溶液,使四氰基乙烯在甲酸电氧化反应液中的浓度为0.004mM,超声均匀后同实施例1一样的反应条件进行甲酸电氧化反应。
实施例3
与实施例1不同之处仅在于,在甲酸电氧化反应液中加入1mM四硫富瓦烯溶液,使四硫富瓦烯在甲酸电氧化反应液中的浓度为0.004mM,超声均匀后同实施例1一样的反应条件进行甲酸电氧化反应。
图1为实施例1~3中Pt催化剂的甲酸电氧化循环伏安图。由图1可知,在甲酸电氧化反应液中添加了四氰基乙烯的Pt催化剂其活性有一定提升,特别是甲酸电氧化间接途径的水化过程活性得到很大提升。在甲酸电氧化反应液中添加了四硫富瓦烯的Pt催化剂其甲酸电氧化直接脱氢过程活性得到很大提升,且直接脱氢过程的选择性得到极大改善。这可能是甲酸电氧化反应液中的四硫富瓦烯小分子吸附到Pt催化剂,覆盖了相应Pt位点,降低了邻位Pt位点所导致。
图2为实施例1~3中Pt催化剂的CO-stripping图。CO-stripping技术用来分析小分子对Pt纳米粒子的覆盖情况及Pt催化剂抗CO中毒能力。由图2可知,在甲酸电氧化反应液中添加了四氰基乙烯及四硫富瓦烯的Pt催化剂的CO氧化峰面积出现不同程度的降低,说明小分子(四氰基乙烯或四硫富瓦烯)在Pt纳米粒子上确实存在一定的几何覆盖作用。此外,甲酸电氧化反应液中添加了四氰基乙烯或四硫富瓦烯的Pt催化剂的CO电氧化起始电位和峰电位都有向低处偏移,说明小分子修饰的Pt催化剂具有更强的抗CO中毒能力。甲酸电氧化反应液中添加了四氰基乙烯的Pt催化剂向低处偏移更明显,说明甲酸电氧化反应液中添加了四氰基乙烯的Pt催化剂的抗CO中毒能力更强。
实施例4
与实施例2不同之处仅在于,四氰基乙烯在甲酸电氧化反应液中的浓度为0.001mM。
结果:Pt催化剂电氧化甲酸的活性和选择性与实施例2相当。
实施例5
与实施例2不同之处仅在于,四氰基乙烯在甲酸电氧化反应液中的浓度为0.1mM。
结果:Pt催化剂电氧化甲酸的活性和选择性效果显著优于实施例1,比实施例2稍差。
实施例6
与实施例3不同之处仅在于,四硫富瓦烯在甲酸电氧化反应液中的浓度为0.001mM。
结果:Pt催化剂电氧化甲酸的活性和选择性与实施例3相当。
实施例7
与实施例3不同之处仅在于,四硫富瓦烯在甲酸电氧化反应液中的浓度为0.1mM。
结果:Pt催化剂电氧化甲酸的活性和选择性效果显著优于实施例1,比实施例3稍差。
对比例1
与实施例2不同之处仅在于,将四氰基乙烯替换为己烷。
结果:Pt催化剂电氧化甲酸的活性和选择性与实施例1相当,表明己烷不能起到提升Pt催化剂电氧化甲酸的活性和选择性的作用。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述,并非对本发明的范围进行限定,在不脱离本发明设计精神的前提下,本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进,均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种提高Pt催化剂在甲酸电氧化反应中活性和选择性的方法,其特征在于,包括以下步骤:
将小分子物质加入到溶剂中溶解得到小分子溶液;
向甲酸电氧化反应液中添加所述小分子溶液;
所述小分子物质为四氰基乙烯或四硫富瓦烯。
2.根据权利要求1所述的一种提高Pt催化剂在甲酸电氧化反应中活性和选择性的方法,其特征在于,所述溶剂为水、乙醇或乙腈中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种提高Pt催化剂在甲酸电氧化反应中活性和选择性的方法,其特征在于,所述小分子物质在所述甲酸电氧化反应液中的浓度为0.0001mM~0.1mM。
4.根据权利要求1所述的一种提高Pt催化剂在甲酸电氧化反应中活性和选择性的方法,其特征在于,所述甲酸电氧化反应液中含有甲酸和H2SO4
5.根据权利要求4所述的一种提高Pt催化剂在甲酸电氧化反应中活性和选择性的方法,其特征在于,所述甲酸和H2SO4在所述甲酸电氧化反应液中浓度均为0.2~1.5M。
6.一种甲酸电氧化反应液,其特征在于,所述甲酸电氧化反应液中含有小分子物质;
所述小分子物质为四氰基乙烯或四硫富瓦烯。
7.根据权利要求6所述的一种甲酸电氧化反应液,其特征在于,所述小分子物质在所述甲酸电氧化反应液中的浓度为0.0001mM~0.1mM。
8.根据权利要求6所述的一种甲酸电氧化反应液,其特征在于,所述甲酸电氧化反应液中含有甲酸和H2SO4
9.根据权利要求8所述的一种甲酸电氧化反应液,其特征在于,所述甲酸和H2SO4在所述甲酸电氧化反应液中浓度均为0.2~1.5M。
10.小分子物质在提高以Pt为催化剂的甲酸电氧化反应活性和选择性中的应用,其特征在于,所述小分子物质为四氰基乙烯或四硫富瓦烯。
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