JP2014165099A

JP2014165099A - 空気二次電池

Info

Publication number: JP2014165099A
Application number: JP2013036739A
Authority: JP
Inventors: Nobuyoshi Koshino; 伸能古志野; Akihiro Yuasa; 章弘湯浅
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-02-27
Filing date: 2013-02-27
Publication date: 2014-09-08
Anticipated expiration: 2033-02-27
Also published as: JP6142399B2

Abstract

【課題】充電時に塩素ガスの発生が低減された空気二次電池を提供すること。
【解決手段】酸素還元活性及び水の酸化活性を有する正極触媒を含む正極と、亜鉛単体及び亜鉛化合物からなる群より選ばれる一種以上を含む負極と、電解液とを備えた空気二次電池であり、前記電解液のｐHが１〜１３であり、且つ、前記電解液中の塩化物イオンの濃度が１．０質量％以下である空気二次電池。前記電解液中の塩化物イオンの濃度が０．１質量％以下である請求項１に記載の空気二次電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、空気二次電池に関するものである。

空気電池は、当該電池外部から正極活物質である酸素が供給されるため、電池内に正極活物質を収容する必要がなく、電池内に大量の負極活物質を充填することができ、非常に高いエネルギー密度を達成することができるため、期待が寄せられている。

空気電池は、酸素還元能を有する正極触媒を含む正極と、亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、水素等を負極活物質とする負極と、電解液とを有する電池である。例えば、負極が亜鉛を含む場合、アルカリ性条件下での空気電池の放電反応は、以下の式で表される。
正極：Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻ → ４ＯＨ⁻
負極：Ｚｎ＋２ＯＨ⁻→ＺｎＯ＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻
全反応：２Ｚｎ＋Ｏ_２ →２ＺｎＯ

また、従来、充電することにより電気を蓄え、繰り返し使用することができる電池（二次電池、充電式電池、蓄電池）が知られており、これは、上述の空気電池のような、空気中の酸素を活物質として使用する電池においても開発が進められている。以下の説明においては、空気中の酸素を活物質として使用し、充電及び放電が繰り返し可能な電池を、上述した空気電池と区別するために「空気二次電池」と称する。

空気二次電池として、例えば、特許文献１には、水に塩化アンモニウムが溶解した電解液を用いた空気二次電池が開示されている。

国際特許公報ＷＯ２０１２−１２５５８

しかしながら、上記のように、空気二次電池に、水に塩化アンモニウムが溶解した電解液を用いると、充電時に塩素ガスが発生するという問題があった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、充電時の塩素ガスの発生が低減される空気二次電池を提供する。

すなわち本発明は、以下の発明を提供する。
酸素還元活性及び水の酸化活性を有する正極触媒を含む正極と、亜鉛単体及び亜鉛化合物からなる群より選ばれる一種以上を含む負極と、電解液とを備えた空気二次電池であり、前記電解液のｐHが１〜１３であり、且つ、前記電解液中の塩化物イオンの濃度が１．０質量％以下である空気二次電池。

本発明によれば、充電時の塩素ガスの発生が低減される充放電可能な空気二次電池を提供できる。

本実施形態の空気二次電池の一例を示す概略模式図である。

以下、本実施形態について詳細に説明する。

＜空気二次電池＞
本実施形態の空気二次電池は、酸素還元活性及び水の酸化活性を有する正極触媒を含む正極と、亜鉛単体及び亜鉛化合物からなる群より選ばれる一種以上の負極活物質を含む負極と、ｐHが１〜１３であり、且つ、塩化物イオンの濃度が１．０質量％以下の電解液とを備えている。

図１は、本実施形態に係る空気二次電池の一実施形態を例示する概略断面図である。
ここに示す空気二次電池１は、前記正極触媒を含む正極触媒層１１、正極集電体１２、前記負極活物質を含む負極活物質層１３、負極集電体１４、電解液１５及びこれらを収容する容器（図示略）を備える。
正極集電体１２は正極触媒層１１に接触して配置され、これらにより正極が構成されている。また、負極集電体１４は負極活物質層１３に接触して配置され、これらにより負極が構成されている。また、正極集電体１２には正極端子（リード線）１２０が接続され、負極集電体１４には負極端子（リード線）１４０が接続されている。
正極触媒層１１及び負極活物質層１３は、対向して配置され、これらの間にこれらに接触するように電解質１５が配置されている。
なお、本実施形態に係る空気二次電池は、ここに示すものに限定されず、必要に応じて一部構成が変更されていてもよい。

＜正極触媒＞
本実施形態の空気二次電池において、前記正極触媒とは、酸素還元活性及び水の酸化活性を有する触媒であり、コバルト原子及びコバルトイオンからなる群より選ばれる一種以上を含んでいることが好ましい。

前記正極触媒として、好ましくは、金属ポルフィリン、金属フタロシアニンなどの単核金属錯体；１つの分子内に複数の金属原子又は金属イオンを有する多核金属錯体；金属クラスター錯体；ペロブスカイト型、スピネル型、オリビン型などの酸化物などの無機酸化物；白金、銀などの貴金属を用いることができる。

より好ましくは、単核金属錯体、多核金属錯体及び無機酸化物であり、特に好ましくは、単核金属錯体及び多核金属錯体である。

単核金属錯体について、具体的な構造式を例示する。Ｍは、金属原子又は金属イオンを示す。構造式における水素原子は、置換されてもよい。

多核金属錯体について、具体的な構造式を例示する。Ｍは、金属原子又は金属イオンを示す。複数あるＭは、同一でも異なっていてもよい。構造式における水素原子は、置換されてもよい。なお、多核金属錯体の電荷は省略している。

（金属錯体の製造方法）
次に、本発明で好適に用いられる金属錯体の合成方法について説明する。
本発明の金属錯体は、例えば、本発明の化合物を有機化学的に合成した後、得られた化合物を、金属原子又は金属イオンを付与する反応剤（以下、「金属付与剤」と言う。）と混合し、反応させることにより得られる。反応させる金属付与剤の量は特に限定されず、目的とする金属錯体に応じて、金属付与剤の量を調節すればよいが、通常、配位子に対して過剰量の金属付与剤を反応させることが好ましい。

前記金属付与剤としては、酢酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、過塩素酸塩、トリフルオロ酢酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラフェニルホウ酸塩等が挙げられ、特に酢酸塩が好ましい。酢酸塩としては、例えば、酢酸コバルト（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、酢酸亜鉛（ＩＩ）が挙げられ、好ましくは、酢酸コバルトである。

前記金属付与剤は、水和物であってもよく、例えば、酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物、酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物、酢酸マンガン（ＩＩＩ）２水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）４水和物、酢酸銅（ＩＩ）１水和物、酢酸亜鉛（ＩＩ）２水和物が挙げられる。

前記配位子化合物及び金属付与剤を混合する工程は、適当な溶媒の存在下で行う。反応で用いられる溶媒（反応溶媒）としては、水；酢酸、プロピオン酸等の有機酸類；アンモニア水、トリエチルアミン等のアミン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ−ル、イソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、１−ブタノール、１,１−ジメチルエタノール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチルエーテル、１,２−ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、１,４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と言う。）、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、デュレン、デカリン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１,２−ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と言う。）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。なお、これらの反応溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。また、前記溶媒としては、配位子となる芳香族化合物及び金属付与剤が溶解し得る溶媒が好ましい。

前記配位子化合物及び金属付与剤の混合温度は、好ましくは−１０℃以上２５０℃以下、より好ましくは０℃以上２００℃以下であり、特に好ましくは０℃以上１５０℃以下である。

また、前記配位子化合物及び金属付与剤の混合時間は、好ましくは１分間以上１週間以下、より好ましくは５分間以上２４時間以下、特に好ましくは１時間以上１２時間以下である。なお、前記混合温度及び混合時間は、前記配位子化合物及び金属付与剤の種類を考慮して調節することが好ましい。

生成した前記金属錯体は、公知の再結晶法、再沈殿法、クロマトグラフィー法から適した方法を選択して適用することで、前記溶媒から取り出すことができ、この時、複数の前記方法を組み合わせてもよい。なお、前記溶媒の種類によっては、生成した前記多核金属錯体が析出することがあり、この場合には、析出した前記金属錯体を濾別等で分離した後、洗浄、乾燥等を行えばよい。

正極触媒層１１は、前記正極触媒以外に、導電材及び結着材を含むものが好ましい。前記導電材は、正極触媒層１１の導電性を向上させることができるものであればよいが、カーボンが好ましい。

ここでカーボンとは、前記その他の成分として説明及び例示したカーボンと同じである。前記カーボンとしては、「ノーリット」（ＮＯＲＩＴ社製）、「ケッチェンブラック」（Ｌｉｏｎ社製）、「バルカン」（Ｃａｂｏｔ社製）、「ブラックパールズ」（Ｃａｂｏｔ社製）、「アセチレンブラック」（電気化学工業社製）（いずれも商品名）等のカーボンブラック；Ｃ６０、Ｃ７０等のフラーレン；カーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブ、ダブルウォールカーボンナノチューブ、シングルウォールカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等のカーボン繊維、グラフェン、グラフェンオキシドが例示でき、カーボンブラックが好ましい。
前記カーボンは、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子と組み合わせて用いてもよい。

前記結着材は、前記正極触媒、導電材等を正極集電体１２に接着するものであり、例えば、電解液１５として使用する電解液に溶解しないものが挙げられ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素樹脂が好ましい。

正極触媒層１１の前記正極触媒、導電材及び結着材の含有量は、限定されない。前記正極触媒の触媒活性をより向上させることができるので、導電材の配合量は、前記正極触媒１質量部に対して０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１５質量部であることが特に好ましく、結着材の配合量は、前記正極触媒１質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましく、０．５〜３質量部であることが特に好ましい。

正極触媒層１１において、前記正極触媒、導電材及び結着材等の各構成成分は、それぞれ一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

正極集電体１２の材質は、導電性であればよい。好ましい正極集電体１２としては、金属メッシュ、金属焼結体、カーボンペーパー、カーボンクロスが例示できる。
前記金属メッシュ及び金属焼結体における金属としては、ニッケル、クロム、鉄、チタン等の金属の単体；二種以上のこれら金属を含む合金が例示でき、ニッケル、ステンレス（鉄−ニッケル−クロム合金）が好ましい。

＜負極＞
本実施形態における負極として、亜鉛単体及び亜鉛化合物からなる群より選ばれる一種以上を負極活物質として用いることができる。亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、亜鉛合金などを例示することができる。

亜鉛合金としては、１ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍのビスマス、好ましくは１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍのビスマスとの合金を用いてもよい。また、１ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍのインジウム、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍのインジウム、あるいは１ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍのインジウムと１ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍのビスマス、好ましくは１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍのインジウムと１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍのビスマスとの亜鉛合金を用いてもよい。これら亜鉛合金を用いることで、亜鉛の水素過電圧を低減することができ、電池内におけるガス発生を防止できる。

前記負極は、板状、粒状、ゲル状のいずれの形状で用いてもよい。

負極集電体１４は、正極集電体１２と同様のものでよい。

＜電解液＞
電解液１５は、電解質を溶媒に溶解した電解液として用いることが好ましい。溶媒としては、水が好ましい。電解液１５のｐＨは、１〜１３であることが好ましく、更に６〜１３であることが更に好ましい。ｐＨは、日本工業規格ＪＩＳＺ８８０２「ｐＨ測定方法」に定義されているようにガラス電極ｐＨ計を用いて測定することができる。

電解液中の塩化物イオンの濃度は、１．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下であり、更に好ましくは、０．１質量％以下である。

電解液中の電解質として、１〜１３の範囲に酸解離定数（ｐＫａ）を有する酸の塩を用いることが好ましい。１〜１３の範囲に酸解離定数を有する酸の塩を用いることで、電解液の緩衝能が高まりｐＨ安定性に優れることから、本発明の空気二次電池を安定して充放電させる効果がある。

上記電解質としては、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウムが例示される。より好ましくは、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムなどがあげられ、好ましくは、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムである。なお、前記電解質は、無水物であっても水和物であってもよい。

また、前記例示した電解質を混合して用いてもよく、更に、上記例示した電解質の他に、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムと併用してもよい。

電解液中の電解質の濃度は、空気二次電池の使用環境により任意に設定することができる。電解質は溶け残っていても構わないが、各電解質の飽和濃度以下であることが好ましい。濃度の下限としては、好ましくは、１質量％以上、より好ましくは、５質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上である。

電解液へ、デンドライトの発生を抑制することを目的としてクエン酸、コハク酸、酒石酸などを、添加剤として加えてもよい。

また、放電時における電解液への亜鉛イオンの溶解を抑制することを目的として、電解液へ酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫酸亜鉛、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛などを、加えてもよい。

また、電解液をポリアクリル酸などの吸水性ポリマーへ吸収させた、ゲル状電解質として用いてもよい。この場合、吸水性ポリマーへ吸収させる前の電解液のｐＨを、本発明における空気二次電池の電解液のｐＨとして取り扱う。また、吸水性ポリマーへ吸収させる前の電解液中の塩化物イオンの濃度を、本発明における電解液中の塩化物イオンの濃度として取り扱う。

＜その他の構成＞
容器は、正極触媒層１１、正極集電体１２、負極活物質層１３、負極集電体１４及び電解液１５を収容するものである。容器の材質としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂等の樹脂や、前記正極触媒層１１等の収容物とは反応しない金属が例示できる。

空気二次電池１においては、別途、酸素拡散膜を設けてもよい。酸素拡散膜は、正極集電体１２の外側（正極触媒層１１の反対側）に設けることが好ましい。こうすることで、酸素拡散膜を介して正極触媒層１１に酸素（空気）が優先的に供給される。
前記酸素拡散膜は、酸素（空気）を好適に透過できる膜であればよく、樹脂製の不織布又は多孔質膜が例示でき、前記樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂が例示できる。

空気二次電池１においては、正極と負極との接触による短絡を防止するために、これらの間にセパレータを設けてもよい。
セパレータは、電解液１５の移動が可能な絶縁材料からなるものであればよく、樹脂製の不織布又は多孔質膜が例示でき、前記樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂が例示できる。また、電解液１５を水溶液として用いる場合には、前記樹脂として、親水性化されたものを用いることが好ましい。

本発明の二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、扁平型、角型などが挙げられる。

本実施形態の空気二次電池は、例えば、電気自動車用電源や家庭用電源など大型なものなどに有用であり、また、携帯電話又は携帯用パソコン等のモバイル機器用小型電源としても有用である。

以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。

［合成例１］
＜金属錯体ＭＣ１の合成＞
以下の反応式（１）、（２）に従い、化合物１、化合物２及び化合物３を経由して化合物４を合成した。そして、以下の反応式（３）に従い、化合物４と金属付与剤とを用いて、金属錯体ＭＣ１を合成した。

（化合物３の合成）

…（１）

まず、原料となる化合物１を以下の方法で合成した。
１，４−ジブロモ−２，３−ジアミノベンゼンは、文献（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００６，７１，３３５０）記載の方法に従って合成した。次いで、フラスコ内において、０．６００ｇ(２．２５６ｍｍｏｌ)の１，４−ジブロモ−２，３−ジアミノベンゼンを含んだ１０ｍＬの酢酸溶液を５０℃に加熱後、該フラスコ内の気体を１時間かけてアルゴンで置換した。得られた溶液へ０．２３４ｇ(０．７５２ｍｍｏｌ)のヘキサケトシクロヘキサンを加えた後、１１０℃で１０時間加熱した。反応液を氷水へ注いだ後、水酸化ナトリウム水で該反応液をアルカリ性とした。その結果、薄緑色の生成物が沈殿物として得られ、沈殿物を濾取後、水とジクロロメタンで順番に洗浄することで、０．４９９ｇの化合物１を得た。
なお、次の工程に必要な量を確保するために、前記操作を数回繰り返して行った。得られた化合物１の同定データを以下に示す。

ＭＳ（ＦＤ，８ｋＶ）実測値（ｍ／ｚ）：８５７．５（Ｍ^＋）；４２９．７（Ｍ^２＋）、理論値：８５７．５７（Ｍ^＋）
ＭＳ（Ｍａｌｄｉ−Ｔｏｆ，ＴＣＮＱ）：ｍ／ｚ８５８（Ｍ^＋）

次に、上記で得られた化合物１を用いて、化合物２を合成した。
フラスコ内において、１．８３５ｇ(２．１４０ｍｍｏｌ)の化合物１を含んだ１００ｍＬのＴＨＦと４０ｍＬのトルエンとの混合溶液へ、４．５１６ｇ(２１．４ｍｍｏｌ)の１−Ｎ−Ｂｏｃ−ピロール−２−ボロン酸、０．０４８ｇのＡｌｉｑｕａｔ３３６（商品名）及び１４．８８ｇ(０．１０７ｍｏｌ)の炭酸カリウムを加えた後、該フラスコ内の気体を１時間かけてアルゴンで置換した。
反応液へ０．８９０ｇ(０．７７１ｍｍｏｌ)のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を加えた後、９５℃で７２時間加熱した後、１２ｍＬの脱気した水を加え、更に２日間加熱を続けることで粗生成物を得た。この粗生成物を、シリカゲルカラム（展開溶媒：酢酸エチル／ジクロロメタン／ヘキサン）により精製し、２．７４５ｇの化合物２を得た。得られた化合物２の同定データを以下に示す。

ＭＳ（ＦＤ，８ｋＶ）実測値（ｍ／ｚ）：１３７４．５、理論値：１３７４．５９

その後、上記で得られた化合物２を加熱してピロール基を脱保護することで、化合物３を得た。
０．３４０ｇの化合物２を２０Ｐａの減圧下において１８０℃で３０分間加熱することにより、化合物３を得た。得られた化合物３の同定データを以下に示す。

ＭＳ（ＦＤ，８ｋＶ）実測値（ｍ／ｚ）：３８６．６（Ｍ^２＋）；７７４，０（Ｍ^＋）、理論値：３８７．１４（Ｍ^２＋）；７７４．２７（Ｍ^＋）
ＭＳ（Ｍａｌｄｉ−Ｔｏｆ，ＴＣＮＱ）実測値（ｍ／ｚ）：７７５（Ｍ^＋）；１５４９（２Ｍ^＋）

（化合物４の合成）

…（２）

フラスコ内において、０．２０７ｇ(０．２６７ｍｍｏｌ)の化合物３を、１ｍＬのトリフルオロメタンスルホン酸、１．５ｍＬのｐ−ｎ−オクチルベンズアルデヒド及び、３ｍＬのジクロロメタンの混合溶液へ加えた後、該フラスコ内の気体をアルゴンで置換した。得られた溶液をマイクロウェーブ反応装置に入れ、５０Ｗで２時間反応させた。反応液へ水酸化アンモニウムを加え、水で有機層を洗浄し、得られた有機層をエバポレーターで乾固させ、更に、水とヘキサンで順番に洗浄することにより、０．３４９ｇ（０．２５４ｍｍｏｌ）の化合物４を９５％の収率で得た。得られた化合物４の同定データを以下に示す。

ＭＳ（ＦＤ，８ｋＶ）実測値（ｍ／ｚ）：１３７５．５（Ｍ^＋）、理論値：１３７５．７４（Ｍ^＋）
ＭＳ（Ｍａｌｄｉ−Ｔｏｆ，ＴＣＮＱ）実測値（ｍ／ｚ）：１３７３（Ｍ^＋）；２７４６（２Ｍ^＋）

（金属錯体ＭＣ１の合成）
以下の反応式（３）に従って、金属錯体ＭＣ１を合成した。

…（３）

０．１２５ｇ(０．０９１ｍｍｏｌ)の化合物４と０．０７９ｇ(０．３１８ｍｍｏｌ)の酢酸コバルト４水和物とをマイクロウェーブ用試験管に入れ、そこに、５ｍＬのＤＭＦを加え、マイクロウェーブ装置を用いて２００℃、出力２００Ｗにて２時間反応させた。反応液を２５ｍＬの冷水に注ぎ、生成した沈殿を濾取し、水及びヘキサンで順番に洗浄して、多核金属錯体ＭＣ１を得た。得られた金属錯体ＭＣ１の同定データを以下に示す。

ＭＳ（Ｍａｌｄｉ−Ｔｏｆ，ＴＣＮＱ）実測値（ｍ／ｚ）：１５４３（Ｍ^＋）；１５６９（Ｍ^＋＋ＣＮ⁻）；１５９５（Ｍ^＋＋２ＣＮ⁻）；１６２１（Ｍ^＋＋３ＣＮ⁻）、理論値：１５４３．５（Ｍ^＋）

［合成例２］
＜金属錯体ＭＣ２の合成＞
以下の反応式（４）〜（６）に従い、化合物５及び化合物６を経由して化合物７を合成した。そして、以下の反応式（７）に従い、化合物７と金属付与剤とを用いて、金属錯体ＭＣ２を合成した。

（化合物（Ａ）の合成）

…（４）
（式中、Ｂｏｃはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であり、ｄｂａはジベンジリデンアセトンである。）

反応容器内をアルゴンガス雰囲気とした後、３．９４５ｇの２，９−（３’−ブロモ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−メトキシフェニル）−１，１０−フェナントロリン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．，１９９９，５５，８３７７．の記載に従って合成した。）、３．１６５ｇの１−Ｎ−Ｂｏｃ−ピロール−２−ボロン酸、０．１３８ｇのトリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム、０．２４７ｇの２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル及び、５．５２７ｇのリン酸カリウムを、２００ｍＬのジオキサンと２０ｍＬの水との混合溶媒に加えて溶解させ、６０℃にて６時間攪拌した。反応終了後、放冷して蒸留水及びクロロホルムを加えて、有機層を抽出した。得られた有機層を濃縮して、黒い残留物を得た。これを、シリカゲルカラムを用いて精製し、化合物５を得た。得られた化合物５の同定データを以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝１．３４（ｓ，１８Ｈ），１．３７（ｓ，１８Ｈ），３．３０（ｓ，６Ｈ），６．２１（ｍ，２Ｈ），６．２７（ｍ，２Ｈ），７．３７（ｍ，２Ｈ），７．４１（ｓ，２Ｈ），７．８２（ｓ，２Ｈ），８．００（ｓ，２Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．２７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）．

（化合物６の合成）

…（５）
（式中、Ｂｏｃはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である。）

反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、０．９０４ｇの化合物５を１０ｍＬの無水ジクロロメタンに溶解させた。得られたジクロロメタン溶液を−７８℃に冷却しながら、ここに８．８ｍＬの三臭化ホウ素（１．０Ｍジクロロメタン溶液）をゆっくり滴下した。滴下後、１０分間そのまま攪拌し、室温になるまでさらに攪拌しながら放置した。３時間後、反応液を０℃まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、クロロホルムを加えて抽出し、有機層を濃縮した。得られた褐色の残留物を、シリカゲルカラムで精製し、化合物６を得た。得られた化合物６の同定データを以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝１．４０（ｓ，１８Ｈ），６．２５（ｍ，２Ｈ），６．４４（ｍ，２Ｈ），６．７４（ｍ，２Ｈ），７．８４（ｓ，２Ｈ），７．８９（ｓ，２Ｈ），７．９２（ｓ，２Ｈ），８．３５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．４６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），１０．６１（ｓ，２Ｈ），１５．８８（ｓ，２Ｈ）．

（配位子化合物７の合成）

…（６）

反応容器内において、０．０６１ｇの化合物６と０．０１２ｇのベンズアルデヒドを５ｍＬのプロピオン酸に溶解させ、１４０℃で７時間加熱した。その後、得られた反応液からプロピオン酸を留去して、得られた黒い残渣をシリカゲルカラムで精製して、配位子化合物７を得た。得られた配位子化合物７の同定データを以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）＝１．４９（ｓ，１８Ｈ），６．６９（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｍ，５Ｈ），７．９０（ｓ，４Ｈ），８．０２（ｓ，２Ｈ），８．３１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．４７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）．

（金属錯体ＭＣ２の合成）

…（７）
（式中、Ａｃはアセチル基であり、Ｍｅはメチル基である。）

反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、０．０４５ｇの化合物７と、０．０４０ｇの酢酸コバルト４水和物を含んだ３ｍＬのメタノール及び３ｍＬのクロロホルムの混合溶液とを混合し、８０℃に加熱しながら５時間攪拌した。得られた溶液を濃縮乾固させて、青色固体を得た。これを水で洗浄することにより、金属錯体ＭＣ２を得た。なお、前記反応式中の金属錯体ＭＣ２において、「（ＯＡｃ）」は、１当量の酢酸イオンが対イオンとして存在することを示す。得られた金属錯体ＭＣ２の同定データを以下に示す。
ＥＳＩ−ＭＳ［Ｍ＋・］：ｍ／ｚ＝８６６．０

＜塩素の発生の有無＞
［参考例１]
上記で得られた金属錯体ＭＣ１を正極触媒にもちいて、回転ディスク電極により、水の酸化反応を行った。具体的には、以下の通りである。
電極には、ディスク部がグラッシーカーボン（直径６．０ｍｍ）であるディスク電極を用いた。
金属錯体ＭＣ１が１ｍｇ入ったサンプル瓶へ、０．５質量％のナフィオン（登録商標）溶液（５質量％ナフィオン（登録商標）溶液をエタノールにて１０倍希釈した溶液）を１ｍＬ加えた後、超音波を照射して１５分間分散させた。得られた懸濁液７．２μＬを前記電極のディスク部に滴下して乾燥させた後、８０℃に加熱した乾燥機にて３時間乾燥させることで、測定用電極を得た。電解質に炭酸カリウム（Ｗａｋｏ純薬社製、製品コード１６２−０３４９５）を用いて、２０質量％の炭酸カリウム水溶液を調製した。溶液のｐＨは、１１．４であった。銀／塩化銀電極に対して２Ｖの電位を印加して１０分間、水の酸化反応を行った。反応は、以下の反応装置及び反応条件で行った。

（反応装置）
日厚計測社製ＲＲＤＥ−１回転リングディスク電極装置
ＡＬＳモデル７０１Ｃデュアル電気化学アナライザー
（反応条件）
溶液温度：２５℃
参照電極：銀／塩化銀電極（飽和塩化カリウム）
カウンター電極：白金ワイヤー
掃引速度：１０ｍＶ／秒
電極回転速度：９００ｒｐｍ

残留塩素試験紙（日産化学工業社製、アクアチェックＬＣ）を電解液に６０秒間浸漬した。発色は見られず、塩素の発生はなかった。

［参考例２]
参考例１において、金属錯体ＭＣ１を金属錯体ＭＣ２に変えて正極触媒として用いた。金属錯体ＭＣ２が１ｍｇ入ったサンプル瓶へ、０．５質量％のナフィオン（登録商標）溶液（５質量％ナフィオン（登録商標）溶液をエタノールにて１０倍希釈した溶液）を１ｍＬ加えた後、超音波を照射して１５分間分散させた。得られた懸濁液７．２μＬを前記電極のディスク部に滴下して乾燥させた後、８０℃に加熱した乾燥機にて３時間乾燥させることで、測定用電極を得た。電解質にリン酸三カリウム一水和物（Ｆｌｕｋａ社製、製品コード６０４９２）を用いて、２０質量％のリン酸カリウム水溶液を調製した。溶液のｐＨは、１３．０であった。銀／塩化銀電極に対して２Ｖの電位を印加して１０分間、水の酸化反応を行った。反応は、参考例１と同じ反応装置及び反応条件で行った。残留塩素試験紙（日産化学工業社製、アクアチェックＬＣ）を電解液に６０秒間浸漬した。発色は見られず、塩素の発生はなかった。

［参考例３］
電解質として塩化アンモニウムを用いて、２０質量％の塩化アンモニウム水溶液を調製した。電解液のｐＨは、４．７であった。参考例１と同様にして水の酸化反応を行った。残留塩素試験紙（日産化学工業社製、アクアチェックＬＣ）によって電解液の塩素濃度を測定すると０．３ｐｐｍの塩素が発生していた。

［空気二次電池での充放電試験］
［実施例１］
正極触媒としての金属錯体ＭＣ１と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのＰＴＦＥ粉末とを、金属錯体ＭＣ１：アセチレンブラック：ＰＴＦＥ=１：１０：１（質量比）で混合し、そこにエタノールをピペットで５滴加え、これらをメノー乳鉢で混合した後、薄膜化し、正極触媒層１を得る。正極触媒層１を、撥水性ＰＴＦＥシートと、ステンレスメッシュとで両側から挟み、プレス機で圧着することで、空気二次電池用正極１を得る。

負極となる亜鉛板（アルドリッチ社製、）を多孔質金属体（セルメット＃８、富山住友電工株式会社製）で挟み、プレス機でプレスする。前記作製した空気二次電池用正極１と共に空気二次電池を組み立て、電解液として２０質量％炭酸カリウム水溶液（ｐＨ＝１１．４）を満たす。充放電試験機（東洋システム社製、製品名：ＴＯＳＣＡＴ−３０００Ｕ）に接続し、充放電サイクル試験を行う。
充放電サイクル試験は、以下のステップ１〜４を１０回繰り返して行う。
ステップ１：定電流１０ｍＡにて２０分間充電
ステップ２：５分間休止
ステップ３：定電流１０ｍＡにて放電。電圧が０．５Ｖとなった時点でステップ４へ移る。
ステップ４：５分間休止

１０回の充放電サイクル後、残留塩素試験紙（日産化学工業社製、アクアチェックＬＣ）を電解液に６０秒間浸漬する。発色は見られず、塩素の発生は確認されない。
［実施例２］
正極触媒として金属錯体ＭＣ２を、電解液として、２０質量％リン酸三カリウム水溶液（ｐＨ＝１３．０）を用いて、実施例１と同様に、充放電サイクル試験を行う。１０回の充放電サイクル後、残留塩素試験紙（日産化学工業社製、アクアチェックＬＣ）を電解液に６０秒間浸漬する。発色は見られず、塩素の発生は確認されない。
［比較例１］
正極触媒として金属錯体ＭＣ１を、電解液として、２０質量％塩化アンモニウム水溶液（ｐＨ＝４．７）を用いて、実施例１と同様に、充放電サイクル試験を行う。１０回の充放電サイクル後、残留塩素試験紙（日産化学工業社製、アクアチェックＬＣ）を電解液に６０秒間浸漬する。試験しに発色が見られ、塩素の発生は確認される。

本発明の空気二次電池は、充電時に有害な塩素ガスを発生することがなく、エネルギー分野で利用可能である。

１…空気二次電池、１１…正極触媒層、１２…正極集電体、１２０…正極端子、１３…負極活物質層、１４…負極集電体、１４０…負極端子、１５…電解液

Claims

酸素還元活性及び水の酸化活性を有する正極触媒を含む正極と、亜鉛単体及び亜鉛化合物からなる群より選ばれる一種以上を含む負極と、電解液とを備えた空気二次電池であり、前記電解液のｐHが１〜１３であり、且つ、前記電解液中の塩化物イオンの濃度が１．０質量％以下である空気二次電池。
前記電解液中の塩化物イオンの濃度が０．１質量％以下である請求項１に記載の空気二次電池。
前記電解液のｐHが６〜１３である請求項１又は２に記載の空気二次電池。
前記電解液が、溶媒に、１〜１３の範囲に酸解離定数（ｐＫａ）を有する酸の塩を溶解した電解液である請求項１〜３のいずれか一項に記載の空気二次電池。
前記電解液が、溶媒に、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム及びリン酸二水素ナトリウムからなる群より選ばれる一種以上の塩を溶解した電解液である請求項１〜４のいずれか一項に記載の空気二次電池。
前記正極触媒が、コバルト原子及びコバルトイオンからなる群より選ばれる一種以上を含む正極触媒である請求項１〜５のいずれか一項に記載の空気二次電池。
前記正極触媒が、単核金属錯体及び多核金属錯体からなる群より選ばれる一種以上の錯体である請求項１〜６のいずれか一項に記載の空気二次電池。