JPS6058462A - 架橋したフエニレンオキシド重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は架橋したポリフェニレンオキシド組成物に関す
る。更に特に、本発明はポリフェニレンオキシド鎖がア
ミノケトン結合で架橋したこの組成物に関する。

このポリフェニレンオキシドは米国特許第３，３０６，
８７４号及び第３，３０６，８７５号に開示さサーモノ
ラスチックのポデーである。これらは−１３５°Ｃのゾ
リットル点から１９０℃の加熱ひずみ温度に及ぶ６１５
°Ｃ以上の温度にわたって化学的、物理的及び電気的性
質の独特な組合わせ′を特徴とする特に、このポリフェ
ニレンオキシドは高い軟化点及び水、蒸気、強酸及びア
ル゛カリに対する優れた耐性と高い引張強さ及び引張モ
ジュラスを組合わせる。

若干のポリフェニレンオキシドはまたイオン交換、限外
濾過、逆浸透、パーバポレーション及びガス透過のよう
な分離工程用の膜として有用になる例外的な輸送性質を
示す。

しかしながら、このポリフェニレンオキシドはまた殆ど
の熱可塑性材料に共通である特定の望ましくない特性を
有する。例えば、最も普通の有機溶媒に対する耐性が低
い。芳香族及び塩素化炭化水素溶媒はフェニレンオキシ
ド重合体を溶解し、一方他の溶媒及び溶媒蒸気は応力下
成形したポリフェニレンオキシド部品にひび割れを誘起
し、強度の損失を引起こす。この樹脂のσ１張り性質は
温度が高くなるにつれてどんどん減少し、そして約２０
０℃で急に低下する。更に、極めて長い応力下では、ポ
リフェニレンオキシＰから作られた成形品はクリープす
る傾向を示し、永久変形を引起こす。

殆どの熱可塑性材料に共通であるこれらの欠点は最終形
状に材料を成形する間に又はその後に何個の重合体分子
を架橋することによって克服できることは公知である。

かくして、十分な数の架橋位置が存在する場合には、こ
の材料は架橋できそしてその時にはもはや溶解性ではな
いがただ大なり小なり膨潤する。また溶媒ひび割れの現
象は十分に理解されないが、重合体分子の結晶化を含む
ようである。重合体分子の移動度は架橋により限定され
るので、結晶化はもはや可能ではなく、従つて溶媒ひび
割れの問題は取除かれる。分子移動度の限定はまた融点
以上でさえ重合体が流動することを阻止し、増大した温
度でクリープ及び引張り性質の損失を大いに阻止する。

このポリフェニレンオキシドは大いに化学的不活性であ
り、材料の立場から望ましい特性である。

しかしながら、この不活性の故に、従来技術では簡単な
化学工程により、重合体鎖の間に、そして一般に構造的
に異なる単位間に架橋を導入することは困難であった。

例えば、空気中で延長した加熱により重合体は芳香族又
は塩素化炭化水素溶媒に不溶性にされるが、得られた架
橋は極めて低くそして生じた材料はかなりの程度膨潤す
る。

架橋したポリフェニレンオキシドはＢｏｒｍａｎの米国
特許第３．３　”、　０．８０６号及びＳｃｈｍｕｋｌ
ｅｒの米国特許第３，４０６，１４７号に開示されてい
る。ＢＯｒｍａｎはポリフェニレンオキシド面層へ水酸
基を導入することによって熱誘導架橋から生ずる劣化及
びもろさなしに架橋し得るポリフェニレンオキシドを開
示する。次にこのヒドロキシル置換ポリフェニレンオキ
シドを例えばヘキサメチレンテトラミンのようなホルム
アルデヒド放出物質との反応により架橋できる。Ｓｃｈ
ｍｕｋｌｅｒは重合体鎖上に多数の側鎖アシルオキシ基
を供することによって架橋ししたポリフェニレンオキシ
ドでの欠陥を克服しようと試みた。次にルイス酸の存在
で芳香族置換により又はアシルオキシ基と反応性の二官
能性物質でトランスエステル化により上昇温度で架橋を
誘起した。

Ｂｏｒｍａｎ又はＳｃｈｍｕｋｌｅｒに開示されたよう
な架橋したポリフェニレンオキシドの欠点はこの架橋樹
脂がガス透過目的のためのこの架橋樹脂の用途に有害で
ある架橋反応の副生物を含むことである。

米国特許第３，７８０，４９６号でＷａｒｄ等はガス分
離用のためスルホン化ポリキシレンオキシド膜を開示し
、ここではスルホネート置換基の水素イオン形が金属カ
ウンターイオン形に変換できる。

主な欠点は水の存在が膜形成に有害であることである。

従って水ベース凝固システムでこの膜の調製は実際的で
ない。

本発明はハロアシル化フェニレンオキシド重合体と第一
モノアミン又はアンモニアの反応混合物を含む架橋した
フェニレンオキシド重合体組成物を供する。好適なモノ
アミンはメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン、ｎ−ブチルアミン及びアニリンを営む。好適な架
橋したフェニレンオキ７ド重合体組成物はクロロアシル
化ポリ（２，６−１’メチル−１，４−フェニレンオキ
シトノと第一七ノアミン又はアンモニアの反応生成物？
含み、ここにはフェニレンオキシド単位当９（Ｊ、０１
から２．０〕・ロアンル基が存在する。このモ／７ミン
架橋フェニレンオキシドｘｆ体組成物は構造式−ＣＯＣ
Ｈ２ＮＲＣＨ２ＧＯ−Ｃ式中Ｒはメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル又はフェニルであるノにより表わされる。

フェニル基の間にアミノケトン架ｍを■すり。

本発明はハロアフル化フェニレンオキシド重合体と第一
モノアミン又はアンモニアの反応生成物’ｚ含む架橋し
たフェニレンオキ７ド重合体組成物ヲ供する。このよう
な架橋したフェニレンオキシド重合体組成物に有用であ
るノ・ロア／ル化フェニレンオキシド重合体は一般に各
フェニレン環に少なくとも一つのアルキル基ヲ有する。

このアルキル基は寸法で異なりそして１から３の炭素原
子又はそれ以上ヲ有することができる。殆どの場合で各
フェニレン環に２アルキル基があシ、２アルキル基はフ
ェニレンオキシドの酸素に対してオルト位ｔｉｔ［６る
。フェニレン環に結合した好適なアルキル基はメチル基
であり；従って好適なフェニレンオキシド重合体は２，
６−ジメチル−１，４−フエニレンオキシードのハロア
フル化重会体である。

このハロアシル化フエニレンオキシ１貞合体ハフェニル
環に、例えばフェニレンオキシドの酸素に関してメタ位
置で、置換された）・ログン化アシル基全育する。亜用
なハロゲン化アンル基はハロダン化アセチル、例えはク
ロロアセチル又はゾロモアセチル、ノ・ロデン化ピロピ
オニル、例１！２−クロロプロピオニルを含む。α位置
でノ１０デン化できる他のアシル基は本発明の１合体に
望ましくそしてブチリル基を含む。

このアシル基はα炭素原子、即ちＣ−Ｏｆ？ｊ合を育す
る炭素原子の隣ジの炭素原子でハロヶ９ン化される。好
適なハロゲンは塩素及び臭素であるが、ある場合にはフ
ッ素又はヨウ素を使用することが有用でありかつ望まし
い。

ハロアシル化フェニレンオキシド亜合体と第一モノアば
ン又はアンモニアの間に架橋反応が起こるために活性ア
／ルハログン原子がどの重合体の各フェニレン基に存在
することが必要でない。これに関して架橋したフェニレ
ンオキ７ド止金体組成物の生成のために架橋反応が起こ
ることができルヨウにフェニレンオキ７ド単位肖り十分
なアシルハロケ９ン原子が存在することが通することが
多い。これに関してフェニレンオキシド単位当シ少なく
とも０．０１アノルハロゲン原子がある時にはハロアフ
ル置換フェニレンオキ７ド厘合体が架橋反応に有用であ
る。フェニレンオキ７ド単位当り１．０又はそれ以上ま
でのアシルハロゲン原子がある時には架橋反応はまた容
易に起こる。好ましくはこのハロアシル化フェニレンオ
キ／ド厘合体ハｓ＜　＋）　（２、６−ツメチル−１，
４−７エニレンオキシドノのフェニレンオキシド単位当
り０．０１から１．０ハロアシル蟇全含む。

本発明の架橋したフエニレンオキシド＊合体ｍ放物は構
造式−〇〇ＣＨＲ’　ＮＲＣＩＩＲ’　Ｃｏ　−（式中
Ｒ′はアルキル又はフェニルでちゃ、そしてＲ′は水系
又はアルキル、例えばメチル、エチル又は７°ロビルで
るる）に示てれる。フェニレン基間の架（ｍ　ｋ　Ｎす
る。

Ｍ機溶媒に対する耐性及び改良された物理的性ＪＸＸ万
有るフェニレンオキシドを使用することが望ましい時に
はいつでも本発明の架橋したフェニレンオキシド重合体
組成物が有用である。この架橋したポリフェニレンオキ
シド１合体組成物に対する好適な用途は膜としてであり
、例えは選択的ＩＣ透過し得るガス分離膜である。この
膜紮フィルム又は中空繊維形で供することができる。

ハロアン層化ポリフェニレンオキシド前小体を生成する
ための好適方法はアルキル比ポリフェニレンオキシドに
ハロア／ル基’！１＝ｌｔ換することである。このアル
キル化ポリフェニレンオキ７ドはボ！Ｊ　（２、６−ジ
アルキル−１，４−フエニレンオキフドノ、例えばポリ
（２，６−ツメチルー１゜４−フェニレンオキシｒ）′
ｔ−含ム。

フリーゾルタラフッ触媒の存在で酸無水物、酸塩化物又
は遊離酸を使用してフリーデルクラフツアシル化工程に
よりこのアシル化全行なうことができる。望ましくは酸
無水物をα位置で−・ログン比する。溶媒、例えば１，
２−ジクロロエタンのよウナハログン化溶媒中のポリフ
ェニレンオキシドの溶液にハロゲン化酸無水物を加える
ことによりこのアシル化を行なうことができる。有用な
フリーデルクラフッ触媒はトリフルオロメチルスルホン
酸でおる。

望ましくない副反応金避ける条件下でアシル化全行うべ
ぎである。約８０℃又はよシ低いの温和な温反下の反応
が会理的なアフル化金供した。

所望程度のアシル化を得＝ａ当な時間の間反応条件を保
った後に、溶液を冷却しそして副生物酸全中和すりため
塩基を加える。

メタノールのような非溶媒中で沈殿によりハロアシル化
重合体を回収でき心。Ａましくは残留反応体及び触媒を
除去するため非溶媒は適切でなければならない。

！　用す形ｔｃハロアシル化ホポリェニレンオキシドを
形成する前又はその後にこのハロアンル化ボリフ三ニレ
ンオキシドを架橋できゐ。多くの場合でこのハロアシル
ｆヒボリフェニレンオキ’／Ｆ（Ｄ−７’レフオ一ムド
物品を架橋することが望ましい。架橋剤として第一モノ
アミンを用いて架積反応を行なうことができる。ガス状
メチルアミンのような気体形で又は液体形、例えは第一
モノアミンの溶液としてこの第一モノアミン全使用でき
る。この溶液は第一モノアミンの水溶液又はＭ機溶液で
よい。

重合体のブレフォームド構造に有害に影響しない条件下
で架橋剤全ハロア／ルｆヒボリフェニレンオキシド膜上
の活性ハロゲンと接触石せることによって架、摘を行な
うことができ心。メチルアミン又はアンモニアガスと架
橋の場合には、一般に例えは閉じ込められた空間内でハ
ロアンルｆヒボリフエニレンオキシドノ漠ヲガスに露出
させることで士分である。温和な条件、例えば周辺温度
と大気圧で露出は適当な架ａｆ″ｆｃ行なうのに十分で
あることが多い。更に厳しい反応条件、例えばより高い
圧力及び／又はより誦い温度全使用することによって尚
い程度に架橋全行なうことができる。

第一七ファイン又はアンモニアの浴液、例えばｎ−グロ
ビルアミンの水ｇｉを用いたハロアシルＩｂ　ｄＹ　’
）フェニレンオキシトノの架橋の要分には、コノハロプ
ノルｆヒボリフエニレンオキシｖＭ＊合理的な時間の間
溶液に単に浸漬することによって効果的な架橋が得られ
ることが多い。勿論更に厳しい反応条件、例えばよｐ高
い温度を使用すΦことによって更に拡大した架橋が得ら
れる。

本発明を次の例で更に説明するが、限定するものではな
い。

例　１ 本例はハロケゞン化アフル基、クロロアセチルで置換さ
れたボリアリーレンオキシドのＡ＝Ｊ！を例示する。こ
の例は更にこの重合体から膜の形成及び第一七ファイン
、メチルアミンで膜の架橋全例示する。

４９．０００の重量平均分子量、ＭＷ全廟するボＤ（２
，６−ジメチル−１，４−フエニレンオキシド）５ｆ’
ｋｌ、２−ジクロロエタン１００　ｍｌｋ溶解した。溶
媒の若干を蒸留して水音除去した。

クロロ無水酢酸７．５２とトリフルオロメチルスルホン
酸［１，５ｍＡ全溶液に〃口え、次にこれを沸騰する１
で加熱した。乾燥管で保誦しながら２時間この溶液全還
流にｆかせた。溶液を室温に冷却した後に、炭酸カリウ
ム６２を加えそして混合物全２５分間かぎまぜた。溶液
を濾過しそしてメタノール１６００　ｍｔに加えるとク
ロロアセチル化ポリアリーンンオキ／ドが沈殿すΦこと
を引起こす。このハロゲン化亜合体をメタノールで洗浄
しそして真空炉Ｋ　５　Ｄ−Ｃで６日間乾燥した。収量
は６．１２であった（理論収量の約７５％〕。微量元素
分析によりこの重合体は６７．１％の炭素、５．５％の
水素及び１１．６％の塩素を含むことが判明した。塩素
含量に基づく計算によるとこのＮ置体は繰返しフエニン
ンオキシド単位当シ約０．５６のクロロア七チル基全宮
むことが示された。

クロロアセチル化ポリ（２，６−ツメチルー１゜４−フ
ェニレンオキシトノの密なフィルム膜全クロロホルムか
ら成型した。このハロア／ル化前駆体重合体の膜に対す
る透過性質全測定した。７日間２６℃でＩＯ，４恵ｉｔ
％のメチルアミンの溶液てこの漢音処理した。２日間こ
の膜を水で洗浄しそして８０℃で乾燥した。第一モノア
ミン架橋重合体の透過性全ｉ＋１１１定した。この透過
性を第１表に示すＯ 第１表 前駆体　５８　９　２４　２１ 来同再透過率は１０−１０Ｃｍ０−１ＯＣ〕Ｃｒｎ／ｃ
ｒｎ２−秒−ｄＨＰの単位である。

例２ 本例はハロダン化アシル基、クロロアセチルで置換すれ
たポリアリーレンオキ／−の調ｇ４＋示す。

本例は更にこの重合体から膜の形成及びアンモニアで膜
の架橋を例示する。

ｄ　９．ＬＩ　ＯＯの重量平均分子量ＭＷ　ｋ肩するポ
リ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレンオキ／トノ
５２を１，２−ジクロロエタン１００　ｍＡに溶解した
。溶媒の若干全蒸留して水を除去した。

クロロ無水酢酸７，５２とトリフルオロメチルスルホン
酸ｔＪ−５ｍ１．ｆ溶液に加え、次にこれを沸騰するま
で加熱した。乾燥管で保護しながら２時間溶液を還流す
るにまかせた。溶液全室温に冷却した後に、炭酸カリウ
ム６２を加えそして混合物全２５分間かぎまぜた。この
溶液全濾過しメタノール１６０ａｍｔｖｃ加えるとクロ
ロアセチル化ポリアリーレンオキ／ドが沈殿することを
引起こす。このハロケ９ン比重合体をメタノールで洗浄
しそして真空炉に５０℃で３日間乾燥した。収量は６．
１ｙであった（理論的収量の約７５％〕。微量元素分析
によると重合体は６７．１％の炭素、５．５％の水素及
び１１．６％の塩素を含むことが判った。塩素含量に基
づく計算によると、重合体は繰返しフエニレンオキシド
単位当り約０．５６のクロロアセチル基を含むことが示
ちれた。

クロロアセチル比ポリ（２，６−ジメチル−１゜４−フ
ェニレンオキシトノ刀（合体の密なフィルム１［ｔ＝ジ
クロロルムから成型した。このハロアンル化前駆体１合
体の膜のための透過性質全測定した。

この換金６日間６０℃でａ水酸化アンモニウムで処理し
た。アンモニア架禍庶置体の透過性全測定した。この透
過性全測定表に示す。

第Ｕ表 前駆体　５８　９　４４　２４　４．７　２１辛固Ｍ透
過率は１０１０−１Ｏｃｒｎ３（ＳＴＰ）７ｃｍ２−秒
−ａｎ　Ｈｙ　（Ｄ単位である。

本発明の具体例について前記の説明は本発明の範囲を限
定する意図はない。当菓者には明らかなように、本発明
の精神と範囲から逸脱することなく前記の具体例に記載
したように本発明の組成物に多くの変更と修正を行なう
ことができる。

代理人　浅　村　皓 手続補正書（自発） 昭和５９年７月ｔ７日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５９年ｔ’ｔｒｌ’願第１３５０６８　号２、発明
の名称 架橋したフェニレンオキシド重合体 ３、補正をする者 事件との関係　特γ１出願人 ４、代理人 氏　名　（６６６９）　浅　村　皓 ５、補正命令の日刊 昭和　年　月　１」 ６、補正により増加する発明の数 明細書の浄書　（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１）　ハロアシル化フェニレンオキシド重合体とメチ
   ルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミ
   ン及びアニリンからなる群から選択された第一七ファイ
   ンの反応生成物を含む架構したフェニレンオキシド重合
   体。 （２）フェニレンオキシドが１から３炭素原子ヲ有する
   少なくとも一つのアルキル基ｔ−［Ｌ、このアルキル基
   カフェニレンオキ／ドの酸素に対してフェニレン環でオ
   ルト位置にある特許請求の範囲第１項に定義したＭ＠一
   体。 （３）フエレンオ中シトが二つのメチル基金有する特許
   請求の範囲第２項に定義した重合体。 （４）　ハロアシル基がハロアセチル、ハロプロピオニ
   ル又はハロブチリルを含む特許ｉｉｉ！ｆＸの範囲第３
   項に定義した重合体。 （５）ハロアシル基が塩素又は臭素からなる群から選択
   されたハロゲノを有する特許請求の範囲第４項に定義し
   た重合体。 （６）　ハロアシル化ポリ（２，６−シメチルー１゜４
   −フェニレンオキシド）とメチルアミン、エチルアミン
   、プロピルアミン、ブチルアミン及びアニリンからなる
   群から選択された第一モノアミンの反応生成物を含み、
   ここでフェニレンオキシド単位当り０．１から１．０の
   アシルハロダン原子があル架橋したフェニレンオキシド
   重合体。 （カフエニレン基の間に構造式； −Ｃ０ＣＨＲ’ＮＲＣＨＲ’ＣＯ−（式中Ｒはメチル、
   エチル、プロピル、エチル又はフェニルでありそしてＲ
   ′は水素、メチル、エチル又はプロピルである）により
   示されるアミ７ケトン架橋がある架橋したフェニレンオ
   キシド重合体。 （８ｊ　フェニレン基の間に構造式； −ｃｏｃｍ２Ｎａｃｍ２ｃｏ　−’（式中Ｒはメチル、
   エチル、プロピル、ブチル又はフェニルである）により
   示されるアミ７ケトン架橋がある架橋したフェニレンオ
   キシド重合体。 （９）　ハロアシル化フェニレンオキシド重合体トアン
   モニアの反応生成物を含む架橋したフェニレンオキシド
   重合体。 ００）フェニレンオキシド重合体が１から６炭素原子を
   有する少なくとも一つのアルキル基を有し、このアルキ
   ル基がフェニレンオキシドの酸素に対してフェニレン環
   でオルト位置にある特許請求の範囲第９項に定義した重
   合体。 αＤ　フェニレンオキシドが二つのメチル基を有する特
   許請求の範囲第１０項の重合体。 （１２１ハロアシル基カバロアセチル、／１０プロピオ
   ニル又はハロブチリルを含む特許請求の範囲第１１項の
   重合体。　゛ αＪ　ハロアシル基が塩素又は臭素からなる群から選択
   されたハロゲンを有する特許請求の範囲第１２項の重合
   体。 ■　ハロアシル化ボＩＪ　（２、６−シメチルー１゜４
   −フェニレンオキシド）とアンモニアの反応性成物を含
   み、ここでフェニレンオキシド単位当り０．１かう１．
   ０アシルハロｒン原子がある架橋したフェニレンオキシ
   ド重合体組成物。 αω　フェニレン基の間に構造式 −ｃｏｃＨＲＮｕｃＨｕｃｏ　−（式中Ｒは水素、メチ
   ル、エチル又はプロピルである）により示されるアミノ
   ケト〉・架橋がある架橋したフェニレンオキシド重合体
   組成物。 （１６１フェニレン基の間に構造式 −ＣＯＣＨ２ＮＨＣＨ２Ｃｏ−により示されるアミ７ケ
   トン架橋があるポリ（２，６−シメチルー１　＋　４−
   　フェニレンオキシド）の架橋したフェニレンオキシド
   重合体組成物。