JPS63185405A - 中空糸膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は中空糸膜およびその製造方法に関Ｌ、％に液体
混合物のパーベーバーレーション汰による分離膜として
好適な分離能を有するとともに耐久性に優れ九中空糸膜
を提供するものである。

〔従来技術およびその問題点〕

液体あるいはガスの分離膜としての中空糸膜は、平膜に
比べてコンパクトなモジュールを構成し得る点で有用で
あるため、医療、薬品、エレクトロニクス、食品など６
糧の分野で広く用いられている。また、特に有機液体の
混合物あるいは有機化合物の溶液など、とりわけ沸点近
接化合物、共沸混合物などの分１１１ｆｌ！技術トｔ、
て有効ナハーペーパーレーション法（浸透気化法）にお
いては、良好な分離能とともに工業的に耐久性に優れた
分離膜（中中糸膜）が求められる。即ち、このようなパ
ーベーバーレーション法においては、分ａｍを介して一
方に有機系の液体混合物が供給され、かつ他方を減圧ま
たは真空にして、特定の液体成分を気化（蒸発］させて
取り出すため、分離能とともに耐薬品性、耐熱性、技術
的強度などを有する中空糸膜が必要である。

従来、中空糸膜の素材としては、その用途（目的）に応
じて異なるが、例えばセルロース、ポリビニル、ポリア
ミド、ポリエステル。

ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド系などの
ポリマーが提案されている。このうち、一般だエンジニ
アリングプラスチックとして知られるポリマーは耐熱性
、耐薬品性などが良好であるが、上記した如きパーベー
バーレーション法における分離膜として、分離能と耐久
性とを同時に満足する中空糸を得る素材としては、なお
充分でない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の問題に鑑み鋭意研究の結果、特定
の処理をした芳香族エーテルイミドｘ合体ｈｚ、特にパ
ーベーバーレーション法における分離用中空糸膜の素材
として極めて有効である知見を得て、本発明を完成する
に至ったものである。即ち、本発明は第四級アンモニウ
ム塩基を結合した芳香族イミド重合体よりなる中空糸膜
である。また、本発明は・・ロメチル基を導入した芳香
族イミド重合体より中空糸膜を成形した後、アミン化合
物により該中空糸膜の・・ロメチル基を第四級アンモニ
ウム塩基に変換することを特命とする中空糸膜の製造方
法である。

本発明の中空糸膜は、化学構造上の特徴として、マトリ
ックスが芳香族エーテルイミド重合体の骨格を有し且つ
該マトリックス分子中の芳香族環が第四級アンモニウム
塩基と結合しており、さらに好ましくは該第四級アンモ
ニウム塩基が別のマトリックス分子に結合した第四級ア
ンモニウム塩との間で炭化水素残基を介して架橋してい
る点にある。上記の芳香族エーテルイミド重合体として
は、例えば平均分子量２０．０００以上で下記式（０％
式％） の繰返し単位よりなる高分子体骨格であって、芳香族エ
ーテル単位と芳香族イＳド単位とを一つの分子内に有す
る。また、上記した芳香　−族エーテルイミド重合体の
架橋構造としては、下記式（旧 （但し、Ｐは２価の炭化水素残基、Ｘは・・ロゲンまた
は水酸基、ＲおよびＲ′はそれぞれ一価の炭化水素残基
な示す） の如く表わされる。

本発明の中空糸膜は、上記した化学構造上の特徴を有す
ることにより、特にパーベーバーレーション法における
分離膜として、良好な分離能を発揮するとともに耐熱性
、耐薬品性、耐溶媒性および機械的強度に優れた性状を
有するものである。即ち、本発明の中空糸膜はマトリッ
クスが単に上記した式（Ｉ）の如き構造の芳香族エーテ
ルイミド重合体の骨格ヲ有スルタケテハ、ハーペーパー
レーション法の分離膜として所望の性能を発揮すること
が出来ない。

本発明における中空糸膜の製造は、予めハロメチル化し
て芳香族環にノ・ロメチル基を導入した芳香族エーテル
イミド重合体により中空糸膜を成形した後、アミン化合
物を反応させ該ハロメチル基を第四級アンモニウム塩基
に変換させることにより所望の中空糸膜を得ることが出
来る。このような本発明の中空糸膜の製造方法における
最大の特徴は、芳香族エーテルイミド重合体に導入され
たハロメチル基をアミン化合物により、第四級アンモニ
ウム塩基に変換する点にある。かくして、芳香族エーテ
ルイミド重合体に強塩基性の陰イオン交換基が導入され
、さらにアミン化合物を選択することｋより、該アミン
化合物の各第三級アミン基がそれぞれ異なる芳香族エー
テルイミド重合体分子のハロメチル基と反応する確率が
極めて大きいため、重合体の分子間に該アミン化合物が
有する炭化水素残基な介して架橋構造が形成される。

以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。

本発明に用いる芳香族エーテルイミド°重合体としては
、繰り返し単位分子中にエーテル結合とイミド結合を有
する高分子であり、例えば前記した式ＣＩ）あるいは特
開昭６〇−５１５０３号公報に記載の式（ＩＩ） ・・・・・・・・・・（ｌ［） （但し、ＡｒＩａ　Ａｒ２は２価の芳香族基を示す） で表わされる如きものであり、一般に平均分子量２．０
００以上のものが好ましい。このような芳香族エーテル
イミド重合体の樹脂として、例えばジェネラル・エレク
トリック社から商品名「ウルテム」として市販されてい
る。

本発明の製造方法においては、芳香族エーテルイミド重
合体をクロルメチル化などハロメチル化して、芳香族１
１にハロメチル基ヲ導入することが必要である。・・ロ
メチル化反応としては、常法により一般にハロメチル化
剤としてクロルメチルエーテルなどのハロメチルエーテ
ルが、触媒として例えばＦ３ｎＣ１ａ　ｈＴｉＣｊ！４
−　ＡｔＣＬｓ　　などの７リーデルクラフト型触媒が
用いられ、またハロメチル化を均一に行わせるために芳
香族エーテルイミド重合体の溶解剤あるいは膨潤剤とし
て例えば１．２−ジクロルエタン、テトラクロルエタン
などのハロゲン化炭化水素が好ましく用いられる。

このような芳香族エーテルイミド重合体におけるハロメ
チル化の程度は、本発明の目的とする良好な中空糸膜を
得るために至って重要であり、モア法により測定される
ハロゲン含量で表示すれば一般に３〜１２重量％が好ま
しい。即ち、上記したハロメチル化の程度が３重量％よ
り小さい場合には、得られる中空糸膜の分離能が不十分
である。また、ハロメチル化の程度が１２重量％より大
きい場合には、ト°−プ液が高粘度となるため紡糸が困
難になり中空糸膜の成形歯音が悪く、得られたとしても
ビンポールなどが多く良好な分離能を有する中空糸膜が
得られない。なお、上記したハロゲン含量より計算され
る芳香族ニーチルイミド重合体の繰り返し単位あたりに
導入されたハロメチル基の個数は、一般に０．５〜２．
２個である。また、プロトンＮＭＲの測定により、ハロ
メチル基り一芳香族エーテルイミド重合体の芳香ＪＪｌ
ｌＣ導入されていることが確認できる。

次Ｋ、本発明は、上記のハロメチル化した芳香族エーテ
ルイミド重合体を溶媒に溶解して調製したドープ液を用
いて中空糸膜を成形スル。このドープ液の調製に用いら
れる溶媒としては、ハロメチル化芳香族エーテルイミド
重合体を溶解し、かつ後記する凝固浴に用いる有機溶剤
または水と相溶性を有するものであれば特に制限されず
、例えばジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン。

ジメチルホルムアミド、２−ピロリドン、テトラクロロ
エタンなどが挙げられる。また。

ドープ液は、ハロメチル化芳香族エーテルイミド重合体
の濃度を一般ＶＣ１０〜３０重量％、特に１５〜２５重
景％に重量することが好ましい。即ち、とのドープ液の
濃度が１０重量％より小さい場合には、使用する溶媒量
が多くなり経済的でないばかりでなく、得られる中空糸
膜の空隙率が高（、機械的強度が弱く圧密化を受は易く
なり、分離膜としての性能が安定し難い。また、この濃
度が３０重量％を超える場合には、ドープ液の粘度が高
くなり流動し難くなるため、中空糸膜の成形が困難にな
るばかりでなく、脱泡も困難になり残存気泡により、得
られる中空糸膜に透過性など良好な性能が得られない。

本発明におｈて、上記したト°−プ液から中空糸膜を得
る方法としては、一般に中空糸製造用環状ノズルにより
ドープ液を押出して成形する公知手段が採用される。例
えば、チューブ・イン・オリフィス型ノズルを用いる場
合、ノズルベッドの中央に開口しているオリフィスの中
央にチューブが突出している、該オリフィスの開口内周
面とチューブの外周面との空隙部（＠状部）からドープ
液を押出し。

同時にチューブの内孔から芯液を供給して、中空糸を形
成する方法である。この芯液としては、ドープ液を中空
糸の内部から凝固させることがなぐ、しかもドープ液の
ノ・ａメチル化芳香族エーテルイミド重合体を溶解する
ことがない液であればよく、一般に水が用いられる。次
に、このように形成された中空糸膜（未凝固）は、速か
に所定の凝固液に浸漬して、中空糸の外部から凝固させ
ることにより、凝固した中空糸膜を得ることが出来る。

この凝固液としては、ハロメチル化芳香族エーテルイミ
ド重合体を溶解せず、ドープ液の溶媒と相溶性を有する
水または有機溶剤であればよく、該有機溶剤として例え
ばメタノール。

エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、エチ
レングリコールなどのグリコール類などで、％に水（純
水）、メタノール水溶液、イソプロパツール水溶液など
が好ましく、これら２種以上の混合物も用いることが出
来る。

さら忙、本発明においては、上記で得られた中空糸膜な
水または所定の溶媒に溶解したアミン化合物の溶液忙浸
漬して、該中空糸膜のハロメチル基を該アミン化合物の
第三級アミノ基との反応により、第四級アンモニウム塩
基に変換、必要に応じて架橋構造を形成することが、目
的とする中空糸膜な得るために極めて重要である。本発
明に用いられるアミン化合物としては１例えばトリメチ
ルアミン。

トリエチルアミン、トリエタノールアミン。

トリブチルアミンなどの脂肪族第三級アミンのほか、第
一級、第二級アミン、好ましくは一般に脂肪族ポリアミ
ン、又は芳香族ポリアミンのいずれでもよい。特にポリ
アミン化合物は１本発明における第四級アンモニウム塩
基の変換とともに架橋構造を容易に形成し得る光めに好
ましい。かかるポリアミン化合物としては、例えばエチ
レンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラエチレン
ペンタミン。

ポリエチレンイミン、ＮＮＮ’Ｎ’−テトラメチルジア
ミノメタン、ＮＮＮ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジア
ミン、ＮＮＮ’Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパン
ジアミン、ＮＮＮ’Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキ
サンジアミン　。

ＮＮＮ’Ｎ’−テトラメチル−１，４−フ二二レンジア
ミン、ＮＮＮ’Ｎ’−テトラメチルベンジジン、ＮＮＮ
’Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−プロパ
ツール等が挙げられる。

これらのうち、第三級アミンでない場合は、ハロメチル
基と反応させた後第四級アンモニウム塩化を施せばよい
。このようにアミノ化。

四級化を行う場合も、本発明における第四級アンモニウ
ム塩化に含まれるものである。このようなアミン化合物
の溶液は、溶媒として例えば水、アセトン、エタノール
、メタノール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、ト
ルエンなどを用いて、アミン濃度を一般ＫＯ，１〜１．
０モル／Ｌに調製して用いればよい。また、本発明忙お
いて、アミン化合物の溶液にヨリ、ハロメチル基を第四
級アンモニウム塩基に変換する反応条件は、一般に室温
〜８゜℃で３０秒〜１００時間の浸漬処理により達成さ
れる。

〔発明の効果〕

本発明において提供される荷電型（架橋）の芳香族エー
テルイミド重合体よりなる中空糸膜は、パーベーバーレ
ーション用の分離膜として優れ、且つ耐熱性、耐薬品（
溶剤）性。

機械的強度に良好な耐久性を有するため、特に有機液体
の混合物あるいは有機化合物の溶液など非水系液体を含
む混合物の分離、ａ縮。

精製に好適であり、エレクトロニクス、バイオケミスト
リ、医薬品１食品など広い分野で工業的に有用である。

さらＫ、本発明の中空糸膜が適用できる非水系液体を具
体的に示すと、メタノール、エタノール、インプロパツ
ール、エチレンクリコール等ノアルコール類、アセトン
、メチルエチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢０
ブチル等のエステル類、メチレンクロライド、クロロホ
ルム。

トリクレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類
があげられる。勿論、上記の非水液体と水との混合の分
離にも好ましく適用できる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。

実施例　１ 下記式で表わされる繰り返し単位 を有する芳香族エーテルイミド重合体（商品名二つルテ
ム１０００　、ＧＥ社製）１００．９をジクロルエタン
８３２Ｉに窒素雰囲気下５０℃で加熱攪拌しながら均一
に溶解した後、クロルメチルエーテル６７ＩＩおよび塩
化亜鉛１１ＪＩを投入し、攪拌しつつ５０℃で８時間反
応させた。次いで、反応液を３０℃まで冷却した後、大
多量のメタノール中に沈澱させ減圧乾燥後、クロロホル
ム−メタノール系で溶解、再精製した。得られたクロル
メチル化芳香族エーテルイミド重合体は、モアー法によ
って測定した塩素含量が６．６重量％であり、この塩素
含量から計算で求められる重合体の繰り返し単位（ユニ
ット）あたりの導入されたクロルメチル基の数は１．２
個である。さらに、このクロルメチル化芳香族エーテル
イミ、・重合体をプ。、ッＮＭＲ法で評価した４、５６
ｐＤｍに現われるメチレン基濃度と一致し、クロルメチ
ル化されて論ることを確認した。これらの分析結果より
、クロルメチル化芳香族エーテルイミド重合体の構造は
下式と同定さ・　　れる。

Ｃ式中、ａ＋ｂ−０，２〜２．０　） 上記のクロルメチル化芳香族エーテルイミド重合体をＮ
−メチルピロリドンの溶媒に溶解して約２０重量％の濃
度である均一溶液のドープ液を調製した。このドープ液
を用いて中空糸製造用環状ノズルから中空糸膜を押出し
、水を凝固液として中空糸膜の内部および外部から凝固
させ、クロルメチル化芳香族エーテルイミドからなる内
径０．７５蛎×外径１．１−の中空糸膜を得た。

次いで、上記の中空糸膜をＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラ
メチルエチレンジアミンＣ以下、ＴＭｇＤＡと略記する
）の第１表に示す各濃度のアセトン溶液に浸漬して、第
１表に示す温度および時間で反応処理することにより、
架橋荷電型の変性芳香族エーテルイミド重合体よりなる
中空糸膜を得た。

上記で得た長さ１５０■の中空糸膜１００本をモジュー
ル化して作製したパーベーバーレーション法の分離装置
を用いて、被処理液としてインプロピルアルコールの濃
度が９８重量％であるイソプロピルアルコール（ＩＰＡ
）と水（Ｈ２Ｏ）との混合液につｂて分離試験を行った
。なお、被処理液は６０℃の液温で中空糸膜の内部に供
給し、外部の透過気体室側における真空度はＩ　Ｑ　Ｔ
ｏｒｒで実施した。

その分離結果から、中空糸膜の透過液量Ｑ（Ｋｌ／ｍ”
ｈｒ）と分離係数α＝ＣＰＩ＋２０／Ｐ工ＰＡ）／（Ｆ
厘２ｏ／ｐ□Ｐ＆　’を第１表に不した。但し、ＰＨ２
０＝透過気体室側の水濃度 ＰＩＰＡ−透過気体室側のインプロピルアルコール濃度 ＦＩＩ２０−被処理液の水濃度 Ｆ！ＰＡ　＝被処理液のイノプロピルアルコール濃度 ま念、前記したクロルメチル化芳香族エーテルイミドの
中空糸膜をＴＭＥＤＡで反応処理することなく、そのま
ま上記と同様にモジュール化して、ＨＰＡ−Ｈ２Ｏ混合
液の分離試験に供した結果を比較例（以下、比と略記す
る）として第１表に示した。

第１表 実施例　２ 実施例１のクロルメチル化反応忙おいて、反応時間を第
２表に示す如く変化させること以外は、実施例１と同様
にして、クロルメチル化芳香族エーテルイミド重合体を
得た。

得られたりａルメチル化芳香族エーテルイミド重合体を
モアー法により塩素含量を測定した。次いで、実施例１
と同様にして中空糸膜を成形した後、第１表のム３と同
一条件で反応処理を行なった。

得られた中空糸膜のそれぞれｋついて、実施例１と同様
にモジュール化し、ＩＰＡ−Ｈ２０混合液の分離試験に
供した結果を第２表に示した。

第２表 実施例　３ 実施例１の四級化反応条件を変化させること以外は、実
施例１と同様にして中空糸膜を得、モジュール化してＩ
ＰＡ−）Ｔ２０混合液の分離試験に供した結果を第３表
に示した。

第３表 また、２４時間の連続分離試験の後に、性能を測定した
ところ、４３．４においては。

Ｑ、αに変化は見られなかったが、１１．２は２割糧度
のαの低下が見られた。この差はジアミンによるポリマ
ー鎖間の架橋構造の効果に起因するものと推定される。

注）ＴＭＩｌｅＤＡ・・・・・Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ’−テ
トラメチルジアミノメタン ＴＭＨＤｋ−−−−−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−ｆト５メチ
ル−１，６−ヘキサンジア ミン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）第四級アンモニウム塩基を結合した芳香族エーテル
   イミド重合体よりなる中空糸膜 ２）第四級アンモニウム塩基に結合した炭化水素残基に
   より架橋された芳香族エーテルイミド重合体よりなる特
   許請求の範囲第１項記載の中空糸膜 ３）パーベーバーレーション法の分離膜である特許請求
   の範囲第１項または同第２項記載の中空糸膜 ４）ハロメチル基を導入した芳香族エーテルイミド重合
   体より中空糸膜を成形した後、アミン化合物を反応させ
   ることにより該ハロメチル基を第四級アンモニウム塩基
   に変換させることを特徴とする中空糸膜の製造方法 ５）アミン化合物がポリアミン化合物である特許請求の
   範囲第４項記載の中空糸膜の製造方法