JPH0231821A - 耐水性糸束エレメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、水分を含む有機物の混合蒸気などから水分
を透過させ分離して除去するために、充分な選択透過性
を有する多数の中空糸からなる糸束が、特定の耐水性の
エポキシ樹脂組成物で加熱硬化された樹脂板で一体に固
着されている耐水性糸束エレメントに係わるものである
。

この発明の糸束エレメントは水分を含有する混合物を分
離するために使用しても、前記の糸束エレメントの樹脂
板が、水分によって容易に劣化することがない、耐水性
の優れたものである。

〔従来技術の説明〕

近年、水分を含有する有機溶剤などについて、脱水して
純度の高い有機溶剤を精製・回収するために選択透過性
分離膜を使用する膜分離プロセスが提案されつつある。

そのプロセスに用いられる分離膜モジュールの形式とし
ては、プレート及びフレーム型、チューブラ−型、中空
′糸束型などがあるが、単位体積当たりの膜面積は、中
空糸束型が最も大きく、有利であることは言うまでもな
いが、中空糸型の分離膜モジュールの製造においては、
糸束の両端部を注型用帰脂の硬化板（樹脂板）で固着し
結束する必要があり、この樹脂板の形成、および性能な
どにかなり問題があったのである。

一般に、水と有機物との混合物の蒸気をガス分離（蒸気
分離）する方法では、前記蒸気ガスの温度を沸点以上と
する必要があるので、通常１００°Ｃ以上の高温でガス
分離がなされるのであるが、注型用樹脂としては、不飽
和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などが一般に知
られているが、耐熱性、耐溶剤性に劣るため、高温で加
水分解して劣化したり、クラックの発生、樹脂の膨潤が
生じるために、ガス分離用の中空糸束の両端部の固着の
ためには使用できなかったのである。

また、最近、糸束エレメントの両端部に形成する樹脂組
成物として、反応性の官能基（例えば、カルボキシル基
など）を有する液状ポリブタジェンとフェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂とを反応させて得られた変性エポキ
シ樹脂と、加熱硬化型硬化剤、及び硬化促進剤からなる
エポキシ樹脂組成物が使用できることが、特開昭６２−
７４４３４号公報に開示されているが、この公知の糸束
エレメントも、耐水性において必ずしも充分なものでは
なく、含水有機物の蒸気などの膜分離においては実用的
なものではなかった。

〔解決しようとする問題点〕

すなわち、この発明の目的は、例えば水分を含有する有
機物の蒸気においてｒ水の選択透過性を有する中空糸Ｊ
の糸束の両端部を注型用樹脂で固着し結束されている糸
束エレメントであって、その樹脂板が、高温下に、水分
に長時間隔される状態においても、充分に耐水性の高い
樹脂板であって、水分を含有する有機物蒸気の脱水など
のガス分離にも長期間、使用できるような糸束エレメン
トを提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、この発明は、選択透過性を有する多数の中空
糸からなる糸束の両端部が、一般式■〔ただし、Ｒは、
ジアミノジフェニルメタン、ビス（アミノメチル）シク
ロヘキサン、および、キシリレンジアミンからなる群か
ら選ばれた少なくとも一種のジアミン化合物からジアミ
ノ基を除いた２価の残基である。〕で示されるエポキシ
樹脂と、芳香族ジアミン化合物または脂環族ジアミン化
合物とが、前記ジアミン化合物の使用量が前記エポキシ
樹脂の使用量に対して化学当量〜その化学当量の６割と
なるような割合で配合されているエポキシ樹脂組成物を
、加熱硬化して形成された樹脂板で一体に固着され、結
束されていることを特徴とする耐水性糸束エレメントに
関する。　以下、この発明を図面も参照して、さらに詳
しく説明する。

第１図は、この発明における耐水性糸束エレメントの一
例を示す斜視図であり、そして、第２図は、有機物蒸気
の脱水に使用する第１図の糸束エレメントを内蔵する分
離膜モジュールの一例を示す断面図である。

この発明の糸束エレメントにおいて使用されている糸束
エレメントは、第１図に示すように、例えば、水分を含
有する有機溶剤などの有機物の混合蒸気から選択的に水
分を透過させることができる、非対称性分離膜、多孔質
膜、複合分離膜などで形成されている中空糸状の分離膜
（中空糸膜）が多数本、集束され及び裁断されている糸
束１、および、その糸束１の両端部に設けられた固着お
よび結束用の熱硬化性の樹脂板２、又は２”からなる糸
束エレメント３であればよい。

前記糸束は、例えば、（１）各中空糸の長さが１０〜５
００ｃｍ、特に２０〜３００ｃｍ程度であり、（２）各
中空糸の外径が１００〜１５００μｍ、特に２００〜１
０００μｍ程度であって、さらに、（３）各中空糸の膜
厚が３０〜３００μｍ、特に４０〜２００μｍ程度であ
るような中空糸分離膜の多数本（例えば、１０〜５００
０００本、特に１００〜２０００００本）が、適当な集
束手段で集束されて、その後、糸束の両端部に平坦な開
口面を形成するために裁断されている県東集束体であり
、しかも、その糸束の径（見掛けの径）が、０．５〜１
００ｃｍ、特に１．０〜６０Ｃ１１程度であるものが、
好ましい。

前記の中空糸は、酢酸セルロース、ポリアミド、ポリス
ルホン、ポリイミドなどから形成されている中空糸分離
膜であればよく、特に、耐熱性、耐溶剤性、及び、透過
性能において優れているポリイミド製の中空糸分離膜が
最も適当である。

前記ポリイミドとしては、例えば、２．３．３’、４”
又は３，３°、４，４”−ビフェニルテトラカルボン酸
又はその酸二無水物、２．３．３’、４−又は３，３°
、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はその
酸二無水物、あるいは、ピロメリット酸又はその酸二無
水物などの芳香族テトラカルボン酸類を主成分とするテ
トラカルボン酸成分と、４，４゛−ジアミノジフェニル
エーテル、３．４’−ジアミノジフェニルエーテル、４
．４゛−ジアミノ−ジフェニルメタン、３．４”−ジア
ミノジフェニルメタン、２．２−ビス（４−アミノフェ
ニル）プロパン、■、４−ビス（４−アミノフェノキシ
）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ−フェニル）メタ
ン、ビス（アミノフェノキシ−フェニル）スルホン、０
−トリジン、Ｏ）リジンスルホンなど芳香族ジアミン化
合物を主成分とするジアミン成分とを、略等モル、有機
溶媒中で、重合およびイミド化して得られた芳香族ポリ
イミドを挙げることができる。

前記のジアミン成分としては、前述の芳香族ジアミンの
他に、例えば、０−ｌｍ−又はｐ−フェニレンジアミン
、２，４−ジアミノトルエン、３．５−ジアミノ安息香
酸などのベンゼン環を一つ有する芳香族ジアミンが全ジ
アミン成分に対して約２０モル％以内の割合で含有され
ていてもよい。

この発明においては、前記の中空糸が、ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物を主成分とするテトラカルボン酸
成分と、３．４″−ジアミノジフェニルエーテル、４１
４′−ジアミノジフェニルエーテル、４．４°−ジアミ
ノジフェニルメタンからなる群から選ばれた少なく一種
の芳香族ジアミンを主成分とするジアミン成分とから重
合及びイミド化によって得られた芳香族ポリイミドの溶
液を製膜用のドープ液として使用して、凝固液を使用す
る湿式製膜法で製造された芳香族ポリイミド製の非対称
性の中空糸分離膜が、分離性能、耐熱性、耐久性などに
おいて好ましい。

この発明の糸束エレメントは、例えば、前述の中空糸の
糸束を、遠心成型機の金型内に配置し、次いで、その糸
束の内設された金型を回転させて、前記糸束の先端部に
特定のエポキシ樹脂組成物を供給し、しかも、前記金型
の回転による遠心力を金型内の糸束の先端部のエポキシ
樹脂組成物に作用させながら、３５〜１２０°Ｃ１特に
４０〜１００°Ｃの温度に加熱し、熱硬化することによ
って糸束の両端部に樹脂板を形成することによって、製
造されるものであればよい。

なお、前述の遠心成型で成形された糸束の両端部の樹脂
板は、遠心成型時の前記範囲内の温度よりもさらにｌＯ
〜１００℃程度高い”１２０〜２５０°Ｃの温度範囲１
において、後硬化を行うことが、前記樹脂板の耐久性、
機械的物性の点から適当である。

この発明で使用するエポキシ樹脂組成物は、一般式■ 〔ただし、Ｒは、ジアミノジフェニルメタン、ビス（ア
ミノメチル）シクロヘキサン、および、キシリレンジア
ミンからなる群から選ばれた少なくとも一種のジアミン
化合物からジアミノ基を除いた２価の残基である。〕で
示されるエポキシ樹脂と、芳香族ジアミン化合物または
脂環族ジアミン化合物とが、前記ジアミン化合物の使用
量が前記エポキシ樹脂の使用量に対して「化学当量〜そ
の化学当量の６割となるような割合、好ましくは化学当
量〜その化学当量の８割となるような割合」で配合され
ているエポキシ樹脂組成物である。

前記のエポキシ樹脂組成物において、硬化用のジアミン
化合物の使用割合は、エポキシ樹脂のエポキシ当量およ
びジアミン化合物の活性水素当量から計算される化学量
論量乃至はその化学量論量の約６割であることが好まし
いが、化学量論量以上のジアミン化合物を使用すれば、
そのようなエポキシ樹脂組成物の硬化の際に発熱が太き
（なり過ぎて、耐久性の高い樹脂板が形成されないこと
があるので、好ましくなく、また、ジアミン化合物の使
用割合を余りに少なくし過ぎると、そのようなエポキシ
樹脂組成物の硬化が不十分となり、強固な樹脂板が形成
されないので、好ましくない。

また、成形された樹脂板に適度な柔軟性を付与するため
に、エポキシ樹脂に反応性官能基を有する液状ポリブタ
ジェンなどを反応させた変性エポキシ樹脂を用いてもよ
い。

前記の一般式■で示されるエポキシ樹脂としては、例え
ば、Ｎ、Ｎ、Ｎ”Ｎｌ−テトラグリシジル−ｍ−キシリ
レンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジル
−ｐ−キシリレンジアミンなどのテトラグリシジル−キ
シリレンジアミン系エポキシ樹脂、１，３−ビス（Ｎ、
Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，
４−ビス（Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロ
ヘキサンなどのビス（Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアミノメチ
ル）シクロヘキサン系エポキシ樹脂、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、
Ｎ’−テトラグリシジル−４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラグリシ
ジル−３，４”−ジアミノジフェニルメタンなどのテト
ラグリシジル−ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹
脂などを挙げることができる。

一般式Ｉで示されるエポキシ樹脂は、その平均分子量が
２５０〜８００、特に３００〜５００であって、エポキ
シ当量が６０〜１５０、特に８０〜１４０程度であり、
０〜約５０’Ｃの温度において液状であることが好まし
い。

前記の一般式ｌで示されるエポキシ樹脂としては、例え
ば、三菱ガス化学■のＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリ
シジル−ｍ−キシリレンジアミン（商品名；ＴＥＴＲＡ
Ｄ−Ｘ）及び１，３−ビス（Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアミ
ノメチル）シクロヘキサン（商品名；　ＴＥＴＲＡＤ−
Ｃ）、チバガイギー社製のＮ、Ｎ、Ｎ”Ｎｌ−テトラグ
リシジル−４，４゛−ジアミノジフェニルメタン（商品
名；アラルダイトＭＹ−７２０）などが好適である。

さらに、Ｎ、Ｎ、Ｎ”Ｎｌ−テトラグリシジル−４，４
゛ジアミノジフエニルメタンとしては、東部化成■製の
商品名；エポトートＹＨ−４３４、油化シヱルエボキシ
■製の商品名；エピコート６０４、大日本インキ化学工
業■製の商品名；エピクロン４０３なども挙げることが
できる。

前記芳香族ジアミン（硬化剤）としては、例えば、１．
４−ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、１゜３−ビス
（アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４”−ジアミノジ
フェニルメタン、４．４゛−ジアミノ−３，３“−ジメ
チルジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニル
メタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，
４”−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジ
アミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジア
ミンとエピクロルヒドリンとの縮合体オリゴマーからな
るｍ−キシリレンジアミン変性物、などを挙げることが
できる。

さらに、前記の脂環式ジアミン（硬化剤）としては、１
，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４
−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどを挙
げることができる。

この発明の糸束エレメントは、前記の樹脂板が充分な耐
熱性、耐水性、機械的強度、耐溶剤性を存しているので
、第２図に示すような「原料供給口４、非透過物取出し
口６、および透過物取出し口５などを有する容器７の内
部に、この発明の糸束エレメント３（糸束１および樹脂
板２及び２′からなる）が内蔵されている分離膜モジュ
ール」として形成し、その分離膜モジュールを使用して
種々の含水有機溶媒なの脱水操作に、長期間使用するこ
とができる。

この発明の糸束エレメントを内蔵する分離膜モジュール
を使用して脱水される有機溶剤としては、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ｎ
−ブタノール、５ｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−７’タ
ノール、エチレングリコールなどの脂肪族アルコール、
シクロヘキサノールなどの脂環族アルコール、ベンジル
アルコールなどの芳香族アルコール、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸などの有機カルボン酸、酢酸ブチル、酢
酸エチルなどの有機酸エステル、アセトン、メチルエチ
ルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキ
サンなの環式エーテル、ブチルアミン、アニリンなどの
有機アミン類、および、前記の化合物の混合物を挙げる
ことができる。

この発明は、前記の有機物のうち、さらに、アルコール
を含有する水溶液の脱水に好ましく利用でき、特にエタ
ノール又はイソプロパツールを含有する水溶液の脱水に
好ましく使用することができる。

〔実施例〕

実施例１ ３．３°、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物のみからなるテトラカルボン酸成分と、４．４°−
ジアミノジフェニルエーテル６０モル％及び４．４゜−
ジアミノジフェニルメタン４０モル％からなるジアミン
成分とを、ｐ−クロルフェノール融解液内で、約１５０
°Ｃの温度で重合およびイミド化して得られた芳香族ポ
リイミドのｐ−クロルフェノール溶液を使用して、その
溶液を中空糸紡糸用ノズルから押出して凝固液を使用す
る湿式紡糸法で芳香族ポリイミド製の中空糸分離膜を製
造した。

前記の中空糸分離膜（長さ；３０ｃｍ、外径；５４０μ
ｍ、内径；３００μｍ）を１３００本束ねて遠心成型機
に内設された金型内に配置し、遠心成型機内の金型を８
０“Ｃに加熱して、回転により遠心力を作用させながら
、 （ａ）　　Ｎ＋Ｎ＋Ｎ’＋Ｎ’−テトラグリシジル−４
，４”−ジアミノジフェニルメタン〔油化シェルエポキ
シ■製、エピコート６０４（５０℃の粘度＝６０ポイズ
、エポキシ当量：１１９））１００重量部、および、（
ｂ）　　ｌ：；ス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキ
シル）メタン（バスフ社製、商品名；ラロミンＣ−２６
０）４３重量部からなるエポキシ樹脂組成物を金型内へ
供給して、３時間、遠心成型して、中空糸の糸束の両端
部に樹脂板を形成して、第１図に示すような糸束エレメ
ントを製造し、さらに、その糸束エレメントを１５０　
’Ｃで、３時間、加熱して、樹脂板の後硬化を行った。

前述のようにして製造した糸束エレメントを使用して、
第２図に示すようなｒ原料供給口４、非透過物取出し口
６、および透過物取出し口５などを有する容器７」の内
部に、前記糸束エレメントを配置して、容器を密封して
、分離膜モジュールを製造した。

そして、分離膜モジュールに内蔵された糸束エレメント
３の各中空糸の内部を５ｍｍＨｇにまで減圧した状態で
、その分離膜モジュールの原料供給口４へ、１５０°Ｃ
に加熱した水−エタノール混合蒸気（エタノールの濃度
；８０重量％）を４　）ｃｇ／ａｆｌＧの圧で供給して
、糸束エレメントの各中空系の外側に沿って流動させて
、各中空糸の外側から内部へ透過したｒ水分を主成分と
する透過蒸気」を透過物取出し口５から取り出して、ド
ライアイスとエタノールの入れられたトラップによって
透過物として凝縮して捕集し、同時に、非透過蒸気を非
透過物取出し口６から取り出し、前記と同様のトラップ
によって非透過物として凝縮して捕集した。

前述の水−エタノールの混合蒸気の分離膜モジュールに
よる分離操作を、１０００時間、継続して行ったが、捕
集された透過物および非透過物の組成および量をφ間で
何度か測定し、その測定結果によって算出された結果か
ら、水蒸気の透過速度（ＰＨ，０；　ｃｉ／ｃＩＩＮ・
ｓｅｃ　　−ｃｍＨｇ）　、水蒸気の透過速度とエタノ
ールの透過速度との比（ＰＨ２０／ＰＥｔＯ）１）で示
される選択透過性を算出した。

その結果、水蒸気の透過速度が０．７Ｘ１０−”Ｃｌ１
ｌ／ｃ４−ｓｅｃ　　−ｃｍＨｇであって、選択透過性
が１０３で示される「分離性能」が、前記の分離操作の
最初から１０００時間まで継続してほぼ安定に維持され
た。

前述の分離操作を行った後に、使用した分離膜モジュー
ルを分解して糸束エレメントを取り出し、樹脂板の外観
を検査したが、微細な亀裂およびりラックがまったく観
察されず、何らの異常な変化は見出されなかった。

一方、前述の糸束エレメントの樹脂板の形成に使用した
と同じエポキシ樹脂組成物を試験管に流し込み、その試
験管を、８５°Ｃで３時間、および、１５０°Ｃで３時
間、加熱硬化させて、直径１８卿、長さ３０胴の試料用
の樹脂棒を製造した。この試料用の樹脂棒を６０重量％
エタノール水溶液に浸漬し、次いで、その浸漬されたエ
タノール水溶液を１３０°Ｃの温度に加熱し、その温度
に７０時間維持した後、その外観の変化（亀裂およびク
ラックの発生状況）および重量の変化（樹脂棒の膨潤の
程度）を調べた。

その熱エタノール水溶液浸漬試験の終了した後に、前記
試料用樹脂棒の外観の変化は、全く見られず、また、そ
の試料用樹脂棒の重量は、わずかに、２．１０重量％だ
け増加していた。

実施例２ エポキシ樹脂組成物として、三菱瓦斯化学■のＮ、　Ｎ
、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレ
ンジアミン（商品名ｉ　ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）　　１００
重量部と、４．４″−ジアミノジフェニルメタン４４．
６重量部を用いて、遠心形成時のエポキシ樹脂組成物の
硬化温度を５０°Ｃとしたほかは、実施例１と同様にし
て糸束エレメントを製造し、次いで、実施例１と同様に
して分離膜モジュールを製造した。

前述のようにして製造した分離膜モジュールを使用した
他は、実施例１と同様にして、分離操作を行った その結果、水蒸気の透過速度が０．７Ｘ１０−３ｄ／ｃ
ｉ　・ｓｅｅ　　−ｃｍＨｇであって、選択透過性が１
１０で示されるｒ分離性能ｊが、前記の分離操作の最初
から１０００時間まで継続してほぼ安定に維持された。

前述の分離操作を行った後に、使用した分離膜モジュー
ルを分解して糸束エレメントを取り出し、樹脂板の外観
を検査したが、微細な亀裂およびクランクがまったく観
察されず、何らの異常な変化は見出されなかった。

一方、前記のエポキシ樹脂組成物を使用した他は、実施
例１と同様のｒ熱エタノール水溶液浸漬試験ｊを行った
結果、浸漬後の試料用樹脂棒には、クラックが生じてお
らず、また、試料用樹脂棒の重量が２．８４重量％だけ
増加していた。

実施例３ エポキシ樹脂組成物として、三菱瓦斯化学■の１．３−
ビス（Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキ
サン（商品名、　ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ）　　１００重量部
と、ｍ−キシリレンジアミンの変性物〔三菱瓦斯化学■
製、商品名；ガスカミン３２　Ｂ　（Ｇａｓｋａｍｉｎ
ｅ３２８）　）　４３．０重量部を用いて、遠心形成時
のエポキシ樹脂組成物の硬化温度を４５°Ｃとしたほか
は、実施例１と同様にして糸束エレメントを製造し、次
いで、実施例１と同様にして分離膜モジュールを製造し
た。

前述のようにして製造した分離膜モジュールを使用した
他は、実施例１と同様にして、分離操作を行った その結果、水蒸気の透過速度が０．７Ｘ１０−３ｃｆｌ
ｌ／Ｃイ・ｓｅｅ　−ｃｍＨｇであって、選択透過性が
９２で示されるｒ分離性能ｊが、前記の分離操作の最初
から１０００時間まで継続してほぼ安定に維持された。

前述の分離操作を行った後に、使用した分離膜モジュー
ルを分解して糸束エレメントを取り出し、樹脂板の外観
を検査したが、微細な亀裂およびクランクがまったく観
察されず、何らの異常な変化は見出されなかった。

一方、前記のエポキシ樹脂組成物を使用した他は、実施
例１と同様のｒ熱エタノール水溶液浸漬試験ｊを行った
結果、浸漬後の試料用樹脂棒には、クラックが生じてお
らず、また、試料用樹脂棒の重量が２．９８重量％だけ
増加していた。

比較例１ エポキシ樹脂組成物としてフェノールノボラック型エポ
キシ樹脂（油化シヱルエボキシ■製、エピコート１５４
（５２°Ｃの粘度：３５０〜７００ボイズ、エポキシ当
量：１７６〜１８１）１００重量部と、ビス（４−アミ
ノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン４．４”−ジア
ミノ−３，３゛−ジメチルジフェニルメタン（バスフ社
製、商品名；ラロミンＣ−２６０）　　２８重量部とか
らなるエポキシ樹脂組成物を使用したほかは、実施例１
と同様にして糸束エレメントを製造し、次いで、実施例
１と同様にして分離膜モジュールを製造した。

前述のようにして製造した分離膜モジュールを使用した
他は、実施例１と同様にして、分離操作を行ったが、分
離操作の開始の当初から選択透過性がｌＯ以下であった
ために、分離操作開始後から１００時間後に分離操作を
停止し、分離膜モジュールを分解し、糸束エレメントを
取り出し、その外観を観察したところ、樹脂板の表面に
剥がれ部分があり、しかも、樹脂板の表面及び内部に微
細な亀裂及びクラックが多数生じていた。

一方、前記のエポキシ樹脂組成物を使用したほかは、実
施例１と同様の「熱エタノール水溶液浸漬試験Ｊを行っ
た結果、浸漬後の試料用樹脂棒には、クランクが多数生
じており、また、試料用樹脂棒の重量が４．６３重量％
増加していた。

比較例２ エポキシ樹脂組成物として、 （ａ）　　カルボキシル基を有する液状シス−ポリブタ
ジェンと、フェノールノボラック型エポキシ樹脂〔油化
シェルエポキシ■製、エピコート１５４（５２°Ｃの粘
度：３５０〜７００ポイズ、エポキシ当量：１７６〜１
８１））とを１対１０（重量比）で反応させて得られた
た変性エポキシ樹脂１００重量部、 （ｂ）　　硬化剤として、無水メチルナジック酸８０重
量部、および、 （Ｃ）　　硬化促進剤として、２−エチル−４−メチル
イミダゾール１重量部 からなるエポキシ樹脂組成物を使用したほかは、実施例
１と同様にして、糸束エレメントを製造し、さらに、前
記糸束エレメントを使用したほかは実施例１と同様にし
て分離膜モジュールを製造した。

前述のようにして製造した分離膜モジュールを使用した
他は、実施例と同様にして、分離操作を行ったが、分離
操作の開始の当初から選択透過性が１０以下であったた
めに、分離操作開始後から１００時間後に分離操作を停
止し、分離膜モジュールを分解し、糸束エレメントを取
り出し、その外観を観察したところ、樹脂板の表面に剥
がれ部分があり、しかも、樹脂板の表面及び内部に微細
な亀裂及びクランクが多数生じていた。

一方、前記のエポキシ樹脂を使用した他は、実施例１と
同様のｒ熱エタノール水溶液浸漬試験１を行った結果、
浸漬後の試料用樹脂棒には、クランクが多数生じており
、また、試料用樹脂棒の重量が８．６０重量％増加して
いた。

参考例１〜１７ ン化合物からなるエポキシ樹脂組成物を試験管に流し込
み、８５℃で３時間加熱硬化し、さらに、１５０℃で３
時間、後硬化して、直径１Ｂ＋ｎｏ＋および長さ３０ｍ
ｍの試料用樹脂棒をそれぞれ製造した。

その試料用の各樹脂棒を６０重量％エタノール水溶液に
浸漬し、次いで、その浸漬されたエタノール水溶液を１
３０°Ｃの温度に加熱し、その温度に７０時間維持した
後、それらの樹脂棒の外観の変化（亀裂およびクラック
の発生状況）および重量の変化（樹脂棒の膨潤の程度）
をそれぞれ観察および測定した。その結果を第１表に示
す。

第１表に示す参考例において、参考例１〜１３における
エポキシ樹脂組成物は、耐水性が充分に高く、この発明
の糸束エレメントの製造に使用することができたが、参
考例１４〜１７におけるエポキシ樹脂組成物は、耐水性
がかなり劣っておりこの発明の糸束エレメントの製造に
使用することができなかった。

なお、第１表における略記号は、以下に示す意味を有す
る。

Ｃ−２６０、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキ
シル）メタン［バスフ社製、商品名；ラロミンーＣ−２
６０］ ＤＤＭ；４，４’−ジアミノジフェニルメタン３．４’
−ＤＥ　　；３．４”−ジアミノジフェニルエーテルＭ
　Ｐ　Ｄ　；　ｍ−フェニレンジアミンＭＸＤＡ；ｍ−
キシリレンジアミン Ｇ−３２８；　ｍ−キシリレジアミン変性物（三菱瓦斯
化学■製、ガスカミンー３２８） ；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン １．３−ＢＡＣ 〔本発明の作用効果〕 この発明の糸束エレメントは、糸束の両端部の樹脂板が
特殊な組成のエポキシ樹脂組成物を使用して遠心形成さ
れているので、特に極めて耐水性が高く、この糸束エレ
メントが容器に内設された第２図に示すような分離膜モ
ジエールは含水有機物の長期間の分離操作に耐えること
ができ、分離性能が維持される耐久性において優れてい
る。

【図面の簡単な説明】

第１は、この発明における耐水性糸束エレメントの一例
を示す斜視図であり、そして、第２図は、有機物蒸気の
脱水に使用する第１図の糸束エレメントを内蔵する分離
膜モジュールの一例を示す断面図である。 １；中空糸の糸束、２；樹脂板、３；糸束エレメント、
４；原料供給口、５；透過物取出し口、６；非透過物取
出し口、７；容器。 特許出願人　　宇部興産株式会社 手続補正書 昭和６３年１１月７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 選択透過性を有する多数の中空糸からなる糸束の両端部
   が、一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔ただし、Ｒは、ジアミノジフェニルメタン、ビス（ア
   ミノメチル）シクロヘキサン、および、キシリレンジア
   ミンからなる群から選ばれた少なくとも一種のジアミン
   化合物からジアミノ基を除いた２価の残基である。〕で
   示されるエポキシ樹脂と、芳香族ジアミン化合物または
   脂環族ジアミン化合物とが、前記ジアミン化合物の使用
   量が前記エポキシ樹脂の使用量に対して化学当量〜その
   化学当量の６割となるような割合で配合されているエポ
   キシ樹脂組成物を、加熱硬化して形成された樹脂板で一
   体に固着され、結束されていることを特徴とする耐水性
   糸束エレメント。