JPH0788343A - 含水芳香族炭化水素溶液の浸透気化分離法 - Google Patents
含水芳香族炭化水素溶液の浸透気化分離法Info
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- JPH0788343A JPH0788343A JP23474093A JP23474093A JPH0788343A JP H0788343 A JPH0788343 A JP H0788343A JP 23474093 A JP23474093 A JP 23474093A JP 23474093 A JP23474093 A JP 23474093A JP H0788343 A JPH0788343 A JP H0788343A
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Abstract
能、耐久性、機械的強度、耐熱性等がよく、含水芳香族
炭化水素溶液から安定して容易に水分を分離できる浸透
気化分離法に関する。 【構成】本発明は、主としてビフェニルテトラカルボン
酸類とジャミノベンゾチオフェン類及び又はジアミノチ
オキサンテン類との特定反復単位の熱処理された非対称
性分離膜を使用した浸透気化分離法に関する。
Description
る熱処理された非対称性芳香族ポリイミド分離膜による
含水芳香族炭化水素溶液の浸透気化分離法に関する。本
発明によると、含水芳香族炭化水素溶液から極めて高い
分離度で水分と芳香族炭化水素とを簡単に分離すること
ができる。
を分離する方法として、金属ナトリウム、塩化カルシウ
ム、無水芒硝、五酸化燐などの脱水剤を加えて脱水する
方法、蒸留法などが知られている。しかし脱水剤を使用
する方法は脱水剤を除去する工程、使用後の脱水剤の処
理等が必要である。また蒸留法では共沸混合物の作用に
より水は初留部分に集まりこれを除けば水を除去できる
が、初留分のロスがある。
(パ−ベ−パレション法)による分離が注目されつつあ
る。浸透気化分離法は、分離膜の一方の側に分離される
べき含水芳香族炭化水素溶液を液状のままで供給し、分
離膜の供給側と接触させ、分離膜の他方の側を真空又は
減圧状態とし、分離膜の供給側から他方の側(透過側)
へ選択的に透過する物質、例えば水分などを気体状で取
り出し、含水芳香族炭化水素溶液を濃縮したり、芳香族
炭化水素と水とを分離する方法である。従来浸透気化分
離法についてもすでに多くの提案がなされているが、耐
久性、分離度(分離係数)等の分離性能、分離膜の製膜
性、使用条件下での安定性等において改善の余地があ
る。
膜性、分離度等の分離性能、耐久性、機械的強度、耐熱
性等がよく、含水芳香族炭化水素溶液から安定して容易
に水分を分離できる浸透気化分離法を開発することを課
題とする。また本発明は、従来法の難点を改善すること
を課題とする。
復単位を有する非対称性芳香族ポリイミド分離膜を特定
の温度で熱処理すると、課題を解決でき、さらに分離度
が一段と向上することを知見し、本発明に到った。
熱性重合体からなる非対称性分離膜と接触させ、含水芳
香族炭化水素溶液から主として水分を浸透気化させて分
離する浸透気化分離法において、耐熱性重合体からなる
非対称性分離膜が、
合で含有する芳香族ポリイミドからなる280°C以上
の温度で熱処理された非対称性分離膜であることを特徴
とする含水芳香族炭化水素溶液の浸透気化分離法に関す
る。
のアミノ基を除いた二価の残基で、ジアミン化合物が下
記一般式(2)及び又は一般式(3)であり、一般式
(2)及び一般式(3)中のR1 、R2 、R3 、R4 は
水素原子又はメチル基でnは0又は2である。
式(1)で示される反復単位を全主鎖結合単位に対して
80モル%以上、好ましくは90〜100モル%の割合
で含有する芳香族ポリイミドからなる非対称性分離膜が
使用され、この非対称性分離膜は、280°C以上の温
度、好ましくは300°C乃至芳香族ポリイミドの軟化
点(又は二次転移点)以下の温度で熱処理することによ
って、一段と分離度が向上する。
的な分離性能に直接的に係わる極めて薄い均質層とその
均質層を支持する比較的に厚いポ−ラスな多孔質層とを
一体的に有していて含水芳香族炭化水素溶液中の水分を
選択的に透過させる性能を有する。
少なすぎると、含水芳香族炭化水素溶液の浸透気化分離
において、耐水性が低くなったり、使用条件下での分離
性能、耐久性、機械的強度等が不安定になったり、製膜
性が悪くなったりするので適当ではない。また、熱処理
温度は、これが高くなるにしたがって芳香族炭化水素と
水との分離度(分離係数)は向上するが、低すぎると分
離度が著しく低下するので、熱処理は前記温度で行うの
が好適である。熱処理の際の雰囲気は、特に制限されな
いが、普通には空気が使用される。本発明においては、
前記特定反復単位の非対称性分離膜を熱処理することが
重要である。
芳香族ポリイミドは、ビフェニルテトラカルボン酸類、
例えば3,4,3' ,4' −ビフェニルテトラカルボン
酸、2,3,3' ,4' −ビフェニルテトラカルボン酸
やこれらの酸二無物、エステル等と一般式(2)及び又
は一般式(3)で示される芳香族ジアミンとを、有機溶
媒中で高温下に、あるいは低温でイミド化剤の存在下
に、重合及びイミド化することによって得ることができ
る。
ビフェニルテトラカルボン酸類とともに20モル%より
も少ない量で、ピロメリット酸、3,3' ,4,4' −
ビフェニルエ−テルテトラカルボン酸、3,3' ,4,
4' −ベンゾフェノンテトラカルボン酸、又はこれらの
酸無水物、エステル等の従来芳香族ポリイミドの製造に
使用されているテトラカルボン酸類を併用することがで
きる。
(3)で示される芳香族ジアミンを少なくとも一種以
上、全ジアミン成分に対して80モル%以上、好ましく
は85〜100モル%、さらには90〜100モル%の
量で使用する必要がある。 これら芳香族ジアミンは、
ビフェニルテトラカルボン酸類との組合せにおいて前記
分離性能、製膜性、耐久性、使用時の安定性等の向上に
寄与する。
しては、例えば、3,7−ジアミノジベンゾチオフェ
ン、3,7−ジアミノジベンゾチオフェン−5,5−ジ
オキサイド、2,8−ジメチル−3,7−ジアミノジベ
ンゾチオフェン、2,6−ジメチル−3,7−ジアミノ
ジベンゾチオフェン、4,6−ジメチル−3,7−ジア
ミノジベンゾチオフェン、2,8−ジメチル−3,7−
ジアミノジベンゾチオフェン−5,5−ジオキサイド、
2,6−ジメチル−3,7−ジアミノジベンゾチオフェ
ン−5,5−ジオキサイド、4,6−ジメチル−3,7
−ジアミノジベンゾチオフェン−5,5−ジオキサイ
ド、2,8−ジエチル−3,7−ジアミノジベンゾチオ
フェン、2,6−ジエチル−3,7−ジアミノジベンゾ
チオフェン、4,6−ジエチル−3,7−ジアミノジベ
ンゾチオフェン、2,8−ジエチル−3,7−ジアミノ
ジベンゾチオフェン−5,5−ジオキサイド、2,6−
ジエチル−3,7−ジアミノジベンゾチオフェン−5,
5−ジオキサイド、4,6−ジエチル−3,7−ジアミ
ノジベンゾチオフェン−5,5−ジオキサイド等のジア
ミノジベンゾチオフェン類を挙げることができる。
しては、例えば、3,7−ジアミノチオキサンテン、
3,7−ジアミノチオキサンテン−5,5−ジオキサイ
ド、2,8−ジメチル−3,7−ジアミノチオキサンテ
ン、2,6−ジメチル−3,7−ジアミノチオキサンテ
ン、4,6−ジメチル−3,7−ジアミノチオキサンテ
ン、2,8−ジメチル−3,7−ジアミノチオキサンテ
ン−5,5−ジオキサイド、2,6−ジメチル−3,7
−ジアミノチオキサンテン−5,5−ジオキサイド、
4,6−ジメチル−3,7−ジアミノチオキサンテン−
5,5−ジオキサイド等のチオキサンテン類を挙げるこ
とができる。
(3)で示される芳香族ジアミン以外のジアミン、例え
ばジアミノジフェニルメタン類、ジアミノジフェニルエ
ーテル類、ジアミノジベンゾチオフェン類、ジアミノベ
ンゾフェノン類、ビス(アミノフェニル)プロパン類、
フェニレンジアミン類、ジアミノ安息香酸類等を20モ
ル%よりも少ない量で併用することができる。
しては、その融点が200°C以下、好ましくは150
°C以下のもの、例えばフェノ−ル、クレゾ−ル、キシ
レノ−ル、ベンゼン環に2個の水酸基を有するカテコ−
ル、レゾルシンの如きカテコ−ル類、3−クロロフェノ
−ル、4−クロロフェノ−ル、3−ブロモフェノ−ル、
4−ブロモフェノ−ル、2−クロロ−5−ヒドロキシト
ルエンの如きハロゲン化フェノ−ル類、N−メチル−2
−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N
−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、N,N−ジエチルアセトアミドの如きアミド類や、
これらの混合溶媒が好適である。
にした後、イミド化する方法でもよいが、フエノール系
溶媒中、約140°C以上、好ましくは150〜250
°Cの温度で一段で重合およびイミド化して、フエノー
ル系溶媒に溶解したポリイミド溶液を得る方法が、工程
の簡略化、均質なド−プ液が容易に得られる等の面で好
適である。
る非対称分離膜の形状は、平膜状でも中空糸状でもよ
く、これらは前記ド−プ液を流延、あるいは押し出しに
よって形成し、次いで比較的低温の凝固液と接触させて
凝固させ、凝固液の除去、乾燥、次いで熱処理して平膜
状あるいは中空糸状の非対称分離膜を形成させる湿式製
膜法で製造することができる。凝固液としてはポリイミ
ドを溶解しない極性溶媒、例えば水、メタノ−ル、エタ
ノ−ル、プロパノ−ル等の低級アルコ−ル類、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、エチルプロ
ピルケトン等のケトン類や、これらの混合溶媒等が使用
される。熱処理は、280°C以上、好ましくは300
乃至芳香族ポリイミドの軟化点(又は二次転移点)より
低い温度で行われる。
の浸透気化分離は、非対称性分離膜が内蔵されている分
離膜モジュ−ルに、含水芳香族炭化水素溶液を供給して
モジュ−ル内の非対称性分離膜の供給側と直接接触さ
せ、透過側を減圧状態として供給された含水芳香族炭化
水素溶液から非対称性分離膜を介して主として水分を浸
透気化させ、最後に非対称性分離膜の未透過側(供給
側)から分離膜モジュ−ルの外部へ濃縮された芳香族炭
化水素溶液を取り出して回収し、同時に非対称性分離膜
の透過側から分離膜モジュ−ルの外部へ水分の含有量の
高い透過蒸気(透過物)を冷却して回収することによっ
て行われる。
を分離膜モジュ−ルに供給する際、供給液は、その温度
を約25〜120°C、好ましくは50〜100°Cに
するのが好適である。また分離膜モジュ−ル内の非対称
性分離膜の透過側の減圧度は、200ト−ル以下、好ま
しくは100ト−ル以下が好適である。また使用する分
離膜モジュ−ルの形式は特に制限されないが、プレ−ト
アンドフレ−ム型モジュ−ル、スパイラル型モジュ−
ル、中空糸膜型モジュ−ル等が好適である。
としては、水分を含むベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベン
ゼン、アミルベンゼン、ジアミルベンゼン、トリアミル
ベンゼン、テトラアミルベンゼン、ドデシルアミルベン
ゼン、アミルトルエン、ソルベントナフサ、コ−ルタ−
ルナフサ、p−シメン、ナフタリン、テトラリン、デカ
リン、スチレン、α−メチルスチレン等を挙げることが
でき、これら二種以上の混合物であってもよい。
明する。
分離係数αは、膜を透過した気体成分を冷却・凝縮させ
て採取してその重量を測定し、凝縮液中に内部標準とし
て脱水n−プロパノ−ルを加え、TCD−ガスクロマト
グラフィ−によって水と有機物との重量比を測定して次
に示す式によって算出した。
ニルテトラカルボン酸二無水物99ミリモルと2,8−
ジメチル−3,7−ジアミノチオキサンテン−5,5−
ジオキサイド90ミリモル及び4,4’−ジアミノジフ
ェニルエ−テル10ミリモルとをパラクロロフェノ−ル
298gと共に、攪拌機と窒素ガス導入管が付いたセパ
ラブルフラスコに入れて、窒素ガスを流通させながら攪
拌下に180°Cで16時間重合させ、芳香族ポリイミ
ド濃度が15重量%のポリイミド溶液を調製した。
溶液粘度(回転粘度)が1200ポイズで、90°Cに
おける溶液粘度(回転粘度)が1750ポイズであっ
た。ポリイミド溶液中のポリマ−の対数粘度(測定濃
度:0.5g/100ml溶媒,溶媒:パラクロロフェ
ノ−ル4容量部とオルソクロロフェノ−ル1容量部との
混合溶媒,測定温度:30°C)は1.3であった。
製したポリイミド溶液を400メッシュの金網で濾過
し、これをド−プ液として、中空糸紡糸用ノズル(円形
開口部外径1000μm、円形開口部スリット幅200
μm、芯部開口部外径400μm)を備えた紡糸装置を
使用して、中空糸紡糸用ノズルからド−プ液を中空糸状
に吐出させ、吐出した中空糸状体を窒素雰囲気中に通し
た後、一次凝固液(0°C)に浸漬し、さらに一対の案
内ロ−ルを備えた二次凝固装置内の二次凝固液(0°
C)中で案内ロ−ル間を往復させて、中空糸状体を凝固
させ、引取りロ−ルで引取りながら(引取り速度15m
/分)、紡糸して中空糸膜を得た。次いでボビンに巻取
り、エタノ−ルで洗浄した後、イソオクタンでエタノ−
ルを置換し、中空糸膜を100°Cに加熱してイソオク
タンを蒸発させて乾燥し、表1記載の熱処理温度で30
分間熱処理し、熱処理温度を変えた非対称性中空糸膜を
製造した。
を束ねて糸束を形成し、膜束の一方の端部をエポキシ樹
脂で封止して透過性能評価用エレメントを作成し、これ
を含水芳香族炭化水素溶液を供給するための導入口、未
透過物の取り出し口及び透過物の取り出し口を有する容
器内に内設して、分離膜モジュ−ルを製造した。表2に
示す組成及び温度の含水芳香族炭化水素溶液(水分含有
ベンゼン)を分離膜モジュ−ルに供給し、モジュ−ル内
の中空糸膜エレメントの中空糸内部を3ト−ル以下の減
圧状態で浸透気化を行い、透過物を冷却し、回収した。
表1に中空糸膜の熱処理条件、中空糸膜の形状及び有効
膜面積を示し、表2に透過速度Q及び水分とベンゼンと
の分離係数αを示す。
された非対称性芳香族ポリイミド分離膜は、分離膜の製
膜性、分離度等の分離性能、耐久性、機械的強度、耐熱
性、使用条件下での安定性等がよく、含水芳香族炭化水
素溶液の浸透気化分離において容易に水と芳香族炭化水
素溶液とを分離することができる。
Claims (1)
- 【請求項1】含水芳香族炭化水素溶液を耐熱性重合体か
らなる非対称性分離膜と接触させ、含水芳香族炭化水素
溶液から主として水分を浸透気化させて分離する浸透気
化分離法において、耐熱性重合体からなる非対称性分離
膜が、 【化1】 で示される反復単位を80モル%以上の割合で含有する
芳香族ポリイミドからなる280°C以上の温度で熱処
理された非対称性分離膜であることを特徴とする含水芳
香族炭化水素溶液の浸透気化分離法。但し、一般式
(1)のRはジアミン化合物のアミノ基を除いた二価の
残基で、ジアミン化合物が下記一般式(2)及び又は一
般式(3)であり、一般式(2)及び一般式(3)中の
R1 、R2 、R3 、R4 は水素原子又はメチル基でnは
0又は2である。 【化2】 【化3】
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23474093A JP3161562B2 (ja) | 1993-09-21 | 1993-09-21 | 含水芳香族炭化水素溶液の浸透気化分離法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP23474093A JP3161562B2 (ja) | 1993-09-21 | 1993-09-21 | 含水芳香族炭化水素溶液の浸透気化分離法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0788343A true JPH0788343A (ja) | 1995-04-04 |
JP3161562B2 JP3161562B2 (ja) | 2001-04-25 |
Family
ID=16975621
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23474093A Expired - Lifetime JP3161562B2 (ja) | 1993-09-21 | 1993-09-21 | 含水芳香族炭化水素溶液の浸透気化分離法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3161562B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10478778B2 (en) | 2015-07-01 | 2019-11-19 | 3M Innovative Properties Company | Composite membranes with improved performance and/or durability and methods of use |
US10618008B2 (en) | 2015-07-01 | 2020-04-14 | 3M Innovative Properties Company | Polymeric ionomer separation membranes and methods of use |
US10737220B2 (en) | 2015-07-01 | 2020-08-11 | 3M Innovative Properties Company | PVP- and/or PVL-containing composite membranes and methods of use |
-
1993
- 1993-09-21 JP JP23474093A patent/JP3161562B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US10478778B2 (en) | 2015-07-01 | 2019-11-19 | 3M Innovative Properties Company | Composite membranes with improved performance and/or durability and methods of use |
US10618008B2 (en) | 2015-07-01 | 2020-04-14 | 3M Innovative Properties Company | Polymeric ionomer separation membranes and methods of use |
US10737220B2 (en) | 2015-07-01 | 2020-08-11 | 3M Innovative Properties Company | PVP- and/or PVL-containing composite membranes and methods of use |
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JP3161562B2 (ja) | 2001-04-25 |
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