JPH0788343A - 含水芳香族炭化水素溶液の浸透気化分離法 - Google Patents

含水芳香族炭化水素溶液の浸透気化分離法

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JPH0788343A
JPH0788343A JP23474093A JP23474093A JPH0788343A JP H0788343 A JPH0788343 A JP H0788343A JP 23474093 A JP23474093 A JP 23474093A JP 23474093 A JP23474093 A JP 23474093A JP H0788343 A JPH0788343 A JP H0788343A
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健次 伊藤
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俊介 中西
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Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、分離膜の製膜性、分離度等の分離性
能、耐久性、機械的強度、耐熱性等がよく、含水芳香族
炭化水素溶液から安定して容易に水分を分離できる浸透
気化分離法に関する。 【構成】本発明は、主としてビフェニルテトラカルボン
酸類とジャミノベンゾチオフェン類及び又はジアミノチ
オキサンテン類との特定反復単位の熱処理された非対称
性分離膜を使用した浸透気化分離法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、特定の反復単位を有す
る熱処理された非対称性芳香族ポリイミド分離膜による
含水芳香族炭化水素溶液の浸透気化分離法に関する。本
発明によると、含水芳香族炭化水素溶液から極めて高い
分離度で水分と芳香族炭化水素とを簡単に分離すること
ができる。
【0002】
【従来の技術】従来、含水芳香族炭化水素溶液から水分
を分離する方法として、金属ナトリウム、塩化カルシウ
ム、無水芒硝、五酸化燐などの脱水剤を加えて脱水する
方法、蒸留法などが知られている。しかし脱水剤を使用
する方法は脱水剤を除去する工程、使用後の脱水剤の処
理等が必要である。また蒸留法では共沸混合物の作用に
より水は初留部分に集まりこれを除けば水を除去できる
が、初留分のロスがある。
【0003】また近年分離膜を使用する浸透気化分離法
(パ−ベ−パレション法)による分離が注目されつつあ
る。浸透気化分離法は、分離膜の一方の側に分離される
べき含水芳香族炭化水素溶液を液状のままで供給し、分
離膜の供給側と接触させ、分離膜の他方の側を真空又は
減圧状態とし、分離膜の供給側から他方の側(透過側)
へ選択的に透過する物質、例えば水分などを気体状で取
り出し、含水芳香族炭化水素溶液を濃縮したり、芳香族
炭化水素と水とを分離する方法である。従来浸透気化分
離法についてもすでに多くの提案がなされているが、耐
久性、分離度(分離係数)等の分離性能、分離膜の製膜
性、使用条件下での安定性等において改善の余地があ
る。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、分離膜の製
膜性、分離度等の分離性能、耐久性、機械的強度、耐熱
性等がよく、含水芳香族炭化水素溶液から安定して容易
に水分を分離できる浸透気化分離法を開発することを課
題とする。また本発明は、従来法の難点を改善すること
を課題とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、特定の反
復単位を有する非対称性芳香族ポリイミド分離膜を特定
の温度で熱処理すると、課題を解決でき、さらに分離度
が一段と向上することを知見し、本発明に到った。
【0006】本願発明は、含水芳香族炭化水素溶液を耐
熱性重合体からなる非対称性分離膜と接触させ、含水芳
香族炭化水素溶液から主として水分を浸透気化させて分
離する浸透気化分離法において、耐熱性重合体からなる
非対称性分離膜が、
【0007】
【化4】
【0008】で示される反復単位を80モル%以上の割
合で含有する芳香族ポリイミドからなる280°C以上
の温度で熱処理された非対称性分離膜であることを特徴
とする含水芳香族炭化水素溶液の浸透気化分離法に関す
る。
【0009】但し、一般式(1)のRはジアミン化合物
のアミノ基を除いた二価の残基で、ジアミン化合物が下
記一般式(2)及び又は一般式(3)であり、一般式
(2)及び一般式(3)中のR1 、R2 、R3 、R4
水素原子又はメチル基でnは0又は2である。
【0010】
【化5】
【0011】
【化6】
【0012】本発明において、非対称性分離膜は、一般
式(1)で示される反復単位を全主鎖結合単位に対して
80モル%以上、好ましくは90〜100モル%の割合
で含有する芳香族ポリイミドからなる非対称性分離膜が
使用され、この非対称性分離膜は、280°C以上の温
度、好ましくは300°C乃至芳香族ポリイミドの軟化
点(又は二次転移点)以下の温度で熱処理することによ
って、一段と分離度が向上する。
【0013】本発明で使用される非対称性分離膜は選択
的な分離性能に直接的に係わる極めて薄い均質層とその
均質層を支持する比較的に厚いポ−ラスな多孔質層とを
一体的に有していて含水芳香族炭化水素溶液中の水分を
選択的に透過させる性能を有する。
【0014】一般式(1)で示される反復単位の割合が
少なすぎると、含水芳香族炭化水素溶液の浸透気化分離
において、耐水性が低くなったり、使用条件下での分離
性能、耐久性、機械的強度等が不安定になったり、製膜
性が悪くなったりするので適当ではない。また、熱処理
温度は、これが高くなるにしたがって芳香族炭化水素と
水との分離度(分離係数)は向上するが、低すぎると分
離度が著しく低下するので、熱処理は前記温度で行うの
が好適である。熱処理の際の雰囲気は、特に制限されな
いが、普通には空気が使用される。本発明においては、
前記特定反復単位の非対称性分離膜を熱処理することが
重要である。
【0015】本発明において、一般式(1)で示される
芳香族ポリイミドは、ビフェニルテトラカルボン酸類、
例えば3,4,3' ,4' −ビフェニルテトラカルボン
酸、2,3,3' ,4' −ビフェニルテトラカルボン酸
やこれらの酸二無物、エステル等と一般式(2)及び又
は一般式(3)で示される芳香族ジアミンとを、有機溶
媒中で高温下に、あるいは低温でイミド化剤の存在下
に、重合及びイミド化することによって得ることができ
る。
【0016】本発明において、テトラカルボン酸として
ビフェニルテトラカルボン酸類とともに20モル%より
も少ない量で、ピロメリット酸、3,3' ,4,4'
ビフェニルエ−テルテトラカルボン酸、3,3' ,4,
' −ベンゾフェノンテトラカルボン酸、又はこれらの
酸無水物、エステル等の従来芳香族ポリイミドの製造に
使用されているテトラカルボン酸類を併用することがで
きる。
【0017】本発明においは、一般式(2)及び一般式
(3)で示される芳香族ジアミンを少なくとも一種以
上、全ジアミン成分に対して80モル%以上、好ましく
は85〜100モル%、さらには90〜100モル%の
量で使用する必要がある。 これら芳香族ジアミンは、
ビフェニルテトラカルボン酸類との組合せにおいて前記
分離性能、製膜性、耐久性、使用時の安定性等の向上に
寄与する。
【0018】一般式(2)で示される芳香族ジアミンと
しては、例えば、3,7−ジアミノジベンゾチオフェ
ン、3,7−ジアミノジベンゾチオフェン−5,5−ジ
オキサイド、2,8−ジメチル−3,7−ジアミノジベ
ンゾチオフェン、2,6−ジメチル−3,7−ジアミノ
ジベンゾチオフェン、4,6−ジメチル−3,7−ジア
ミノジベンゾチオフェン、2,8−ジメチル−3,7−
ジアミノジベンゾチオフェン−5,5−ジオキサイド、
2,6−ジメチル−3,7−ジアミノジベンゾチオフェ
ン−5,5−ジオキサイド、4,6−ジメチル−3,7
−ジアミノジベンゾチオフェン−5,5−ジオキサイ
ド、2,8−ジエチル−3,7−ジアミノジベンゾチオ
フェン、2,6−ジエチル−3,7−ジアミノジベンゾ
チオフェン、4,6−ジエチル−3,7−ジアミノジベ
ンゾチオフェン、2,8−ジエチル−3,7−ジアミノ
ジベンゾチオフェン−5,5−ジオキサイド、2,6−
ジエチル−3,7−ジアミノジベンゾチオフェン−5,
5−ジオキサイド、4,6−ジエチル−3,7−ジアミ
ノジベンゾチオフェン−5,5−ジオキサイド等のジア
ミノジベンゾチオフェン類を挙げることができる。
【0019】一般式(3)で示される芳香族ジアミンと
しては、例えば、3,7−ジアミノチオキサンテン、
3,7−ジアミノチオキサンテン−5,5−ジオキサイ
ド、2,8−ジメチル−3,7−ジアミノチオキサンテ
ン、2,6−ジメチル−3,7−ジアミノチオキサンテ
ン、4,6−ジメチル−3,7−ジアミノチオキサンテ
ン、2,8−ジメチル−3,7−ジアミノチオキサンテ
ン−5,5−ジオキサイド、2,6−ジメチル−3,7
−ジアミノチオキサンテン−5,5−ジオキサイド、
4,6−ジメチル−3,7−ジアミノチオキサンテン−
5,5−ジオキサイド等のチオキサンテン類を挙げるこ
とができる。
【0020】本発明において、一般式(2)及び一般式
(3)で示される芳香族ジアミン以外のジアミン、例え
ばジアミノジフェニルメタン類、ジアミノジフェニルエ
ーテル類、ジアミノジベンゾチオフェン類、ジアミノベ
ンゾフェノン類、ビス(アミノフェニル)プロパン類、
フェニレンジアミン類、ジアミノ安息香酸類等を20モ
ル%よりも少ない量で併用することができる。
【0021】重合及びイミド化に使用される有機溶媒と
しては、その融点が200°C以下、好ましくは150
°C以下のもの、例えばフェノ−ル、クレゾ−ル、キシ
レノ−ル、ベンゼン環に2個の水酸基を有するカテコ−
ル、レゾルシンの如きカテコ−ル類、3−クロロフェノ
−ル、4−クロロフェノ−ル、3−ブロモフェノ−ル、
4−ブロモフェノ−ル、2−クロロ−5−ヒドロキシト
ルエンの如きハロゲン化フェノ−ル類、N−メチル−2
−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N
−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、N,N−ジエチルアセトアミドの如きアミド類や、
これらの混合溶媒が好適である。
【0022】重合及びイミド化は、一度ポリアミック酸
にした後、イミド化する方法でもよいが、フエノール系
溶媒中、約140°C以上、好ましくは150〜250
°Cの温度で一段で重合およびイミド化して、フエノー
ル系溶媒に溶解したポリイミド溶液を得る方法が、工程
の簡略化、均質なド−プ液が容易に得られる等の面で好
適である。
【0023】本発明において、芳香族ポリイミドからな
る非対称分離膜の形状は、平膜状でも中空糸状でもよ
く、これらは前記ド−プ液を流延、あるいは押し出しに
よって形成し、次いで比較的低温の凝固液と接触させて
凝固させ、凝固液の除去、乾燥、次いで熱処理して平膜
状あるいは中空糸状の非対称分離膜を形成させる湿式製
膜法で製造することができる。凝固液としてはポリイミ
ドを溶解しない極性溶媒、例えば水、メタノ−ル、エタ
ノ−ル、プロパノ−ル等の低級アルコ−ル類、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、エチルプロ
ピルケトン等のケトン類や、これらの混合溶媒等が使用
される。熱処理は、280°C以上、好ましくは300
乃至芳香族ポリイミドの軟化点(又は二次転移点)より
低い温度で行われる。
【0024】本発明において、含水芳香族炭化水素溶液
の浸透気化分離は、非対称性分離膜が内蔵されている分
離膜モジュ−ルに、含水芳香族炭化水素溶液を供給して
モジュ−ル内の非対称性分離膜の供給側と直接接触さ
せ、透過側を減圧状態として供給された含水芳香族炭化
水素溶液から非対称性分離膜を介して主として水分を浸
透気化させ、最後に非対称性分離膜の未透過側(供給
側)から分離膜モジュ−ルの外部へ濃縮された芳香族炭
化水素溶液を取り出して回収し、同時に非対称性分離膜
の透過側から分離膜モジュ−ルの外部へ水分の含有量の
高い透過蒸気(透過物)を冷却して回収することによっ
て行われる。
【0025】本発明において、含水芳香族炭化水素溶液
を分離膜モジュ−ルに供給する際、供給液は、その温度
を約25〜120°C、好ましくは50〜100°Cに
するのが好適である。また分離膜モジュ−ル内の非対称
性分離膜の透過側の減圧度は、200ト−ル以下、好ま
しくは100ト−ル以下が好適である。また使用する分
離膜モジュ−ルの形式は特に制限されないが、プレ−ト
アンドフレ−ム型モジュ−ル、スパイラル型モジュ−
ル、中空糸膜型モジュ−ル等が好適である。
【0026】本発明において、含水芳香族炭化水素溶液
としては、水分を含むベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベン
ゼン、アミルベンゼン、ジアミルベンゼン、トリアミル
ベンゼン、テトラアミルベンゼン、ドデシルアミルベン
ゼン、アミルトルエン、ソルベントナフサ、コ−ルタ−
ルナフサ、p−シメン、ナフタリン、テトラリン、デカ
リン、スチレン、α−メチルスチレン等を挙げることが
でき、これら二種以上の混合物であってもよい。
【0027】次に実施例及び比較例を示し本願発明を説
明する。
【実施例】実施例及び比較例において、透過速度Q及び
分離係数αは、膜を透過した気体成分を冷却・凝縮させ
て採取してその重量を測定し、凝縮液中に内部標準とし
て脱水n−プロパノ−ルを加え、TCD−ガスクロマト
グラフィ−によって水と有機物との重量比を測定して次
に示す式によって算出した。
【0028】
【数1】
【0029】
【数2】
【0030】実施例1〜4及び比較例1 〔ポリイミド溶液の調製〕3,3’,4,4’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物99ミリモルと2,8−
ジメチル−3,7−ジアミノチオキサンテン−5,5−
ジオキサイド90ミリモル及び4,4’−ジアミノジフ
ェニルエ−テル10ミリモルとをパラクロロフェノ−ル
298gと共に、攪拌機と窒素ガス導入管が付いたセパ
ラブルフラスコに入れて、窒素ガスを流通させながら攪
拌下に180°Cで16時間重合させ、芳香族ポリイミ
ド濃度が15重量%のポリイミド溶液を調製した。
【0031】このポリイミド溶液は100°Cにおける
溶液粘度(回転粘度)が1200ポイズで、90°Cに
おける溶液粘度(回転粘度)が1750ポイズであっ
た。ポリイミド溶液中のポリマ−の対数粘度(測定濃
度:0.5g/100ml溶媒,溶媒:パラクロロフェ
ノ−ル4容量部とオルソクロロフェノ−ル1容量部との
混合溶媒,測定温度:30°C)は1.3であった。
【0032】〔非対称性中空糸分離膜の製造〕前記で調
製したポリイミド溶液を400メッシュの金網で濾過
し、これをド−プ液として、中空糸紡糸用ノズル(円形
開口部外径1000μm、円形開口部スリット幅200
μm、芯部開口部外径400μm)を備えた紡糸装置を
使用して、中空糸紡糸用ノズルからド−プ液を中空糸状
に吐出させ、吐出した中空糸状体を窒素雰囲気中に通し
た後、一次凝固液(0°C)に浸漬し、さらに一対の案
内ロ−ルを備えた二次凝固装置内の二次凝固液(0°
C)中で案内ロ−ル間を往復させて、中空糸状体を凝固
させ、引取りロ−ルで引取りながら(引取り速度15m
/分)、紡糸して中空糸膜を得た。次いでボビンに巻取
り、エタノ−ルで洗浄した後、イソオクタンでエタノ−
ルを置換し、中空糸膜を100°Cに加熱してイソオク
タンを蒸発させて乾燥し、表1記載の熱処理温度で30
分間熱処理し、熱処理温度を変えた非対称性中空糸膜を
製造した。
【0033】〔透過性能の評価〕非対称性中空糸膜4本
を束ねて糸束を形成し、膜束の一方の端部をエポキシ樹
脂で封止して透過性能評価用エレメントを作成し、これ
を含水芳香族炭化水素溶液を供給するための導入口、未
透過物の取り出し口及び透過物の取り出し口を有する容
器内に内設して、分離膜モジュ−ルを製造した。表2に
示す組成及び温度の含水芳香族炭化水素溶液(水分含有
ベンゼン)を分離膜モジュ−ルに供給し、モジュ−ル内
の中空糸膜エレメントの中空糸内部を3ト−ル以下の減
圧状態で浸透気化を行い、透過物を冷却し、回収した。
表1に中空糸膜の熱処理条件、中空糸膜の形状及び有効
膜面積を示し、表2に透過速度Q及び水分とベンゼンと
の分離係数αを示す。
【0034】
【表1】
【0035】
【表2】
【0036】
【発明の効果】本発明の特定の反復単位を有する熱処理
された非対称性芳香族ポリイミド分離膜は、分離膜の製
膜性、分離度等の分離性能、耐久性、機械的強度、耐熱
性、使用条件下での安定性等がよく、含水芳香族炭化水
素溶液の浸透気化分離において容易に水と芳香族炭化水
素溶液とを分離することができる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】含水芳香族炭化水素溶液を耐熱性重合体か
    らなる非対称性分離膜と接触させ、含水芳香族炭化水素
    溶液から主として水分を浸透気化させて分離する浸透気
    化分離法において、耐熱性重合体からなる非対称性分離
    膜が、 【化1】 で示される反復単位を80モル%以上の割合で含有する
    芳香族ポリイミドからなる280°C以上の温度で熱処
    理された非対称性分離膜であることを特徴とする含水芳
    香族炭化水素溶液の浸透気化分離法。但し、一般式
    (1)のRはジアミン化合物のアミノ基を除いた二価の
    残基で、ジアミン化合物が下記一般式(2)及び又は一
    般式(3)であり、一般式(2)及び一般式(3)中の
    1 、R2 、R3 、R4 は水素原子又はメチル基でnは
    0又は2である。 【化2】 【化3】
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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