NL8601042A - Katalysatorsysteem voor de polymerisatie van epoxyden. - Google Patents

Description

- 4 - 1 -

Katalysatorsysteem voor de polymerisatie van epoxyden.

De uitvinding betreft een katalysatorsysteem voor het katalyseren van de polymerisatie of copolymerisatie of blokpolymerisatie van epoxyden, opgebouwd uit twee componenten» te weten: een hydroxyde, oxyde, sulfide, seleide of telluride van een organometaalverbinding 5 van een metaal van de IVe hoofdgroep van het Periodieke Systeem en een organozinkverbinding.

Dergelijke katalysatorsystemen worden gebruikt voor de bereiding van polyethers en zijn bijvoorbeeld beschreven in "Polymer Science and Technology, Vol. 19, Eds. C.C. Price and E.J. Vandenberg, Plenum Press, New York, 1983, p. 75 e.v.

Een nadeel van dergelijke katalysatorsystemen wordt gevormd door het hoge metaalgehalte dat veelal boven 0,4 gew. % ligt, uitge-^ drukt als asrest van het totale polymeer. Verder blijkt dat de activiteit van de katalysator afneemt bij concentraties lager dan 0,1 mol %. De «term mol. % betekent het percentage in molen berekend op het in reactie gebrachte epoxyde. Dergelijke katalysatoren worden geïnactiveerd bij blootstelling aan zuurstof en/of vocht.

20

Doel van de uitvinding is om genoemde nadelen te vermijden. Nu werd gevonden dat bij zeer lage katalysatorconcentraties (0,01 mol % of minder) een goede opbrengst aan polymeer werd verkregen. Na opwer-king lieten de polymeren een laag metaalgehalte zien, uitgedrukt als 25 asrest van het totale polymeer. Ook werd bij dergelijke lage katalysatorconcentraties een polymeer met een meer nauwe moleculair gewichtsverdeling verkregen. Het katalysatorsysteem bleek vocht en zuurstof ongevoelig te zijn.

5® De uitvinding is gebaseerd op bovengenoemde experimenteel ver kregen inzichten en betreft een katalysatorsysteem voor het katalyseren van de polymerisatie, copolymerisatie of blokpolymerisatie van epoxyden, opgebouwd uit twee componenten, te weten: .

- een hydroxyde, oxyde, sulfide, selenide of telluride van een 55 metaal van de IVe hoofdgroep van het Periodieke Systeem en 8801042 -¾ - 2 - - een organozinkverbinding met het kenmerk dat de organozinkverbinding een verbinding is van het type R-Zn-Y, waarbij Y = (CH2)n-X met n = 1-4 en met X - OR', SR', NR'2, NR'R”, PR' , PR'R", AsR2> AsR'R" en SeR', waarin R' en ü" hvdrocarbylgroepen zijn en met R is 5 gelijk aan Y of R is een alkyl, aryl, alkenyl of alkynyl-groep en waarbij de molaire verhouding van beide componenten ligt in het gebied van 14 : 1 tot 1 : 1¾.

Voorbeelden van bekende organometaalverbindingen van een metaal 10 van de IVe hoofdgroep van het Periodieke Systeem, die volgens de uitvinding worden toegepast, zijn: (CH3)3SnOïï, (fenyl)3SnOH, (fenyl)3 PbOH, (fenyl)2 PbO, (fenyl)2 SnO, (fenyl)C2H3 SnO, (fenyl)2 SnS, (n-butyl)2 SnS, Sn]2 ((CgHjPj Sn]2 O,

Qfenyl)2 SnJ^ S, (fenyl)3 Sn]|2 S, £(fenyl>2 Sn]2 S, (fenyl)3 Sn}2 S, fC6HllJ3 Sn]2 S* s· (fenyl)2 Sn Se en £(fenyl)3 SnJ2 Se. Vele van deze verbindingen vallen onder een van de volgende formules R^MOH, R^MO, R^MS, R^MSE, 20 R'2MTe, (R1 M)2 S, (R’ M)2 Se, (R' M)2 Te, waarin M het metaal van de IVe hoofdgroep, in het bijzonder tin of lood voorstelt en R’ een hydrocarbylgroep.

Voorbeelden van volgens de uitvinding te polymeriseren epox-yden zijn bijvoorbeeld ethyleenoxyde, propyleenoxyde, allylglycidvl-25 ether, fenylglycidylether, 1,2 - butyleenoxyde, styreenoxyde en glycidvlmethacrylaat. Ook kunnen copolymerisaties uitgevoerd worden.

Blokcopolymeren kunnen worden gevormd door eerst een mononeer volledig te polymeriseren. Daarna wordt een tweede polvmerisabel mono-meer toegevoegd waarna de aangroei van de keten voortgaat. Aldus ont-30 staan polymeren met twee segmenten van verschillende aard en eigenschappen in een polymeerketen. Bekend zijn ook terpolymeren. Opgebouwd te denken uit eenheden van drie monomeren. Mits ze epoxyden zijn die met het katalysatorsysteem volgens de uitvinding polymerisabel zijn vallen deze en dergelijke varianten binnen het kader van de uitvinding. 35

Voorbeelden van bekende organozinkverbindingen, die volgen de uitvinding worden toegepast zijn:

Λ Γ - . V

Sr x - 3 - ethyl-Zn(CH2)3-S-Me , Zn £(CH2)3-SMe]2, ethyl-Zn(CH2)4-S-Ph ,.... Zn [(CH2)4-SPh]2, ethyl-ZnfCH2)3-OMe , Zn [fCH2)3-OMe}2, ethyl-Zn(CH2)4~OPh , Zn £(CH2)4~OPhJ 2> 5 ethyl-Zn(CH2)3-NMe2 , Zn ^CH2) 3-NMe2“j 2» phenyl-Zn(CH^)3-NMe2 Zn|fCH2)3Ppi en Zn jfCH^PM^

Daarin betekent: He * methyl 10 Ph = fenyl

Bij voorkeur is in het systeem R = Y. Een representant van een dergelijke RZnY verbinding is bisdimethylaminopropylzink: 15 Zn[(CH2)3NMe2]2.

Een werkwijze voor het maken van de bovengenoemde katalysator systemen is volgens de uitvinding dat de beide katalysatorcomponenten in een inerte, droge atmosfeer in een 1 : 1 molaire verhouding in ben— 20 zeen gedurende 3/4 uur verwarmd worden op 80° C. De heldere oplossing, die ontstaat, is katalytisch zeer aktief. Wanneer deze heldere oplossing oplosmiddelvrijwordt gemaakt door met behulp van vacuum benzeen te verwijderen, ontstaat een witte, dikke olie. Door pentaan met deze dikke olie te mengen ontstaat een wit poeder. Zowel witte, 25 dikke olie als poeder vertonen een hoge katalytische aktiviteit. Het systeem blijkt vocht en zuurstof ongevoelig te zijn. Bij blootstelling aan de lucht (poeder, olie) of doorleiden van perslucht (oplossing) blijft het systeem katalytisch aktief. De polymerisatie behoeft dan ook niet in een stikstofatmosfeer plaats te vinden.

50 In het algemeen geschieden de polymerisaties met het kataly- satorsysteem volgens de uitvinding op de voor epoxyden gebruikelijke wijze.

De gemiddelde molecuulgewichten van de polymeren kunnen liggen tussen 50.000 en 5.000.000; bepalende factoren zijn onder andere de 55 hoeveelheid katalysator en de keuze uit verschillende, binnen het kader van de uitvinding vallende, katalysatorsystemen. Over het algemeen zijn de elastomeren gedeeltelijk amorf.

λ r. Λ Λ . . ·,.

'ι^ - 4 -

Op eveneens gebruikelijk wijze kan men het polymeer stabiliseren met een anti-oxydant.

De elastomeren, in het bijzonder polypropyleenoxyde en copo-lymeren of blokpolymeren met propyleenoxyde kunnen toegepast worden 5 als biomaterialen bij bijvoorbeeld de bereiding van kunstmatige bloedvaten. De uitvoering zal nader worden toegelicht aan de hand van 9 uit-voeringsvoorbeelden van katalysatorsystemen, waaraan de relevante metingen verricht' zijn.

Hieraan is een voorbeeld toegevoegd, dat een bekend systeem ^ betreft. De ultvoeringsvoorbeelden zijn weergegeven in de Tabellen I t/m V. Daarin betekent Ph ® fenyl.

In Tabel I zijn een drietal voorbeelden gegeven waaruit blijkt dat een lagere concentratie aan katalysatorcomponenten toch een hoge opbrengst ^ aan polypropyleenoxyde kan geven. Dit geldt algemeen. Het systeem was Zn JcCH^g-NiCH^Ig/Pl^SnS in een 1 : 1 molaire verhouding. Het katal-lysatorsysteem was tevoren 3/4 uur op 80° C verwarmd in enig benzeen.

Tabel 1: Polymerisatie van propyleenoxyde.

^ Polymerisatie temperatuur 30° - 40° C; polymerisatieduur 48 uur.

Nr. R-Zn-Y IVe groep organo- katalysator- opbrengst metaalverbinding concentratie 1 R-Y-jY»(CH2)3-N(CH3)2 Ph2SnS 1 mol % 100 % 2 " ; " " 0,1 mol % 100 % 30 · 3 " ; " " 0,01 mol % 80 %

Tabel II geeft een voorbeeld van de polymerisatie van l,2-epoxy-3-phenoxypropaan. Tabel III geeft de copolymerisatie van propyleenoxyde en glycidylmethacrylaat weer.

86 0 1 0' 4 2

Nr - 5 -

Tabel II: Polymerisatie van l,2-epoxy-3-phenoxypropaan.

Polymerisatie temperatuur 30° - 40° C.

Polymerisatieduur 48 uur, 5 ______

Nr. R-Zn-Y IVe groep organo- katalysator opbrengst metaalverbinding concentratie 10 4 R-YjY-CCT^-NrCH.^ Ph2SnS 0,1 mol % 100 %

Tabel III. Polymerisatie van propyleenoxyde (90 mol. delen) en glyci-dylmethacrylaat (10 mol. delen)

Polymerisatie temperatuur 30° - 40° C; polymerisatieduur 48 uur.

2o —;-- '

Nr. R-Zn-Y IVe groep organo- Katalysator Opbrengst metaalverbinding concentratie 25

5 R*Y;Y*(CH2)3-N(CH3)2 Pb2SnS 1 mol 1 100 Z

In Tabel IV zijn voorbeelden van diverse katalysatorsystemen voor de polvmerisatie van propyleenoxvde gegeven.

30

Tabel IV: Polymerisatie van propyleenoxyde.

Polymerisatie temperatuur 30° - 40® C; polymerisatieduur 48 uur, 8601042 35 - 6 - * «rfe.

«d* **Vr

Nr. R-Zn-Y IVe groep organo- Katalysator Opbrengst metaalverbinding concentatie 5

6 R=Y; Y=(CH2)3-N(CH3)2 Ph3SnOH 1 mol % 100 Z

7 R-ethyl; Y=(CH2)3~N(CH3)2 Ph2SnS 1 mol Z 100 %

8 R-ethyl; Y=(CH2)3-OCH3 ' PhjSnS 1 mol Z 100 Z

9 R-Y; Y-(CH?)S-CH, Ph„SnS 1 mol Z 100 % 10 til

In tabel V is een voorbeeld van een bekend systeem bij katalysator-concentratie 0,01 mol % gegeven. Hierbij werd na 48 uur polymerlsatie- duur geen polymeeropbrengst verkregen.

15 .

Tabel V: Polymerisatie van propyleenoxyde.

Polymerlsatietemperatuur 30° - 40° C; polymerisatieduur 48 uur.

20

Nr. Katalvsatorsysteem katalisator opbrengst (1 : 1 mol. verh.) concentratie 25 10 ethyl2Zn/Ph3SnOH 0,01 mol % 0 % 30 λ ρ J Λ. ? y 35

Claims (8)

1. Katalysatorsysteem voor het katalyseren van de polymerisatie of copolymerisatie of blokpolymerisatie van epoxyden, opgebouwd uit twee componenten, te weten: Een hydroxyde, oxyde, sulfide, selenide of telluride van een orga-5 nometaalverbinding van een metaal van de IVe hoofdgroep van het Periodieke Systeem en een organozinkverbinding met het kenmerk dat de organozinkverbinding een verbinding is van het type R-Zn-Y, waarbij Y-CCHJ -X met n = 1 - 4 en met X-OR’, SR', M’ NR'Rr 1, PR’ Zn z z PR’R’’, AsR'^j AsR'R'’ en SeR’, waarin R' en R" hydrocarbylgroe- 10 pen zijn en met R is gelijk aan 7 of 8 is een alkyl, aryl, alkenyl of alkynyl groep, en waarbij de molaire verhouding van beide componenten ligt in het gebied van li : 1 tot 1:1¾.

2. Systeem volgens conclusie 1 met het kenmerk dat R * Y. 15

3. Systeem volgens conclusie 2 met het kenmerk dat de organometaal-verbinding van een metaal van de IVe hoofdgroep diphenyltinsulfide is en de beide componenten in een 1 : 1 molaire verhouding worden toegepast. 20

4. Werkwijze-voor de bereiding van een katalysatorsysteem volgens een der voorgaande conclusies met het kenmerk dat het katalysatorsysteem tevoren wordt toebereid door de componenten enige tijd met elkaar in aanraking te houden in een inert oplosmiddel bij ver- 25 hoogde temperaturen.

5. Werkwijze voor het polymeriseren of copolymeriseren of blokpoly-meriseren van epoxyden met het kenmerk dat een systeem volgens een der voorgaande conclusies wordt gebruikt. 30

6. Werkwijze volgens conclusie 5 met het kenmerk dat de hoeveelheid katalysator berekend op die van het monomeer tussen 0,001 en 2,0 mol %, bij voorkeur tussen 0,01 tot en met 1,0 mol % bedraagt. 8601042 35 - 8 - • V «•v

7. Werkwijze volgens conclusies 4,5 en 6 met het kenmerk dat de polymerisatie plaatsvindt onder atmosferische druk en bij kamertemperatuur of verhoogde temperatuur, al of niet onder uitsluiting van zuurstof en/of vocht. 5

8, Polymerisaten» copolymerisaten of blokpolymerisaten verkregen met behulp van de werkwijze volgens een der voorgaande conclusies. r> rs .5 Λ j ύ '0 U a ·- *