CN109863566A - (甲基)丙烯酸类导电材料 - Google Patents

(甲基)丙烯酸类导电材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供在宽范围的电阻变化率下具有优异柔性和伸长率导电薄膜；(甲基)丙烯酸类导电材料，其能够用作该导电薄膜的原料并且具有优异的可加工性和成形性；制备该(甲基)丙烯酸类导电材料的方法；以及使用该导电薄膜的致动器。一种含有(甲基)丙烯酸类弹性体和导电剂的(甲基)丙烯酸类导电材料，其特征在于：(甲基)丙烯酸类弹性体是通过聚合含有式(I)表示的(甲基)丙烯酸类单体(其中，R1表示氢原子或甲基；并且R2表示可以具有羟基或卤素原子的1至10个碳原子的烷基，或表示可以具有羟基的2至12个碳原子的烷氧基烷基)的单体组分而得到。(甲基)丙烯酸类弹性体的重均分子量为1,200,000～10,000,000，且分子量分布(重均分子量/数均分子量)为1～6。

Description

(甲基)丙烯酸类导电材料
技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯酸类导电材料。更具体地，本发明涉及一种可适用于导电薄膜和导电薄膜原料的(甲基)丙烯酸类导电材料，该导电薄膜可适用于例如致动器、用于工业机器人等的传感器、电线、电极、基材、发电元件、扬声器、麦克风、噪声消除器、换能器、人造肌肉、小型泵、医疗器械等。
背景技术
作为导电材料，具有由碳纳米管、橡胶和离子液体组成的碳纳米管橡胶组合物(例如，参见专利文献1)、基质和分散在基质中的导电材料的柔性导电材料(该柔性导电材料包括第一聚合物，其中在第一聚合物中基质具有分散导电材料的功能，该导电材料通过可与第一聚合物交联的第二聚合物交联。)(例如，参见专利文献2)等已被提出，然而，这些导电材料虽然都具有优异柔性(弹性)和导电性，但伸长率差(约为10～400％)，因此这些导电材料不能用于具有大位移的致动器。
因此，近年来，有需求开发可适用于致动器、用于工业机器人等传感器、电线、电极、基材、发电元件、扬声器、麦克风、噪声消声器、换能器、人造肌肉、小型泵、医疗器械等并且在宽范围的电阻变化率下具有优异柔性和伸长率的导电薄膜和具有优异作业性和成形性的导电材料(其可适合作为这种导电薄膜原料)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]国际公开文本WO 2009/102077
[专利文献2]日本特开第2013-35974号
发明内容
本发明提供在宽范围的电阻变化率下具有优异柔性和伸长率的导电薄膜、具有优异作业性和成形性的(甲基)丙烯酸类导电材料(其可适用于所述导电薄膜的原料)及其制造方法，以及提供使用所述导电薄膜的致动器。
例如，本发明涉及
(1)：一种(甲基)丙烯酸类导电材料，所述(甲基)丙烯酸类导电材料包含(甲基)丙烯酸类弹性体和导电剂，其中，所述(甲基)丙烯酸类弹性体通过聚合包含由式(I)表示的(甲基)丙烯酸类单体的单体组分来制备：
[化学式1]
其中，其中R1表示氢原子或甲基，并且R2表示任选地具有羟基或卤原子的1至10个碳原子的烷基，或者任选地具有羟基的2至12个碳原子的烷氧基烷基，并且所述(甲基)丙烯酸类弹性体的特征在于其重均分子量为120万至1000万，并且分子量分布(重均分子量/数均分子量)为1至6；
(2)：(1)中所述的(甲基)丙烯酸类导电材料，其中，所述单体组分包括R2是未取代的烷基的由式(I)表示的(甲基)丙烯酸类单体；
(3)：(2)中所述的(甲基)丙烯酸类导电材料，其中，R2是具有1至4个碳原子的烷基；
(4)：(3)中所述的(甲基)丙烯酸类导电材料，其中R2是乙基；
(5)：(1)至(4)中任一项所述的(甲基)丙烯酸类导电材料，其中，所述单体组分还包含R2为具有羟基的1至10个碳原子的烷基的由式(I)表示的(甲基)丙烯酸类单体或丙烯酸；
(6)：(5)中所述的(甲基)丙烯酸类导电材料，其中，所述单体组分包括丙烯酸2-羟乙酯；
(7)：由(1)～(6)中任一项所述的(甲基)丙烯酸类导电材料形成的导电薄膜；
(8)：使用(7)中所述的导电薄膜制备的致动器；
(9)：制备包含(甲基)丙烯酸弹性体和导电剂的(甲基)丙烯酸类导电材料的方法，其包含如下步骤：
聚合包含由式(I)表示的(甲基)丙烯酸类单体的单体组分，制备重均分子量为120万至1000万，分子量分布(重均分子量/数均分子量)为1至6的(甲基)丙烯酸类弹性体，
[化学式2]
其中，其中R1表示氢原子或甲基，并且R2表示任选地具有羟基或卤原子的1至10个碳原子的烷基，或者任选地具有羟基的2至12个碳原子的烷氧基烷基；混合所得(甲基)丙烯酸类弹性体和导电剂；
(10)：(9)所述的方法，其中，所述聚合是本体聚合；
(11)：(9)或(10)所述的方法，其中，所述单体组分包括R2是未取代的烷基的由式(I)表示的(甲基)丙烯酸类单体；
(12)：(11)所述的方法，其中，R2是具有1～4个碳原子的烷基；
(13)：(12)所述的方法，其中，R2是乙基；
(14)：(9)～(13)中任一项所述的方法，其中，所述单体组分还包含R2是具有羟基的1至10个碳原子烷基的由式(I)表示的(甲基)丙烯酸类单体，或丙烯酸；
(15)：(9)～(14)中任一项所述的方法，其中，所述单体组分还包含丙烯酸2-羟乙酯。
本发明旨在不仅可以以明确公开的组合还可以以其另外的组合提供一个或多个前述特征。通过根据需要阅读和理解以下详细说明，本领域技术人员将认识到本发明的其他实施方式和优点。
[发明效果]
本发明提供了在宽范围的电阻变化率下具有优异柔性和伸长率的导电薄膜、具有优异作业性和成形性的(甲基)丙烯酸类导电材料(其可适用于所述导电薄膜的原料)及其制造方法以及使用所述导电薄膜的致动器。
附图说明
图1是描述本发明的致动器的实施方式的示意性平面图。
图2是图1中描述的致动器的截面A-A处的示意性剖视图。
图3是表示对实施例21、实施例22和比较例6中得到的致动器施加的电压与致动器的位移的百分比变化之间的关系图。
图4是表示实施例18中得到的(甲基)丙烯酸类导电材料的应力(MPa)与应变(％)的关系图。
图5是表示实施例18中得到的(甲基)丙烯酸类导电材料的耐久性的试验结果图。
具体实施方式
如上所述，本发明的(甲基)丙烯酸类导电材料是包含(甲基)丙烯酸类弹性体和导电剂的(甲基)丙烯酸类导电材料，其中，所述(甲基)丙烯酸类弹性体通过聚合包含由式(I)表示的(甲基)丙烯酸类单体的单体组分而得：
[化学式3]
其中，其中R1表示氢原子或甲基，并且R2表示任选地具有羟基或卤原子的1至10个碳原子的烷基，或者任选地具有羟基的2至12个碳原子的烷氧基烷基，并且所述(甲基)丙烯酸类弹性体的特征在于其重均分子量为120万至1000万，并且其分子量分布(重均分子量/数均分子量)为1至6。
如本文所用，“(甲基)丙烯酸基”是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”，并且“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。烷基的概念还包含具有脂环结构的烷基基团。
在由式(I)表示的(甲基)丙烯酸类单体中，R1是氢原子或甲基。在R1中，从获得具有优异作业性和成形性以及在宽范围的电阻变化率下具有优异柔性和伸长率的导电薄膜的观点来看，氢原子是优选的。
在由式(I)表示的(甲基)丙烯酸类单体中，R2是任选地具有羟基和卤原子的1至10个碳原子的烷基、或任选地具有羟基的2至12个碳原子的烷氧基烷基。
卤原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。在这些卤原子中，氟原子是优选的。烷基中含有的卤原子数不能一概而论，因为其数量根据烷基的碳原子数等而变化，优选的是，在不影响本发明目的前提下，该数量可适当调整。
本发明中具有1至10个碳原子的烷基的实例包括但不限于的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、环己基、正辛基等。
本发明中含有羟基的1至10个碳原子的烷基的实例包括但不限于羟甲基、羟乙基、羟基正丙基、羟基异丙基、羟基正丁基、羟基异丁基和羟基叔丁基等。
本发明中含有卤原子的1至10个碳原子的烷基的实例包括但不限于三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基和三氟丁基等。
本发明中具有2至12个碳原子的烷氧基烷基的实例包括但不限于具有1至6个碳原子的烷氧基和1至6个碳原子的烷基的烷氧基烷基，例如甲氧基乙基、乙氧基乙基和甲氧基丁基。
本发明中，具有羟基的2至12个碳原子的烷氧基烷基的实例包括但不限于具有1至6个碳原子的羟基烷氧基和1至6个碳原子的烷基的烷氧基烷基，例如羟基甲氧基乙基、羟基乙氧基乙基和羟基甲氧基丁基等。
从获得具有优异作业性和成形性以及在宽范围的电阻变化率下具有优异的柔性和伸长率的导电薄膜的观点来看，R2优选为任选地具有羟基和卤素基团的1至4个碳原子的烷基、以及任选地具有羟基的1至4个碳原子的烷氧基烷基，更优选为具有羟基和卤原子的1至2个碳原子的烷基、任选地具有羟基的1至2个碳原子的烷氧基烷基，进一步优选为乙基和甲氧基。
从获得具有优异作业性和成形性并且在宽范围的电阻变化率下具有优异柔性和伸长率的导电薄膜的观点来看，由式(I)表示的(甲基)丙烯酸类单体优选为式(I)中的R1为氢原子或甲基且R2为具有1至10个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸类单体，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯，(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、环己基(甲基)丙烯酸酯；式(I)中R1为氢原子或甲基且R2为具有羟基的1至10个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸类单体，如羟乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯或(甲基)丙烯酸羟丁酯；式(I)的R1为氢原子或甲基且R2为具有卤原子的1至10个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸类单体，如丙烯酸2,2,2-三氟乙酯；式(I)中R1为氢原子或甲基且R2为具有2至12个碳原子的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸类单体，例如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯或丙烯酸苯氧基乙酯；式(I)中R1为氢原子或甲基且R2为具有羟基的2至12个碳原子的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸类单体例有如二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，更优选为(甲基)丙烯酸乙酯或(甲基)丙烯酸羟乙酯，更优选为丙烯酸乙酯或丙烯酸羟乙酯。这些(甲基)丙烯酸类单体可以单独使用，也可以以两种以上的(甲基)丙烯酸类单体组合使用。在一个实施方式中，R2优选为未取代的烷基，并且R2更优选为具有1至4个碳原子的烷基，并且R2进一步优选为乙基。在一个实施方式中，R2优选还包含单体组分，该单体组分为含有羟基的1至10个碳原子的烷基。在更优选的实施方式中，有利的是所述单体组分还包含丙烯酸2-羟乙酯。尽管不希望受任何理论的束缚，但这是为了在耐久性和/或滞后(Hysteresis)(残余应变)方面获得良好的结果。在一个实施方式中，所述单体组分优选还包含丙烯酸。尽管不希望受任何理论的束缚，但这是为了获得具有低体积电阻率的材料。
单体组分可仅由式(I)表示的(甲基)丙烯酸类单体组成，但根据需要也可包括能与式(I)表示的(甲基)丙烯酸类单体共聚的单体(下文称为可共聚单体)，其程度只要不影响本发明目的程度即可。
本发明的可共聚单体的实例包括但不限于含羧基单体、除式(I)表示的(甲基)丙烯酸类单体之外的烷基羧酸酯单体、含酰胺基单体、含芳基单体、苯乙烯单体、含氮原子的单体、脂肪酸乙烯基酯单体、甜菜碱单体、含缩水甘油基的单体、含硅氧烷的单体、含环烷基的单体等。这些单体可以单独使用，也可以以两种以上的单体组合使用。
本发明的含羧基单体的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、巴豆酸等。这些单体可以单独使用，也可以以两种以上的单体组合使用。
本发明的除了由式(I)表示的(甲基)丙烯酸类单体之外的烷基羧酸酯单体的实例包括但不限于具有11至20个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯(例如(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸十二酯)；具有1至4个碳原子的烷基的衣康酸烷基酯(例如衣康酸甲酯和衣康酸乙酯)等。这些单体可以单独使用，也可以以两种以上的单体组合使用。
本发明的含酰胺基单体的实例包括但不限于烷基中具有1至8个碳原子的烷基(甲基)丙烯酰胺(例如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺)。这些单体可以单独使用，也可以以两种以上的单体组合使用。
本发明的含芳基单体的实例包括但不限于，芳基中具有6至12个碳原子的芳基(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸苄酯。芳基的实例包括苯基(C6H5-)、甲苯基(CH3C6H4-)、二甲苯基((CH3)2C6H3-)、萘基(C10H8-)等。芳基可具有羟基。其实例包括(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯等。这些单体可以单独使用，也可以以两种以上的单体组合使用。
本发明的苯乙烯单体的实例包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。这些单体可以单独使用，也可以以两种以上的单体组合使用。
本发明的含氮原子的单体的实例包括但不限于N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等。这些单体可以单独使用，也可以以两种以上的单体组合使用。
本发明的脂肪酸乙烯基酯单体的实例包括但不限于乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。这些单体可以单独使用，也可以以两种以上的单体组合使用。
本发明的甜菜碱单体的实例包括但不限于磺基甜菜碱单体，例如N-(甲基)丙烯酰氧基烷基-N，N-二甲基铵烷基-α-磺基甜菜碱，例如N-丙烯酰氧基甲基-N，N-二甲基铵甲基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基甲基-N,N-二甲基铵甲基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基甲基-N,N-二甲基铵乙基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基甲基-N,N-二甲基铵乙基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基甲基-N,N-二甲基铵丙基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基甲基-N,N-二甲基铵丙基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基甲基-N,N-二甲基铵丁基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基甲基-N,N-二甲基铵丁基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵甲基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵甲基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵乙基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵乙基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵丙基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵丙基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵丁基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵丁基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基丙基-N,N-二甲基铵甲基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基丙基-N,N-二甲基铵甲基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基丙基-N,N-二甲基铵乙基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基丙基-N,N-二甲基铵乙基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基丙基-N,N-二甲基铵丙基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基丙基-N,N-二甲基铵丙基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基丙基-N,N-二甲基铵丁基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基丙基-N,N-二甲基铵丁基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基丁基-N,N-二甲基铵甲基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基丁基-N,N-二甲基铵甲基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基丁基-N,N-二甲基铵乙基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基丁基-N,N-二甲基铵乙基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基丁基-N,N-二甲基铵丙基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基丁基-N,N-二甲基铵丙基-α-磺基甜菜碱、N-丙烯酰氧基丁基-N,N-二甲基铵丁基-α-磺基甜菜碱、N-甲基丙烯酰氧基丁基-N,N-二甲基铵丁基-α-磺基甜菜碱等。这些磺基甜菜碱单体可以单独使用，也可以以两种以上的磺基甜菜碱单体组合使用。
含缩水甘油基的单体是含有缩水甘油基的单体，
[化学式4]
本发明中，其实例括但不限于缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基-[-O-(CH2)n-]m-(甲基)丙烯酸酯(其中，n为1至4的整数，并且，m是1至20的整数)。这些单体可以单独使用，也可以以两种以上的单体组合使用。
含硅氧烷基的单体是含有(Rc)-[-O-Si(Ra)(Rb)]x-基团的单体。本发明中其实例包括但不限于(甲基)丙烯酸的硅氧烷基酯，其中Ra、Rb和Rc可选自任何化学上可接受的基团(例如烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、芳基、芳氧基等)，并且x是任何整数，例如是1、2、3或4。本发明的硅氧烷基的实例包括但不限于聚二甲基硅氧基、三烷氧基硅烷基(例如三甲氧基硅烷基和三乙氧基硅烷基)等。这些单体可以单独使用，也可以以两种以上的单体组合使用。
含环烷基的单体是含有环烷基的单体。本发明中其实例包括但不限于(甲基)丙烯酸C3-12环烷基酯。如本文所用，“环烷基”是指单环或多环饱和烃基，包括具有交联结构的单环或多环饱和烃基。例如，“C3-12环烷基”是指具有3至12个碳原子的环状烷基。本发明的“C3-12环烷基”“的具体实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、金刚烷基、异冰片基等。这些单体可以单独使用，也可以以两种以上的单体组合使用。
从获得具有优异作业性和成形性以及在宽范围的电阻变化率下具有优异柔性和伸长率的导电薄膜的观点来看，单体组分中的式(I)表示的(甲基)丙烯酸类单体的含量以质量计优选为90％以上，更优选为93％以上，进一步优选为95％以上，并且其上限值为100％。从获得具有优异作业性和成形性以及在宽范围的电阻变化率下具有优异柔性和伸长率的导电薄膜的观点来看，单体组分中的可共聚单体含量以质量计优选为10％以下，更优选7％以下，进一步优选5％以下，并且其下限值为0％。
(甲基)丙烯酸类弹性体可通过单体组分的本体聚合化来获得。本发明无需诸如常规丙烯酸橡胶那样利用溶液聚合化、乳液聚合化、悬浮聚合化等来对原料单体组分进行聚合，而能够通过本体聚合来进行聚合。可以容易地制备重均分子量为120万至1000万且分子量分布(重均分子量/数均分子量)为1至6的(甲基)丙烯酸类弹性体。
(甲基)丙烯酸类弹性体可以通过照射具有特定照度的紫外线使单体组分聚合来制备。这种紫外线照射可由本领域技术人员任意设定。当制备(甲基)丙烯酸类弹性体时，当通过使用紫外线聚合来制备弹性体时，不需要用于除去溶剂的干燥过程(这是一个复杂的过程)，这能带来优异作业性。
如本文所用，紫外线是指波长比可见光短但比X射线长的电磁波。可见光的短波长端的上限为400nm。紫外线可以定义为具有400nm以下波长的电磁波。紫外线的下限波长约为10nm，波长大于10nm的电磁波应理解为在紫外线范围内。用于本发明的紫外线的波长可以是任意波长。可以根据目的来选择合适的波长。例如，在本发明中，只要可以获得关于单体的初始效果，就可以使用任意波长的紫外线。通常，紫外线具有可以用实施例中使用的光源照射的波长。具体地，使用约150nm至400nm的光源，其光源的波长优选为300nm至400nm。
用于本发明的紫外线的优选照度因原料而异。紫外线照射装置没有特别限制。其实例包括低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、黑光灯、无电极UV灯、短弧灯和LED等。
当单体组分聚合时，可以使用聚合引发剂。聚合引发剂的实例包括光引发剂和热引发剂等。从不将热量残留给(甲基)丙烯酸类弹性体的观点来看，这些聚合引发剂中的光引发剂是优选的。
本发明的光引发剂的实例包括但不限于光自由基聚合引发剂，如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,1’-联咪唑、2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(对甲氧基苯基乙烯基)-1,3，5-三嗪、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、4,4’-二叔丁基二苯基碘鎓四氟硼酸盐、4-二乙基氨基苯基重氮六氟磷酸盐、苯偶姻、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-2-酮，二苯甲酮、噻吨酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基酰氧化膦、四甲基铵三苯基丁基硼酸盐、二苯基-4-苯硫基苯基锍六氟磷酸盐、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲酯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-2-(邻苯甲酰肟)]和双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基钛]，光阳离子开环聚合引发剂如2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(对甲氧基苯基乙烯基)-1,3,5-三嗪、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、4,4′-二-叔丁基二苯基碘鎓四氟硼酸盐、4-二乙基氨基苯基重氮六氟磷酸盐和二苯基-4-苯硫基苯基锍六氟磷酸盐等。这些光引发剂可以单独使用，也可以以两种以上的光引发剂组合使用。
本发明的热引发剂的实例包括但不限于偶氮聚合引发剂，如二甲基-2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯和偶氮二甲基戊腈；过氧化物聚合引发剂，如过氧化苯甲酰、过氧化钾和过硫酸铵等。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以以两种以上的聚合引发剂组合使用。
聚合引发剂的量不能一概而论，因为其量根据聚合引发剂的类型等而变化，但其量通常优选为每100质量份单体组分约0.01至20质量份。
当单体组分聚合时，链转移剂可用于调节所得(甲基)丙烯酸类弹性体的分子量。本发明的链转移剂的实例包括但不限于具有硫醇基的化合物，如月桂基硫醇、十二烷基硫醇和硫代甘油；无机盐，如次磷酸钠和亚硫酸氢钠等。这些链转移剂可以单独使用，也可以以两种以上的链转移剂组合使用。链转移剂的量不能一概而论，因为其量根据链转移剂的类型等而变化，但其量通常优选为每100质量份单体组分约0.01至10质量份。
单体组分聚合的气氛不受特别限制。该气氛可以是环境空气或惰性气体，例如氮气或氩气。
单体组分聚合的温度没有特别限制，通常优选为约5至100℃的温度。聚合单体组分所需的时间不能一概而论，因为其时间根据聚合条件而变化，可以是任何时间段，但通常为约1～20小时。
当残留单体组分的量以质量计为20％以下时，可以在任何时间结束聚合反应。残留单体组分的量可以使用例如凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
(甲基)丙烯酸类弹性体可以通过以上述方式本体聚合单体组分而获得。
(甲基)丙烯酸类弹性体的特征在于重均分子量为120万至1000万，分子量分布(重均分子量/数均分子量)为1至6。本发明的(甲基)丙烯酸类导电材料含有重均分子量为120万至1000万且分子量分布(重均分子量/数均分子量)为1至6的(甲基)丙烯酸类弹性体和导电剂，因此，实现了形成的具有优异作业性和成形性并且在宽范围的电阻变化率下具有优异柔性和伸长率的导电薄膜的优异效果。
从获得具有优异作业性和成形性以及在宽范围的电阻变化率下具有优异柔性和伸长率的导电薄膜的观点来看，(甲基)丙烯酸类弹性体的重均分子量为120万以上、130万以上、140万以上、150万以上、160万以上、170万以上，优选为180万以上、190万，更优选为200万以上，并且从获得具有优异作业性和成形性以及在宽范围的电阻变化率下具有优异柔性和伸长率的导电薄膜的观点来看，(甲基)丙烯酸类弹性体的重均分子量为1000万以下，优选为800万以下、700万以下、600万以下，更优选500万以下、400万以下，更优选300万以下。在本发明中，(甲基)丙烯酸类弹性体的重均分子量是基于以下实施例中描述的方法所测量的值。
从获得具有优异作业性和成形性以及在宽范围的电阻变化率下具有优异柔性和伸长率的导电薄膜观点来看，(甲基)丙烯酸类弹性体的数均分子量优选为500,000以上，更优选为550,000以上，并且进一步优选为600,000以上，并且从获得具有优异作业性和成形性以及在宽范围的电阻变化率下具有优异柔性和伸长率的导电薄膜观点来看，(甲基)丙烯酸类弹性体的数均分子量优选为800,000以下，更优选为750,000以下，并且还更优选为700,000以下。在本发明中，(甲基)丙烯酸类弹性体的数均分子量是基于以下实施例中描述的方法所测量的值。
从获得具有优异作业性和成形性以及在宽范围的电阻变化率下具有优异柔性和伸长率的导电薄膜观点来看，(甲基)丙烯酸类弹性体的分子量分布(重均分子量/数均分子量；以下同样适用)为1以上、1.5以上，优选2以上、2.5以上，更优选3以上或3.5以上，并且从获得具有优异作业性和成形性以及在宽范围的电阻变化率下具有优异柔性和伸长率的导电薄膜观点来看，(甲基)丙烯酸类弹性体的分子量分布为6以下、5.5以下、5以下，优选为4.5以下，更优选为4以下。在本发明中，(甲基)丙烯酸类弹性体的分子量分布是基于以下实施例中描述的方法所得到的值。
本发明的导电剂的实例包括但不限于诸如天然石墨(如片状石墨)，石墨(如人造石墨)；炭黑(如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热黑)，石墨烯，碳纳米管和富勒烯的碳材料；诸如碳纤维和金属纤维的导电纤维；氟化碳；诸如铜、镍、铝和银的金属颗粒粉末；诸如氧化锌和钛酸钾的导电晶须；诸如氧化钛的导电金属氧化物；诸如聚苯酚衍生物的有机导电材料等等。这些导电剂可以单独使用，也可以以两种以上的导电剂组合使用。在这些导电剂中，从获得具有优异作业性和成形性以及在宽范围的电阻变化率下具有优异柔性和伸长率的导电薄膜的观点来看，碳纳米管、炭黑、石墨烯和金属颗粒是优选的，碳纳米管、炭黑、石墨烯和银颗粒是更优选的，并且从在获得当施加低电压时显示出大位移的(甲基)丙烯酸类导电材料的观点来看，碳纳米管是进一步优选的。
(甲基)丙烯酸类弹性体和导电剂中总固体部分中的导电材料的固体含量百分比不能一概而论，因为其含量根据导电剂的类型等而变化，但通常来说，从获得具有优异作业性和成形性以及在宽范围的电阻变化率下具有优异柔性和伸长率的导电薄膜的观点来看，其含量以质量计优选为1％以上，从获得具有优异作业性和成形性以及在宽范围的电阻变化率下具有优异柔性和伸长率的导电薄膜的观点来看，其含量以质量计优选为100％以下。
本发明碳纳米管的实例包括但不限于，具有将1张板状石墨片(石墨烯片)卷成管状中空圆柱形结构的单壁碳纳米管、具有将多个不同直径的单壁碳纳米管层压成同心结构的多壁碳纳米管、通过超生长方法制造的单壁碳纳米管、具有端部封闭成圆锥形状的单壁碳纳米管形状的碳纳米锥(Carbon nano cone)、其中封装富勒烯的碳纳米管，等等。这些碳纳米管可以单独使用，也可以以两种以上的碳纳米管组合使用。在这些碳纳米管中，从获得当施加低电压时显示出大位移的(甲基)丙烯酸类导电材料的观点来看，多壁碳纳米管是优选的。
从获得具有优异作业性和成形性以及在宽范围的电阻变化率下具有优异柔性和伸长率的导电薄膜的观点来看，碳纳米管的长度优选为0.1至1000μm，更优选为1至500μm，并且从获得当在低电压下显示出大位移的(甲基)丙烯酸类导电材料的观点来看，碳纳米管的长度进一步优选为1至90μm。
从获得具有优异作业性和成形性以及在宽范围的电阻变化率下具有优异柔性和伸长率的导电薄膜的观点来看，碳纳米管的直径优选为10至50nm，更优选为10至20nm。
从获得具有优异作业性和成形性并且在宽电阻变化率范围内具有优异柔性和伸长率的导电薄膜的观点来看，(甲基)丙烯酸类弹性体和碳纳米管的总固体部分中的碳纳米管的固体含量的百分比以质量计优选为1％以上，以质量计更优选为1.5％以上，以质量计进一步优选为2％以上，，并且从获得具有优异作业性和成形性并且在宽电阻变化率范围内具有优异柔性和伸长率的导电薄膜的观点来看，其含量的百分比以质量计优选为25％以下，以质量计更优选为20％以下，以质量计进一步优选为15％以下，以及从获得当施加低电压时显示出大位移的(甲基)丙烯酸类导电材料的观点来看其含量以质量计进一步优选3.5至10％。
如本文所用，(甲基)丙烯酸类弹性体和导电剂的总固体部分中导电剂的固体含量的百分比是指基于下式得到的值：
[(甲基)丙烯酸类弹性体和导电剂的总固体部分中导电剂的固体含量的百分比(质量％)]＝[(导电剂的固体含量)/{(甲基)丙烯酸类弹性体的固体含量+导电剂的固体含量}]×100。
本发明炭黑形状的实例包括但不限于球形、椭圆形、纺锤形、粒状、片状、柱状等。优选的是，根据(甲基)丙烯酸类导电材料等的用途来合适确定炭黑的形状。
从获得具有优异作业性和成形性以及在宽范围的电阻变化率下具有优异柔性和伸长率的导电薄膜的观点来看，炭黑的平均粒度优选为30μm以下，更优选为20μm以下，还更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。炭黑的平均粒度是指使用激光衍射/散射粒度分布分析仪[HORIBA，Ltd.，型号：LA-910]测量的D50的平均粒度。
从获得具有优异作业性和成形性以及在宽范围的电阻变化率下具有优异柔性和伸长率的导电薄膜的观点来看，(甲基)丙烯酸类弹性体和炭黑的总固体部分中的炭黑固体含量的比例以质量计优选为1％以上，以质量计更优选为3％以上，以质量计还更优选为5％以上，并且从获得具有优异作业性和成形性以及在宽范围的电阻变化率下具有优异柔性和伸长率的导电薄膜的观点来看，其炭黑固体含量的比例以质量计优选为50％以下，更优选为30％以下，还更优选为20％以下。
从获得具有优异作业性和成形性以及在宽范围的电阻变化率下具有优异柔性和伸长率的导电薄膜的观点来看，石墨烯的平均粒度优选为0.3至500μm，更优选为0.5至100μm，还更优选为1至50μm，进一步优选为3至20μm。石墨烯的平均粒度是指以与上述炭黑相同的方式中所求的平均粒度。
从获得具有优异作业性和成形性以及在宽范围的电阻变化率下具有优异柔性和伸长率的导电薄膜的观点来看，石墨烯的厚度优选为0.1至500nm，更优选为0.5至100nm，还更优选为1至50nm，进一步优选为1至20nm。
从获得具有优异作业性和成形性以及在宽范围的电阻变化率下具有优异柔性和伸长率的导电薄膜的观点来看，(甲基)丙烯酸类弹性体和石墨烯的总固体部分中的石墨烯固体含量的百分比以质量计优选为5％以上，以质量计更优选为8％以上，以质量计还更优选为10％以上，并且从获得具有优异作业性和成形性以及在宽范围的电阻变化率下具有优异柔性和伸长率的导电薄膜的观点来看，石墨烯固体含量的百分比以质量计优选为25％以下。
本发明金属颗粒形状的实例包括但不限于球形、椭圆形、纺锤形、粒状、片状、柱状、薄片状、扁平状等。优选的是，根据(甲基)丙烯酸类导电材料等的用途适当确定金属颗粒的形状。
从获得具有优异作业性和成形性以及在宽范围的电阻变化率下具有优异柔性和伸长率的导电薄膜的观点来看，金属颗粒的平均粒度优选为0.3至50μm，更优选0.5至30μm，进一步优选1至10μm。金属颗粒的平均粒度是指以与上述炭黑相同的方式所求的平均粒度。
从获得具有优异作业性和成形性以及在宽范围的电阻变化率下具有优异柔性和伸长率的导电薄膜的观点来看，(甲基)丙烯酸类弹性体和金属颗粒的总固体部分中的金属颗粒固体含量的百分比以质量计优选为50％以上，更优选为55％以上，进一步优选为60％以上，并且从获得具有优异作业性和成形性以及在宽范围的电阻变化率下具有优异柔性和伸长率的导电薄膜的观点来看，其金属颗粒固体含量的百分比以质量计优选为500％以下，更优选400％以下，进一步更优选为100％以下，还优选为85％以下，进一步优选为83％以下。
导电剂可用作通过将导电剂分散在分散介质中制备的分散体。本发明分散介质的实例包括但不限于异丙醇、甲苯、N-甲基-2-吡咯烷酮、环戊酮等。这些分散介质可以单独使用，也可以以两种以上的分散介质组合使用。可以通过考虑导电剂的类型和量、待混合的(甲基)丙烯酸类弹性体的类型和量等来适当地确定分散介质的量。
从获得具有优异作业性和成形性以及在宽范围的电阻变化率下具有优异柔性和伸长率的导电薄膜的观点来看，导电剂分散体中的非挥发性部分的量以质量计优选为1％以上，更优选为3％以上，从提高操作性的观点来看，导电剂分散体中的非挥发性部分的量以质量计优选为60％以下，更优选为50％以下。
导电剂分散体中非挥发性部分的量是指通过称量1g导电剂分散体，在130℃的温度下使用热空气干燥器干燥分散体1小时，并使用所获得的残余物作为非挥发部分部分，基于以下等式：
[导电剂分散体中的非挥发性部分的量(质量％)]＝([残留质量]/[1g导电剂分散体])×100
本发明的(甲基)丙烯酸类导电材料可以容易地制备，例如，通过将(甲基)丙烯酸类弹性体溶解在溶剂中并根据需要将所得树脂溶液与导电剂和添加剂等混合。这些组分可以任何顺序混合。例如，这些组分可以一同混合在一起。
本发明溶解(甲基)丙烯酸弹性体的溶剂的实例包括但不限于芳族溶剂，如甲苯和二甲苯；醇类溶剂，如异丙醇和正丁醇；醚类溶剂，如丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、乙基溶纤剂和丁基溶纤剂；酯溶剂，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂和二乙二醇丁醚醋酸酯；酮类溶剂，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和双丙酮醇；酰胺溶剂，如二甲基甲酰胺；以及其他有机溶剂。这些溶剂可以单独使用，也可以以两种以上的溶剂组合使用。溶剂的量没有特别限制，但通常优选为每100质量份(甲基)丙烯酸类弹性体约500至1500质量份。
本发明的(甲基)丙烯酸类导电材料可以包含添加剂，只要不影响本发明的目的。本发明添加剂的实例包括但不限于分散剂、其他聚合物、中和剂、着色剂、UV阻挡剂、抗老化剂等。
本发明的(甲基)丙烯酸类导电材料可含有适量的粘度调节剂以调节其粘度。本发明粘度调节剂的实例包括但不限于丙烯酸类聚合物、丙烯腈聚合物、(甲基)丙烯酰胺聚合物、聚酰胺、氯乙烯聚合物、聚氨酯聚合物、聚酯、羧甲基纤维素等。这些聚合物可以单独使用，也可以以两种以上的聚合物组合使用。
可以根据需要使用中和剂来中和本发明的(甲基)丙烯酸类导电材料。本发明中和剂的实例包括但不限于，无机碱化合物，如氢氧化钠和氢氧化钾；有机碱化合物，如单乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、氨基甲基丙醇、氨基甲基丙二醇、辛胺、三丁胺和苯胺等。这些中和剂可以单独使用，也可以以两种以上的中和剂组合使用。
从获得具有优异作业性和成形性以及在宽范围的电阻变化率下具有优异柔性和伸长率的导电薄膜的观点来看，本发明(甲基)丙烯酸类导电材料中的非挥发性部分的量以质量计优选为3％以上，更优选为5％以上，从提高操作性的观点来看，导电剂分散体中的非挥发性部分的量以质量计优选为70％以下，更优选为60％以下。
本发明的(甲基)丙烯酸类导电材料中的非挥发性部分的量是指通过称量1g(甲基)丙烯酸类导电材料，在130℃的温度下使用热空气干燥器干燥该材料1小时，并使用所获得的残留物作为非挥发性部分，基于以下等式：
[(甲基)丙烯酸类导电材料中的非挥发性部分的量(质量％)]
＝([残留物质量]/[1g(甲基)丙烯酸类导电材料])×100
由于以这种方式获得的本发明的(甲基)丙烯酸类导电材料包含(甲基)丙烯酸类弹性体和导电剂，因此实现形成的具有优异作业性和成形性以及在宽范围的电阻变化率下具有优异柔性和伸长率的导电薄膜的优异效果。因此，预期在用于例如致动器、工业机器人等中使用的传感器、电线、电极、基材、发电元件、扬声器、麦克风、噪声消除器、换能器、人造肌肉、小型泵、医疗器械等等的导电薄膜的原料中使用它们。
本发明的导电薄膜的特征在于使用了(甲基)丙烯酸类导电材料。由于本发明的导电薄膜使用(甲基)丙烯酸类导电材料，因此该薄膜在宽范围的电阻变化率下具有优异柔性和伸长率。
本发明用于形成本发明的导电薄膜的方法的实例包括但不限于将(甲基)丙烯酸类导电材料涂布到基材上并干燥该材料的方法等。
本发明基材的实例包括但不限于常用的纸，如无木纸、牛皮纸、皱纹纸和玻璃纸；由树脂(如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚乙烯氯化物和玻璃纸)组成的基材；纤维制品，如织物、非织造织物和织物等。
本发明中将(甲基)丙烯酸类导电材料涂覆到基材上的方法的实例包括但不限于常用的方法如刮涂、缝模涂布、唇涂、辊涂、流涂、喷涂、棒涂和浸渍。当将(甲基)丙烯酸类导电材料涂布到基材上时，可以将(甲基)丙烯酸类导电材料直接涂布到基材上，或者可以将材料涂布到剥离纸等上，然后可以将涂层转移到基材上。以这种方式涂布(甲基)丙烯酸类导电材料并干燥后，可以在基材上形成导电薄膜。
涂布到基材上的(甲基)丙烯酸类导电材料的厚度不能一概而论，因为该厚度根据(甲基)丙烯酸类弹性体和导电剂等的类型而变化，优选的是，该厚度根据待在基材上形成的导电薄膜的所需厚度适当确定。从获得在宽范围的电阻变化率下具有优异挠性和伸长率的导电薄膜的观点来看，涂布到基材的(甲基)丙烯酸类导电材料的厚度通常为约100至1000μm。
本发明中的将(甲基)丙烯酸类导电材料涂布到基材上之后的干燥方法的实例包括但不限于远红外线的照射和热空气。
本发明的导电薄膜的形状和尺寸没有特别限制，但可以根据导电薄膜的应用任意确定。本发明导电薄膜的形状的实例包括但不限于圆形、椭圆形、三角形、正方形、矩形等。导电薄膜的尺寸的实例包括直径为1至20mm的圆形膜。
由于导电薄膜的厚度根据导电薄膜的应用等而变化，导电薄膜的厚度不能一概而论，因此优选根据应用来适当地确定其厚度。通常，从获得在宽电阻变化率范围内具有优异弹性和伸长率的导电薄膜的观点来看，其厚度优选为约1至1000μm，更优选约5至500μm，进一步优选约10至100μm程度。
从在宽范围的电阻变化率下具有优异柔性的导电薄膜的观点来看，本发明导电薄膜的杨氏模量优选为15MPa以下，更优选为10MPa以下，还更优选为5MPa以下，进一步优选为3MPa以下。在本发明中，导电薄膜的杨氏模量是基于以下实施例中描述的方法所测量的值。
从获得在宽范围的电阻变化率下具有优异伸长率的导电薄膜的观点来看，本发明的导电薄膜的伸长率优选为500％以上，更优选为1000％以上，还更优选为1500％以上，进一步优选为2000％以上，进一步优选为4000％以上。在本发明中，导电薄膜的伸长率是基于以下实施例中描述的方法所测量的值。
本发明的导电薄膜的体积电阻率可以是取决于目标的任何值，但优选为10-5至102Ω·cm。
根据目的，本发明的导电薄膜在100％伸长率时的电阻的变化可以是任何值。
本发明的导电薄膜的残余应变(滞后)来源于通过测量应力和应变之间的关系而获得的滞后回线的面积(图4)。根据目的，残余应变(滞后)的值可以是任何值，但优选低值，优选40MPa·％以下。
由于以这种方式获得的本发明的导电膜使用了(甲基)丙烯酸类导电材料，因此得到了在宽范围的电阻变化率下具有优异柔性和伸长率的优异效果。
因此，本发明的导电薄膜有望用于例如致动器、工业机器人等中使用的传感器、电线、电极、基材、发电元件、扬声器、麦克风、噪声消除器、换能器、人造肌肉、小型泵、医疗器械等。具体地，本发明的导电薄膜在宽范围的电阻变化率下具有优异柔性和伸长率，因此该薄膜可适用于具有大位移的致动器的导电部分。
本发明的致动器的特征在于使用了导电薄膜。由于本发明的致动器使用导电薄膜，因此表现出在宽范围的电阻变化率下具有优异柔性和伸长率的优异效果。
下面参考附图说明本发明的致动器，但是本发明不仅限于这些附图中所示的实施方式。
图1是描述本发明的致动器的实施方式的示意性平面图。图2是图1中描述的致动器的截面A-A处的示意性剖视图。
如图1和图2所示，致动器1包括由介电材料构成的薄膜2和由导电薄膜构成的一对电极3a和3b。薄膜2和电极3a以及3b可以用例如导电膏(未示出)胶合在一起。导电膏的实例包括含有导电填料(例如碳或银)的导电膏。
薄膜2优选是单轴或双轴拉伸的，优选是双轴拉伸的。薄膜2的拉伸系数没有特别限定，从赋予韧性的观点来看，薄膜2的拉伸系数优选为1.2倍以上，更优选为1.5倍以上，还更优选为2倍以上，从防止拉伸时的断裂的观点来看，取决于膜的厚度，薄膜2的拉伸系数优选为8倍以下，更优选6倍以下，并且还更优选5倍以下。
从即使在施加的低电压时致动器1表现出大的位移的观点来看，薄膜2的厚度优选为1至100μm，更优选为1至80μm，还更优选为1至50μm，并且进一步优选为1至30μm。
如图2所示，电极3a和3b设置成在薄膜2的两侧彼此对置。电极3a和3b由导电薄膜组成。
由于电极3a和3b的形状、尺寸和厚度没有特别限制，因此可以根据致动器1的用途任意确定。本发明电极3a和3b的形状的实例包括但不限于圆形、椭圆形、三角形、正方形、矩形等。电极3a和3b的尺寸的实例包括直径为1至20mm的圆形电极等。电极3a和3b的厚度没有特别限制。通常，从获得具有大位移的致动器的观点来看，其厚度优选为约1至1000μm，更优选约5至500μm，还更优选约10至100μm。
端子4a设置在电极3a的径向的外圆周表面上，并且端子4b设置在电极3b的径向的外圆周表面上。端子4a和4b分别通过导线5a和5b连接到电源6。
利用电源6向电极3a和3b施加的电压引起电极3a和3b之间的静电引力，从而导致薄膜2收缩。因此，薄膜2的厚度减小，并且薄膜2在宽度方向上拉伸，电极3a和3b与薄膜2也在宽度方向上拉伸。
当电压施加到电极3a和3b时，致动器1的位移可以通过位移计8在电极3a上将标记7固定来测量。
本发明的致动器表现出大的位移，因为使用了如上所述的导电薄膜。
[实施例]
基于实施例进一步详细解释本发明，但本发明不仅限于这些实施例。
制造例1
将100g丙烯酸乙酯与0.062g作为聚合引发剂的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦[BASF，产品名称：Irgacure TPO]混合，以获得包含聚合引发剂的单体组分。
将所得单体组分注入透明玻璃模具(长：100mm，宽：100mm，深：2mm)后，将紫外线照射到单体组分上，使照射量为0.36mW/cm2。对单体组分进行本体聚合，得到(甲基)丙烯酸类弹性体。
将得到的(甲基)丙烯酸类弹性体从模具中取出，制成由(甲基)丙烯酸类弹性体组成的薄膜，其纵向长度约为100mm，横向长度约为100mm，厚度约为2mm。
使用凝胶渗透色谱法(东曹株式会社，型号：HLC-8220GPC，柱：东曹株式会社，型号：TSKgel GMHH-R30，溶剂：四氢呋喃，流速：0.5mL/min)，以聚苯乙烯换算，得到所得薄膜的重均分子量和数均分子量，并求得分子量分布。重均分子量为232.6万，数均分子量为64.9万，分子量分布为3.6。
从上面得到的薄膜上冲压出JIS K6251的6.1中规定的哑铃7号形状，得到试验片。设置所得试验片，使得张力试验机[A&D Company,Limited，型号：Tensilon RTG-1310]的卡盘之间的距离为17mm。以50mm/min的拉伸速率增加拉伸载荷，直到试验片断裂。当测定杨氏模量和伸长率时，杨氏模量为0.37MPa，伸长率为5090％。
上面得到的薄膜的伸长率基于下式求得：
[薄膜的伸长率(％)]＝[试验片断裂时的长度(mm)－试验片的原始长度(mm)]/[试验片的原始长度(mm)]×100。
制造例2
将99.88g丙烯酸乙酯、0.12g丙烯酸2-羟乙酯与作为聚合引发剂的0.12g2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦[BASF，产品名称：Irgacure TPO]混合，得到包含聚合引发剂的单体组分。
将得到的用于制备(甲基)丙烯酸类弹性体的单体组分以与制造例1相同的方式制成由(甲基)丙烯酸类弹性体组成的薄膜，其纵向长度约为100mm，横向长度约为100mm，厚度约为2mm。
以与制造例1相同的方式得到所得薄膜的重均分子量和数均分子量，并求得分子量分布。重均分子量为203.3万，数均分子量为64.1万，并且分子量分布为3.2。
当以与制造例1相同的方式测量以上所得的薄膜的杨氏模量和伸长率时，杨氏模量为0.54MPa，伸长率为390％。
制造例3
将100g丙烯酸异戊酯与0.087g作为聚合引发剂的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦[BASF，产品名称：Irgacure TPO]混合，以获得包含聚合引发剂的单体组分。
所得单体组分以与制造例1相同的方式用于制备(甲基)丙烯酸类弹性体，以制备由(甲基)丙烯酸类弹性体组成的薄膜，其纵向长度为约100mm，横向长度为约100mm，厚度约2mm。
以与制造例1相同的方式得到所得薄膜的重均分子量和数均分子量，并求得分子量分布。重均分子量为378.0万，数均分子量为34.1万，并且分子量分布为11.1。
当以与制造例1相同的方式测量以上所得的薄膜的杨氏模量和伸长率时，杨氏模量为0.06MPa，伸长率为1830％。
制造例4
将通过混合100g丙烯酸乙酯和233g甲苯制备的溶液加热至80℃。向混合物中加入0.50g作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)[和光纯薬株式会社，产品名称：V-60]。将混合物在70℃保持3小时后，甚至向混合物中加入1.00g作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)[和光纯药株式会社，产品名称：V-65]。通过将混合物在70℃下保持3小时进行溶液聚合后，将混合物冷却至室温，得到树脂溶液。
将所得树脂溶液注入透明玻璃模具(长：100mm，宽：100mm，深：2mm)后，将该溶液在80℃下用热板干燥1小时，得到(甲基)丙烯酸类弹性体。
将得到的(甲基)丙烯酸类弹性体从模具中取出，制成由(甲基)丙烯酸类弹性体组成的薄膜，其纵向长度约为100mm，横向长度约为100mm，厚度约为0.6mm。
使用凝胶渗透色谱法(东曹株式会社，型号：HLC-8220GPC，柱：东曹株式会社，型号：串联使用TSKgel G-5000HXL和TSKgel G-3000，溶剂：四氢呋喃，流速：1.0mL/min)，以聚苯乙烯换算，并求得所得薄膜的重均分子量和数均分子量，并求得分子量分布。重均分子量为11.7万，数均分子量为3.3万，分子量分布为3.5。
由于所得薄膜具有高粘性(黏性)，因此无法测量杨氏模量和伸长率。
制造例5
通过混合100g(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)丙烯酸甲酯[大阪有机化学工业株式会社，产品名称：MEDOL-10]和100g乙酸乙酯制备的溶液加热至70℃。将0.50g作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)[和光纯薬株式会社，产品名：V-60]加入混合物中。将混合物在70℃保持3小时后，进一步向混合物加入1.00g作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)[和光纯薬株式会社，产品名称：V-65]。通过将混合物在70℃下保持3小时进行溶液聚合后，将混合物冷却至室温，得到树脂溶液。
所得树脂溶液以与制造例4相同的方式用于制备(甲基)丙烯酸类弹性体，从而制备由(甲基)丙烯酸类弹性体组成的薄膜，其纵向长度为约100mm，横向长度为约100mm，厚度约1mm。
以与制造例4相同的方式得到上面所得薄膜的重均分子量和数均分子量，并求得分子量分布。重均分子量为387,000，数均分子量为54,000，并且分子量分布为7.2。
当以与制造例1相同的方式测量以上所得的薄膜的杨氏模量和伸长率时，杨氏模量为0.03MPa，伸长率为1570％。
制造例6
将100g丙烯酸乙酯、2000g离子交换水和1.00g作为反应性乳化剂的聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚[DKS Co.Ltd.，产品名：Aquaron RN-20]混合制备的溶液加热至70℃。向混合物中加入1.00g作为聚合引发剂的过硫酸钾(KPS)。通过在70℃下保持混合物6小时使混合物乳液聚合后，将混合物冷却至室温，得到树脂分散体。
将所得树脂分散体用四氢呋喃盐析并滗析，然后真空干燥，得到聚合物。试图将100g所得聚合物溶解在900g甲苯中，但聚合物不能完全溶解。
制造例7
将制造例6中得到的树脂分散体用四氢呋喃盐析并滗析，然后真空干燥，得到聚合物。将100g所得聚合物溶解在900g甲基乙基酮中，得到树脂溶液。
将所得树脂溶液注入透明玻璃模具(长：100mm，宽：100mm，深：2mm)后，将溶液在50℃下用热板干燥1小时，得到(甲基)丙烯酸类弹性体。
将得到的(甲基)丙烯酸类弹性体从模具中取出，制成由(甲基)丙烯酸类弹性体组成的薄膜，其纵向长度约为100mm，横向长度约为100mm，厚度约为0.2mm。
以与制造例1相同的方式得到所得薄膜的重均分子量和数均分子量，并求得分子量分布。重均分子量为125.3万，数均分子量为21.3万，并且分子量分布为5.8。
当以与制造例1相同的方式测量以上所得的薄膜的杨氏模量和伸长率时，杨氏模量为0.30MPa，伸长率为4000％。
制造例8
将99.93g丙烯酸乙酯和0.072g丙烯酸与0.12g作为聚合引发剂的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦[BASF，产品名称：Irgacure TPO]混合，得到包含聚合引发剂的单体组分。
所得单体组分以与制造例1相同的方式用于制备(甲基)丙烯酸类弹性体，从而制备由(甲基)丙烯酸类弹性体组成的薄膜，其纵向长度为约100mm，横向长度为约100mm，厚度约2mm。
以与制造例1相同的方式得到上面所得薄膜的重均分子量和数均分子量，并求得分子量分布。重均分子量为171.8万，数均分子量为68.1万，并且分子量分布为2.5。
当以与制造例1相同的方式测量以上所得的薄膜的杨氏模量和伸长率时，杨氏模量为0.18MPa，伸长率为5000％。
实施例1
将制造例1中所得的100g(甲基)丙烯酸类弹性体溶解在900g甲苯中，得到树脂溶液。
将作为导电剂的短的多壁碳纳米管[神戸天然物化学株式会社，具有以非挥发性部分质量计2.4％的甲苯分散体，长度：1至9μm，以下相同]加入到所得树脂溶液中使得(甲基)丙烯酸类弹性体和导电剂的总固体部分中导电剂固体含量的百分比以质量计为3.8％，并且将以导电剂固体质量计2％的量的分散剂[Elementis，产品编号：AP657]加入到树脂溶液中并混合，得到(甲基)丙烯酸类导电材料。
接下来，基于以下方法研究作为(甲基)丙烯酸类导电材料的物理性质的作业性和成形性。结果如表1所示。
[作业性]
当制备(甲基)丙烯酸类弹性体时，研究是否需要除去溶剂的干燥过程(这是一个复杂的过程)，并且这是基于以下评价标准评价的。
(评价标准)
○：不需要干燥过程
×：需要干燥过程
制造例1不需要干燥过程，因此具有优异作业性。
[成形性]
在室温下用涂布器将(甲基)丙烯酸类导电材料涂布在玻璃板上，使得该厚度约为600μm。将该材料在80℃下用热板加热1小时，并研究是否形成了薄膜。这是基于以下评价标准评价的。
(评价标准)
○：可以形成薄膜
×：不能形成薄膜
接下来，在室温下，用涂布器将上述获得的(甲基)丙烯酸类导电材料涂布到可剥离的聚酯薄膜上，使得干燥后的厚度为30μm。用热板在80℃的温度下加热该材料1小时，制成导电薄膜。
基于以下方法研究所得导电薄膜作为物理性质的柔性和伸长率。结果如表1所示。
[柔性]
以与制造例1相同的方式测量导电薄膜的杨氏模量(MPa)。基于以下评价标准评价柔性。
(评价标准)
◎：杨氏模量小于3MPa
○：杨氏模量为3MPa以上并且小于10MPa
Δ：杨氏模量为10MPa以上并且小于15MPa
×：杨氏模量为15MPa以上
[伸长率]
以与制造例1相同的方式测量导电薄膜的伸长率(％)。基于以下评价标准评价伸长率。
(评价标准)
◎：伸长率为2000％以上
○：伸长率为1000％以上并且小于2000％
Δ：伸长率为500％以下并且小于1000％
×：伸长率小于500％
使用数字万用表[Sanwa Electric Instrument Co.,Ltd.，型号：MP-3]测量以上所得导电薄膜的电阻(初始电阻)。当以相同的方式测量导电薄膜的伸长率为100％时的导电薄膜的电阻(伸长时的电阻)。根据这些测量结果，导电薄膜的电阻变化率基于以下等式求得：
[导电薄膜的电阻变化率(倍数)]＝[伸长时的电阻(Ω)]/[初始电阻(Ω)]。
结果，导电薄膜的电阻变化率为8.3倍。
将上面得到的导电薄膜切成长约5mm，宽约20mm的矩形，制成试验片。当根据JISK7194，在温度为23±5℃，相对湿度为50±10％的气氛中，使用表面电阻测量仪[三菱化学株式会社，型号：Loresta-AP MCP-T400，探针：ASP探针(四针探针)]通过四点探针法来测量以上所得试验片的体积电阻率(％)时，试验片的体积电阻率为19.1Ω·cm。当测量应力和应变之间的关系以求得残余应变(滞后)时，残余应变(滞后)为21.5MPa·％。
实施例2
将制造例1中所得的100g(甲基)丙烯酸类弹性体溶解在900g甲苯中，得到树脂溶液。
将作为导电剂的普通多壁碳纳米管[神戸天然物化学株式会社，具有以非挥发性部分质量计2.4％的甲苯分散体，长度：10至90μm，以下相同]加入到所得树脂溶液中使得(甲基)丙烯酸类弹性体和导电剂的总固体部分中导电剂固体含量的百分比以质量计为9.2％，并且将以导电剂固体质量计2％的分散剂[Elementis，产品编号：AP657]加入到树脂溶液中并混合，得到(甲基)丙烯酸类导电材料。
以与实施例1相同的方式研究以上所得(甲基)丙烯酸类导电材料的作为物理性质的柔性和伸长率。不需要干燥过程，因此作业性极佳。成形性的结果如表1所示。
接下来，使用以上所述(甲基)丙烯酸类导电材料，以与实施例1相同的方式制备导电薄膜。以与实施例1相同的方式研究所得导电薄膜作为物理性质的柔性和伸长率。结果如表1所示。当以与实施例1相同的方式测量导电薄膜的电阻变化率和体积电阻率时，电阻变化率为3.8倍，体积电阻率为34.8Ω·cm。当测量应力和应变之间的关系以研究残余应变(滞后)时，残余应变(滞后)为12.4MPa·％。
实施例3
将制造例1中所得的100g(甲基)丙烯酸类弹性体溶解在900g甲苯中，得到树脂溶液。
将作为导电剂的长的多壁碳纳米管[神戸天然物化学株式会社，具有以非挥发性部分质量计1.6％的甲苯分散体，长度：100至900μm，以下相同]加入到所得树脂溶液中使得(甲基)丙烯酸类弹性体和导电剂的总固体部分中导电剂固体含量的百分比以质量计为2.5％，并且将以导电剂固体质量计2％的量的分散剂[Elementis，产品编号：AP657]加入到树脂溶液中并混合，得到(甲基)丙烯酸类导电材料。
以与实施例1相同的方式研究以上所得(甲基)丙烯酸类导电材料的作为物理性质的作业性和成形性。不需要干燥过程，因此作业性极佳。成形性的结果如表1所示。
接下来，使用以上所得(甲基)丙烯酸类导电材料，与实施例1相同的方式制备导电薄膜。以与实施例1相同的方式研究所得导电薄膜作为物理性质的柔性和伸长率。结果如表1所示。当以与实施例1相同的方式测量导电薄膜的电阻变化率和体积电阻率时，电阻变化率为6.7倍，体积电阻率为10.3Ω·cm。当测量应力和应变之间的关系以研究残余应变(滞后)时，残余应变(滞后)为21.3MPa·％。
实施例4
将制造例1中所得的100g(甲基)丙烯酸类弹性体溶解在900g甲苯中，得到树脂溶液。
将作为导电剂的单壁碳纳米管[神戸天然物化学株式会社，具有以质量计1.96％的非挥发性部分的甲苯分散体，长度：1至9μm，以下相同]加入到所得树脂溶液中使得(甲基)丙烯酸类弹性体和导电剂的总固体部分中导电剂固体含量的百分比以质量计为3％，并且将以导电剂固体质量计2％的量的分散剂[Elementis，产品编号：AP657]加入到树脂溶液并混合，得到(甲基)丙烯酸类导电材料。
以与实施例1相同的方式研究以上所得(甲基)丙烯酸类导电材料的作为物理性质的作业性和成形性。不需要干燥过程，因此作业性极佳。成形性的结果如表1所示。
接下来，使用以上所得(甲基)丙烯酸类导电材料，与实施例1相同的方式制备导电薄膜。以与实施例1相同的方式研究所得导电薄膜作为物理性质的柔性和伸长率。结果如表1所示。当以与实施例1相同的方式测量导电薄膜的电阻变化率和体积电阻率时，电阻变化率为5.0倍，体积电阻率为24.2Ω·cm。当测量应力和应变之间的关系以研究残余应变(滞后)时，残余应变(滞后)为12.8MPa·％。
实施例5
将制造例1中所得的100g(甲基)丙烯酸类弹性体溶解在900g甲苯中，得到树脂溶液。
将作为导电剂的超生长碳纳米管[神戸天然物化学株式会社，具有以非挥发性部分质量计1.96％的甲苯分散体，长度：100至900μm，以下相同]加入到所得树脂溶液中使得(甲基)丙烯酸类弹性体和导电剂的总固体部分中导电剂固体含量的百分比以质量计为3％，并且将以导电剂固体质量计2％的量的分散剂[Elementis，产品编号：AP657]加入到树脂溶液中并混合，得到(甲基)丙烯酸类导电材料。
以与实施例1相同的方式研究以上所得(甲基)丙烯酸类导电材料的作为物理性质的作业性和成形性。不需要干燥过程，因此作业性极佳。成形性的结果如表1所示。
接下来，使用以上所得(甲基)丙烯酸类导电材料，与实施例1相同的方式制备导电薄膜。以与实施例1相同的方式研究所得导电薄膜作为物理性质的柔性和伸长率。结果如表1所示。当以与实施例1相同的方式测量导电薄膜的电阻变化率和体积电阻率时，电阻变化率为135.2倍，体积电阻率为10.2Ω·cm。当测量应力和应变之间的关系以研究残余应变(滞后)时，残余应变(滞后)为9.6MPa·％。
实施例6
将制造例1中所得的100g(甲基)丙烯酸类弹性体溶解在900g甲苯中，得到树脂溶液。
将作为导电剂的炭黑[Lion Specialty Chemicals Co.,Ltd.，产品编号：FD-7062G，具有以非挥发性部分质量计9％的N-甲基-2-吡咯烷酮分散体，平均粒度：5μm以下，以下相同]加入到所得树脂溶液中使得(甲基)丙烯酸弹性体和导电剂的总固体部分中导电剂固体含量的百分比以质量计为10％，并混合以得到(甲基)丙烯酸类导电材料。
以与实施例1相同的方式研究以上所得(甲基)丙烯酸类导电材料的作为物理性质的作业性。除了在180℃的温度下加热2小时之外，以与实施例1相同的方式研究成形性。不需要干燥过程，因此作业性极佳。成形性的结果如表1所示。
接下来，除了在180℃的温度下加热2小时之外，以与实施例1相同的方式使用以上所得(甲基)丙烯酸类导电材料来制备导电薄膜。以与实施例1相同的方式研究所得导电薄膜作为物理性质的柔性和伸长率。结果如表1所示。当以与实施例1相同的方式测量导电薄膜的电阻变化率和体积电阻率时，电阻变化率为77.8倍，体积电阻率为2249Ω·cm。当测量应力和应变之间的关系以研究残余应变(滞后)时，残余应变(滞后)为6.0MPa·％。
实施例7
除了在实施例6中将导电剂固体含量改为以质量计16％来代替以质量计10％之外，以与实施例6相同的方式获得(甲基)丙烯酸类导电材料。
以与实施例6相同的方式研究以上所得(甲基)丙烯酸类导电材料的作为物理性质的作业性和成形性。不需要干燥过程，因此作业性极佳。成形性的结果如表1所示。
接下来，使用以上所得(甲基)丙烯酸类导电材料，与实施例6相同的方式制备导电薄膜。以与实施例1相同的方式研究所得导电薄膜作为物理性质的柔性和伸长率。结果如表1所示。当以与实施例1相同的方式测量导电薄膜的电阻变化率和体积电阻率时，电阻变化率为9.4倍，体积电阻率为44.2Ω·cm。当测量应力和应变之间的关系以研究残余应变(滞后)时，残余应变(滞后)为16.0MPa·％。
实施例8
除了在实施例6中将导电剂固体含量改为以质量计23％来代替以质量计10％之外，以与实施例6相同的方式获得(甲基)丙烯酸类导电材料。
以与实施例6相同的方式研究以上所得(甲基)丙烯酸类导电材料的作为物理性质的作业性和成形性。不需要干燥过程，因此作业性极佳。成形性的结果如表1所示。
接下来，使用以上所得(甲基)丙烯酸类导电材料，与实施例6相同的方式制备导电薄膜。以与实施例1相同的方式研究所得导电薄膜作为物理性质的柔性和伸长率。结果如表1所示。当以与实施例1相同的方式测量导电薄膜的电阻变化率和体积电阻率时，电阻变化率为18.7倍，体积电阻率为11.2Ω·cm。当测量应力和应变之间的关系以研究残余应变(滞后)时，残余应变(滞后)为25.5MPa·％。
实施例9
将制造例1中所得的100g(甲基)丙烯酸类弹性体溶解在900g甲苯中，得到树脂溶液。
将作为导电剂的石墨烯[Aitec，产品名称：iGurafen，具有以非挥发性部分质量计5％的甲苯分散体，平均粒度：5至10μm，厚度：约10nm，以下相同]加入到所得树脂溶液中使得(甲基)丙烯酸类弹性体和导电剂的总固体部分中导电剂固体含量的百分比以质量计为16％，并混合得到(甲基)丙烯酸类导电材料。
以与实施例1相同的方式研究以上所得(甲基)丙烯酸类导电材料的作为物理性质的作业性。除了在50℃的温度下加热1小时之外，以与实施例1相同的方式研究成形性。不需要干燥过程，因此作业性极佳。成形性的结果如表1所示。
接下来，除了在50℃的温度下加热1小时之外，以与实施例1相同的方式使用以上所得(甲基)丙烯酸类导电材料来制备导电薄膜。以与实施例1相同的方式研究所得导电薄膜作为物理性质的柔性和伸长率。结果如表1所示。当以与实施例1相同的方式测量导电薄膜的电阻变化率和体积电阻率时，电阻变化率为311.7倍，并且体积电阻率为119800Ω·cm。
实施例10
除了在实施例9中将导电剂固体含量改为以质量计23％来代替以质量计16％之外，以与实施例9相同的方式获得(甲基)丙烯酸类导电材料。
以与实施例9相同的方式研究以上所得(甲基)丙烯酸类导电材料的作为物理性质的作业性和成形性。不需要干燥过程，因此作业性极佳。成形性的结果如表1所示。
接下来，使用以上所得(甲基)丙烯酸类导电材料，与实施例9相同的方式制备导电薄膜。以与实施例1相同的方式研究所得导电薄膜作为物理性质的柔性和伸长率。结果如表1所示。当以与实施例1相同的方式测量导电薄膜的电阻变化率和体积电阻率时，电阻变化率为6094倍，体积电阻率为20Ω·cm。当测量应力和应变之间的关系以研究残余应变(滞后)时，残余应变(滞后)为36.5MPa·％。
实施例11
除了在实施例9中将导电剂固体含量改为以质量计27％来代替以质量计16％之外，以与实施例9相同的方式获得(甲基)丙烯酸类导电材料。
以与实施例9相同的方式研究以上所得(甲基)丙烯酸类导电材料的作为物理性质的作业性和成形性。不需要干燥过程，因此作业性极佳。成形性的结果如表1所示。
接下来，使用以上所得(甲基)丙烯酸类导电材料，与实施例9相同的方式制备导电薄膜。以与实施例1相同的方式研究所得导电薄膜作为物理性质的柔性和伸长率。结果如表1所示。当以与实施例1相同的方式测量导电薄膜的电阻变化率和体积电阻率时，电阻变化率为476倍，并且体积电阻率为4.2Ω·cm。
实施例12
将制造例1中所得的100g(甲基)丙烯酸类弹性体溶解在900g甲苯中，得到树脂溶液。
将作为导电剂的片状银粉[Fukuda Metal Foil&Powder Co.Ltd.,，产品名称：AgC-A，平均粒度：3至5μm，以下相同]加入到所得树脂溶液中使得(甲基)丙烯酸弹性体和导电剂的总固体部分中的导电剂固体含量的百分比以质量计为70％，并且将以导电剂固体质量计1.6％的量的2-(2-丁氧基乙醇)[东京化成工业株式会社]作为分散剂加入到树脂溶液中，并混合得到(甲基)丙烯酸类导电材料。
以与实施例1相同的方式研究以上所得(甲基)丙烯酸类导电材料的作为物理性质的作业性。除了在180℃的温度下加热1小时之外，以与实施例1相同的方式研究成形性。不需要干燥过程，因此作业性极佳。成形性的结果如表1所示。
接下来，除了在180℃的温度下加热1小时之外，以与实施例1相同的方式使用以上所得(甲基)丙烯酸类导电材料来制备导电薄膜。以与实施例1相同的方式研究所得导电薄膜作为物理性质的柔性和伸长率。结果如表1所示。当以与实施例1相同的方式测量导电薄膜的电阻变化率和体积电阻率时，电阻变化率超过量程(1000万倍)，并且体积电阻率为109000Ω·cm。
实施例13
除了在实施例12中将导电剂固体含量改为以质量计80％来代替质量计70％之外，以与实施例12相同的方式获得(甲基)丙烯酸类导电材料。
以与实施例12相同的方式研究以上所得(甲基)丙烯酸类导电材料的作为物理性质的作业性和成形性。不需要干燥过程，因此作业性极佳。成形性的结果如表1所示。
接下来，使用以上所得(甲基)丙烯酸类导电材料，与实施例12相同的方式制备导电薄膜。以与实施例1相同的方式研究所得导电薄膜作为物理性质的柔性和伸长率。结果如表1所示。当以与实施例1相同的方式测量导电薄膜的电阻变化率和体积电阻率时，电阻变化率为20.6倍，体积电阻率为0.006Ω·cm。当测量应力和应变之间的关系以研究残余应变(滞后)时，残余应变(滞后)为30.7MPa·％。
实施例14
除了在实施例12中将导电剂固体含量改为以质量计85％来代替以质量计70％之外，以与实施例12相同的方式获得(甲基)丙烯酸类导电材料。
以与实施例12相同的方式研究以上所得(甲基)丙烯酸类导电材料的作为物理性质的作业性和成形性。不需要干燥过程，因此作业性极佳。成形性的结果如表1所示。
接下来，使用以上所得(甲基)丙烯酸类导电材料，与实施例12相同的方式制备导电薄膜。以与实施例1相同的方式研究所得导电薄膜作为物理性质的柔性和伸长率。结果如表1所示。当以与实施例1相同的方式测量导电薄膜的电阻变化率和体积电阻率时，电阻变化率为207倍，并且体积电阻率为0.005Ω·cm。
实施例15
将制造例2中所得的100g(甲基)丙烯酸类弹性体溶解在900g甲苯中，得到树脂溶液。将0.23g异佛尔酮二异氰酸酯和0.02g锡催化剂[Nitto Kasei Co.,Ltd.，产品名称：Neostann U-100]加入到所得树脂溶液中并充分搅拌。
将作为导电剂的片状银粉[Fukuda Metal Foil&Powder Co.Ltd.，产品名称：AgC-A]加入到以上所得树脂溶液中使得(甲基)丙烯酸弹性体和导电剂的总固体部分中导电剂固体含量的百分比以质量计为80％，并且将以(甲基)丙烯酸弹性体和导电剂总质量计1.6％的量的2-(2-丁氧基乙醇)[東京化成工業株式会社]作为分散剂加入到树脂溶液中，并且混合得到(甲基)丙烯酸类导电材料。
以与实施例1相同的方式研究以上所得(甲基)丙烯酸类导电材料的作为物理性质的作业性。除了在180℃的温度下加热1小时之外，以与实施例1相同的方式研究成形性。不需要干燥过程，因此作业性极佳。成形性的结果如表1所示。
接下来，除了在180℃的温度下加热1小时之外，以与实施例1相同的方式使用以上所得(甲基)丙烯酸类导电材料来制备导电薄膜。以与实施例1相同的方式研究所得导电薄膜作为物理性质的柔性和伸长率。结果如表1所示。当以与实施例1相同的方式测量导电薄膜的电阻变化率和体积电阻率时，电阻变化率超过量程(1000万倍)，并且体积电阻率为197800Ω·cm。当研究耐溶剂性时，薄膜未再溶解到溶剂中，这表明该薄膜具有优异的耐溶剂性。
实施例16
除了在实施例15中将导电剂固体含量改为以质量计85％来代替以质量计80％之外，以与实施例15相同的方式获得(甲基)丙烯酸类导电材料。
以与实施例15相同的方式研究以上所得(甲基)丙烯酸类导电材料的作为物理性质的作业性和成形性。不需要干燥过程，因此作业性极佳。成形性的结果如表1所示。
接下来，使用以上所得(甲基)丙烯酸类导电材料，与实施例15相同的方式制备导电薄膜。以与实施例1相同的方式研究所得导电薄膜作为物理性质的柔性和伸长率。结果如表1所示。当以与实施例1相同的方式测量导电薄膜的电阻变化率和体积电阻率时，电阻变化率为207倍，体积电阻率为0.1Ω·cm。当测量应力和应变之间的关系以研究残余应变(滞后)时，残余应变(滞后)为7.1MPa·％。当研究耐溶剂性时，该薄膜未再溶解到溶剂中，这表明该该薄膜具有优异的耐溶剂性。
实施例17
将制造例8中所得的100g(甲基)丙烯酸类弹性体溶解在900g甲苯中，得到树脂溶液。
将作为导电剂的片状银粉[Fukuda Metal Foil&Powder Co.Ltd.，产品名称：AgC-A]加入到所得树脂溶液中使得(甲基)丙烯酸弹性体和导电剂的总固体部分中导电剂固体含量的百分比以质量计80％，将以(甲基)丙烯酸弹性体和导电剂总质量计1.6％的2-(2-丁氧基乙醇)[東京化成工業株式会社]作为分散剂加入到树脂溶液中，并且混合得到(甲基)丙烯酸类导电材料。
除了在180℃的温度下加热1小时之外，以与实施例1相同的方式研究作为所得(甲基)丙烯酸类导电材料的物理性质的成形性。不需要干燥过程，因此作业性极佳。成形性的结果如表1所示。当可以形成薄膜时，杨氏模量为8.53MPa，伸长率为5000％，电阻变化率为3.5倍，体积电阻率为0.00009Ω·cm。当测量应力和应变之间的关系以研究残余应变(滞后)时，残余应变(滞后)为14.1MPa·％。
实施例18
将制造例2中所得的100g(甲基)丙烯酸类弹性体溶解在900g甲苯中，得到树脂溶液。将0.23g异佛尔酮二异氰酸酯和0.02g锡催化剂[Nitto Kasei Co.,Ltd.，产品名称：Neostann U-100]加入到所得树脂溶液中并充分搅拌。
将作为导电剂的普通多壁碳纳米管[神戸天然物化学株式会社]加入到所得树脂溶液中使得(甲基)丙烯酸弹性体和导电剂的总固体部分中的导电剂固体含量的百分比以质量计为9.0％，将以导电剂固体质量计2％的分散剂[Elementis，产品编号：NUOSPERSEAP657]加入到树脂溶液中并混合，得到(甲基)丙烯酸类导电材料。
以与实施例1相同的方式研究以上所得(甲基)丙烯酸类导电材料的作为物理性质的作业性。除了在50℃下加热1小时，然后在180℃的温度下加热1小时之外，以与实施例1相同的方式研究成形性。不需要干燥过程，因此作业性极佳。成形性的结果如表1所示。当可以形成薄膜时，杨氏模量为3.45MPa，伸长率为620％，电阻变化率为13.5倍，体积电阻率为5.3Ω·cm。当测量应力和应变之间的关系以研究残余应变(滞后)时，残余应变(滞后)为10.3MPa·％。当研究耐溶剂性时，该材料未再溶解到溶剂中，这表明该该材料具有优异的耐溶剂性。
研究了实施例18中的(甲基)丙烯酸类导电材料的耐久性。制备样品尺寸为5mm×20mm的样品。以1mm/s的速率将样品拉伸至100％并将样品保持30秒，然后以1mm/s的速率卸载负载并将样品保持30秒，如此循环重复100次。在循环期间测量电阻。结果如图5所示。如图5所示，在100次循环期间，由于伸长和卸载引起的电阻变化几乎恒定，表明该材料具有耐久性。
实施例19
将作为导电剂的片状银粉[Fukuda Metal Foil&Powder Co.Ltd.，产品名：AgC-A]加入到制造例7中获得的树脂溶液中使得(甲基)丙烯酸弹性体和导电剂的总固体部分中导电剂固体含量的百分比以质量计为80，并且将以(甲基)丙烯酸弹性体和导电剂总质量计1.6％的量的2-(2-丁氧基乙醇)[東京化成工業株式会社]作为分散剂加入到树脂溶液中，并且混合得到(甲基)丙烯酸类导电材料。
除了在180℃的温度下加热1小时之外，以与实施例1相同的方式研究作为所得(甲基)丙烯酸类导电材料的物理性质的成形性。其结果如表1所示。
接下来，除了在180℃的温度下加热1小时之外，以与实施例1相同的方式使用以上所得(甲基)丙烯酸类导电材料来制备导电薄膜。以与实施例1相同的方式研究所得导电薄膜作为物理性质的柔性和伸长率。结果如表1所示。当以与实施例1相同的方式测量导电薄膜的电阻变化率和体积电阻率时，电阻变化率为116万倍，体积电阻率为0.01Ω·cm。当测量应力和应变之间的关系以研究残余应变(滞后)时，残余应变(滞后)为6.6MPa·％。
实施例20
除了在实施例19中将导电剂固体含量改为以质量计90％来代替以质量计80％之外，以与实施例19相同的方式获得(甲基)丙烯酸类导电材料。
以与实施例19相同的方式研究以上所得(甲基)丙烯酸类导电材料的作为物理性质的成形性。结果如表1所示。
接下来，使用以上所得(甲基)丙烯酸类导电材料，以与实施例19相同的方式制备导电薄膜。以与实施例1相同的方式研究所得导电薄膜作为物理性质的柔性和伸长率。结果如表1所示。当以与实施例1相同的方式测量导电薄膜的电阻变化率和体积电阻率时，电阻变化率超过了量程(1000万倍)，体积电阻率为0.0003Ω·cm。当测量应力和应变之间的关系以研究残余应变(滞后)时，残余应变(滞后)为11.8MPa·％。
比较例1
将制造例3中所得的100g(甲基)丙烯酸类弹性体溶解在900g甲苯中，得到树脂溶液。
将作为导电剂的片状银粉[Fukuda Metal Foil&Powder Co.Ltd.，产品名称：AgC-A]加入到所得树脂溶液中使得(甲基)丙烯酸弹性体和导电剂的总固体部分中导电剂固体含量的百分比以质量计为90％，并且将以(甲基)丙烯酸弹性体和导电剂总质量计的1.6％的2-(2-丁氧基乙醇)[Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.]作为分散剂加入到树脂溶液中，并且混合得到(甲基)丙烯酸类导电材料。
以与实施例1相同的方式研究以上所得(甲基)丙烯酸类导电材料的作为物理性质的作业性。除了在180℃的温度下加热1小时之外，以与实施例1相同的方式研究成形性。不需要干燥过程。成形性的结果如表1所示。
比较例2
将制造例3中所得的100g(甲基)丙烯酸类弹性体溶解在900g甲苯中，得到树脂溶液。
将作为导电剂的普通多壁碳纳米管[神戸天然物化学株式会社]加入到所得树脂溶液中使得(甲基)丙烯酸弹性体和导电剂的总固体部分中的导电剂固体含量的百分比以质量计为13.6％，并且将以导电剂固体质量计2％的分散剂[Elementis，产品编号：NUOSPERSE AP657]加入到树脂溶液中并混合，得到(甲基)丙烯酸类导电材料。
然而，该导电剂在树脂溶液中分离或沉淀，并且不能分散在以上所得的(甲基)丙烯酸类导电材料中。以与实施例1相同的方式研究(甲基)丙烯酸类导电材料的作为物理性质的作业性。除了在50℃的温度下加热1小时之外，以与实施例1相同的方式研究成形性。不需要干燥过程。成形性的结果如表1所示。
比较例3
将作为导电剂的普通多壁碳纳米管[神戸天然物化学株式会社]加入到制造例4中所得树脂溶液中使得(甲基)丙烯酸弹性体和导电剂的总固体部分中的导电剂固体含量的百分比以质量计为9.8％，并且将以导电剂固体质量计2％的分散剂[Elementis，产品编号：NUOSPERSE AP657]加入到树脂溶液中并混合，得到(甲基)丙烯酸类导电材料。
然而，该导电剂在树脂溶液中分离或沉淀，并且不能分散在以上所得的(甲基)丙烯酸类导电材料中。以与实施例1相同的方式研究(甲基)丙烯酸类导电材料的作为物理性质的作业性。除了在50℃的温度下加热1小时之外，以与实施例1相同的方式研究成形性。不需要干燥过程。成形性的结果如表1所示。
比较例4
将作为导电剂的普通多壁碳纳米管[神戸天然物化学株式会社]加入到制造例5中所得树脂溶液中使得(甲基)丙烯酸弹性体和导电剂的总固体部分中的导电剂固体含量的百分比以质量计为10.4％，并且将以导电剂质量计2％的量的分散剂[Elementis，产品编号：NUOSPERSE AP657]加入到树脂溶液中并混合，得到(甲基)丙烯酸类导电材料。
然而，该导电剂在树脂溶液中分离或沉淀，并且不能分散在以上所得的(甲基)丙烯酸类导电材料中。以与实施例1相同的方式研究(甲基)丙烯酸类导电材料的作为物理性质的作业性。除了在50℃的温度下加热1小时之外，以与实施例1相同的方式研究成形性。不需要干燥过程。成形性的结果如表1所示。
比较例5
将作为导电剂的普通多壁碳纳米管[神戸天然物化学株式会社]加入到制造例6中所得树脂溶液中使得(甲基)丙烯酸弹性体和导电剂的总固体部分中的导电剂固体含量的百分比以质量计为9.2％，并且将以导电剂固体质量计2％的量的分散剂[Elementis，产品编号：NUOSPERSE AP657]加入到树脂溶液中并混合，得到(甲基)丙烯酸类导电材料。
以与实施例1相同的方式研究以上所得(甲基)丙烯酸类导电材料的作为物理性质的作业性和成形性。不需要干燥过程。成形性的结果如表1所示。
将所得(甲基)丙烯酸类导电材料注入透明玻璃模具(长：100mm，宽：100mm，深：2mm)后，用热板在80℃下加热1小时，得到导电薄膜。以与实施例1相同的方式研究所得导电薄膜作为物理性质的柔性和伸长率。其结果如表1所示。当以与实施例1相同的方式测量导电薄膜的电阻变化率和体积电阻率时，电阻变化率为10.2倍，体积电阻率为25.3Ω·cm。当测量应力和应变之间的关系以研究残余应变(滞后)时，残余应变(滞后)为22.0MPa·％。
[表1]
(注)—：由于不能形成薄膜，因此无法评价柔性和伸长率。
鉴于表1中所示的结果，每个实施例无×的评价。可以理解，就成形性、柔性和伸长率而言，每个实施例从综合上优于每个比较例。
此外，从实施例1至20的结果可以理解，实施例中获得的导电薄膜在宽范围的电阻变化率下的柔性和伸长率方面更优。
实施例21
使用丙烯酸泡沫结构粘合带(3M Japan Limited，产品编号：VHB4910，材料厚度：1mm)作为薄膜。将薄膜在纵向和横向上均双轴拉伸至6倍。在拉伸的同时将薄膜固定在模具上。
接下来，将实施例1中获得的导电薄膜粘附到薄膜的两侧的中心部分以形成电极(直径：9mm，厚度：20至50μm)，从而得到致动器。
将电压施加到以上所得致动器的电极，并且基于以下方法研究当升高电压时致动器的位移及其百分比变化。结果是，当施加的电压为4kV时，致动器的位移为0.26mm，并且其百分比变化为5.8％。图3显示了当电压升高时，测量致动器位移百分比变化的结果。图3是示出施加到致动器的电压与致动器的位移百分比变化之间的关系的图(下文中同样适用)。
[位移及其百分比变化]
将位移测量标记固定在致动器的一个电极上。使用电压放大器[松田精密公司，型号：HEOPS-10B2]在电极之间施加直流电压时，用位移计[Keyence Corporation，型号：LK-GD500]测量标记的位移(mm)，然后基于以下等式求出位移的百分比变化：
[位移百分比变化(％)]＝[位移量(mm)/(施加电压之前的电极的半径(mm)]×100。
实施例22
以与实施例21相同的方式，使用实施例2中所得的导电薄膜制造致动器。将电压施加到致动器的电极，并且以与实施例21相同的方式研究当升高电压时致动器的位移及其百分比变化。结果是，当施加电压为4kV时，致动器的位移为0.321mm，并且其百分比变化为7.1％。图3显示了当电压升高时，测量致动器位移百分比变化的结果。
比较例6
除了涂布通常用作实施例21中的致动器的电极的碳脂[Kitaco Co.,Ltd.]，使得干燥后的厚度为0.05mm而不是粘贴在实施例1中获得的导电薄膜上以外，以与实施例21相同的方式制造致动器。将电压施加到致动器的电极，并且并且以与实施例21相同的方式研究当升高电压时致动器的位移及其百分比变化。结果是，当施加电压为4kV时，致动器的位移为0.15mm，并且其百分比变化为3.4％。图3显示了当电压升高时，测量致动器位移百分比变化的结果。
从图3所示的结果可以理解，实施例21和22中获得的致动器不仅在电压升高时具有较大的致动器位移，并且即使在与比较例6相比较的低施加电压下也具有较高的位移变化百分比。
如上所述，本发明通过使用其优选实施方式来举例说明。然而，应该理解，本发明的范围应该仅基于权利要求来解释。本申请要求日本专利申请No.2016-183308(2016年9月20日申请)的优先权。其全部内容通过引用并入本文。还应理解，本文引用的任何专利，任何专利申请和任何其他参考应以与本文具体描述的内容相同的方式通过引用并入本文。
[工业适用性]
本发明的(甲基)丙烯酸类导电材料形成导电薄膜，其具有优异作业性和成形性，并且在宽范围的电阻变化率下具有优异柔性和伸长率。本发明的导电薄膜期望用于例如致动器、用于工业机器人等的传感器、电线、电极、基材、发电元件、扬声器、麦克风、噪声消除器、换能器、人造肌肉、小型泵、医疗器械等导电部件中。
[附图标记说明]
1 致动器
2 薄膜
3a 电极
3b 电极
4a 端子
4b 端子
5a 导线
5b 导线
6 电源
7 标记
8 位移计

Claims (10)

1.一种(甲基)丙烯酸类导电材料，所述(甲基)丙烯酸类导电材料包含(甲基)丙烯酸类弹性体以及导电剂，其中，
所述(甲基)丙烯酸类弹性体通过使包含由式(I)表示的(甲基)丙烯酸类单体的单体组分聚合而得，
[化学式1]
其中，R1表示氢原子或甲基，并且R2表示任选地具有羟基或卤原子的1至10个碳原子的烷基，或者任选地具有羟基的2至12个碳原子的烷氧基烷基，并且(甲基)丙烯酸类弹性体的重均分子量为120万至1千万，并且分子量分布(重均分子量/数均分子量)为1至6。
2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸类导电材料，其中，所述单体组分包括R2是未取代的烷基的由式(I)表示的(甲基)丙烯酸类单体。
3.根据权利要求2所述的(甲基)丙烯酸类导电材料，其中，R2是具有1至4个碳原子的烷基。
4.根据权利要求3所述的(甲基)丙烯酸类导电材料，其中，R2为乙基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的(甲基)丙烯酸类导电材料，其中，所述单体组分还包含R2为具有羟基的1至10个碳原子的烷基的由式(I)表示的(甲基)丙烯酸类单体或丙烯酸。
6.根据权利要求5所述的(甲基)丙烯酸类导电材料，其中，所述单体组分包括丙烯酸2-羟乙酯。
7.一种导电薄膜，其由如权利要求1～6中任一项所述的(甲基)丙烯酸类导电材料形成。
8.一种致动器，使用如权利要求5所述的导电薄膜制备而成。
9.一种(甲基)丙烯酸类导电材料的制备方法，所述(甲基)丙烯酸类导电材料包含(甲基)丙烯酸弹性体以及导电剂，其特征在于，
使包含由式(I)表示的(甲基)丙烯酸类单体的单体组分聚合，制备重均分子量为120万至1000万，分子量分布(重均分子量/数均分子量)为1至6的(甲基)丙烯酸类弹性体，
[化学式2]
其中，其中R1表示氢原子或甲基，并且R2表示任选地具有羟基或卤原子的1至10个碳原子的烷基，或者任选地具有羟基的2至12个碳原子的烷氧基烷基；
将得到的(甲基)丙烯酸弹性体和导电剂混合。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述聚合是本体聚合。
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