JP2010192296A - 導電材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 導電性が高く、かつ柔軟な導電材料を提供する。
【解決手段】 導電材料は、次の（Ａ）〜（Ｃ）を有するエラストマー組成物から得られる。導電材料において、（Ａ）のカーボンナノチューブは（Ｃ）のエラストマー中に高分散状態で配合されている。
（Ａ）カーボンナノチューブ
（Ｂ）次式（ｂ）で示される構造を有する化合物
【化１】

（Ｃ）（Ｂ）の化合物と相溶なエラストマー
【選択図】 なし

Description

本発明は、導電材料に関し、詳しくは、カーボンナノチューブが配合された導電材料に関する。

エラストマーを用いた柔軟なデバイスは、これまで実現されていない。しかしながら、具体的には、曲面や凹凸面に貼り付けられるセンサ、ローラブル大面積太陽電池、折りたたみディスプレイ(電子ペーパー)、伸縮可能なロボット用人工皮膚、人工筋肉の開発が進められており、当該デバイスは、今後の新しいエレクトロニクス分野において大きく期待されている。

例えば、部材の変形や部材に作用する荷重の大きさ等を検出する手段として、導電性の樹脂やエラストマーを利用した柔軟なセンサの開発が進められている。また、エラストマー等の高分子材料を利用したアクチュエータは、柔軟性が高く、軽量で小型化し易いため、人工筋肉、医療用器具、流体制御等の様々な分野での利用が検討されている。これらの柔軟なセンサ、アクチュエータでは、エラストマー等からなる基材の変形に、電極や配線が追従可能であることが要求される。すなわち、例えばアクチュエータでは、印加電圧や電流の制御によりエラストマー基材が伸縮する。このため、エラストマー基材の表裏に配置されている電極は、エラストマー基材の動きを妨げないように、エラストマー基材の伸縮に応じて伸縮可能であることが望ましい。このような理由から、電極や配線には、エラストマー等のバインダーに、カーボンナノチューブ等の導電性物質を配合した導電材料が使用されている（例えば、特許文献１参照）。

導電性物質として用いられるカーボンナノチューブは、円筒状に巻かれたグラフェンシートからなる。カーボンナノチューブは、ファンデルワールス力により凝集しやすい。よって、カーボンナノチューブをエラストマー等のマトリックス中に配合すると、カーボンナノチューブが束状に凝集してしまい、均一に分散させることは難しい。そこで、カーボンナノチューブの凝集を解き、分散性を向上させる方法が、いくつか紹介されている（例えば、特許文献２、非特許文献１参照）。

特開２００８−１９８４２５号公報 特開２００７−３３０８４８号公報

中嶋直敏、他三名、"Development of Novel Carbon Nanotubes/Photopolymer Nanocomposites with High Conductivity and Application to Nanoimprint Photolithography"、「ADVANCED MATERIALS」、２００８年、第２０巻、ｐ．２１５１−２１５５

上述したように、カーボンナノチューブをエラストマーに配合すると、束状に凝集して、偏在してしまう。このため、カーボンナノチューブの配合量が少量の場合には、所望の導電性を得ることができない。また、カーボンナノチューブが偏在した状態では、伸長された場合に電気抵抗が大幅に増加してしまう。それ故、所望の導電性を発現させるためには、カーボンナノチューブを大量に配合しなくてはいけなかった。

エラストマーにカーボンナノチューブを大量に配合すると、カーボンナノチューブの形状由来の補強性により、エラストマーの弾性率が高くなり、伸びが小さくなる。つまり、エラストマーが本来有している柔軟性が損なわれてしまう。よって、カーボンナノチューブを大量に配合した導電材料は、伸縮可能な柔軟電極や柔軟配線等の材料として適さない。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、導電性が高く、かつ柔軟な導電材料を提供することを課題とする。

（１）上記課題を解決するため、本発明の導電材料は、次の（Ａ）〜（Ｃ）を有するエラストマー組成物から得られ、（Ａ）のカーボンナノチューブが（Ｃ）のエラストマー中に分散してなることを特徴とする（請求項１に対応）。
（Ａ）カーボンナノチューブ
（Ｂ）次式（ｂ）で示される構造を有する化合物

（Ｃ）（Ｂ）の化合物と相溶なエラストマー
本発明の導電材料に含まれる（Ｂ）の化合物（以下、適宜「化合物（Ｂ）」と称す）は、上記式（ｂ）に示されるように、二つのベンゼン環を有する。カーボンナノチューブと化合物（Ｂ）とを混合すると、化合物（Ｂ）は、二つのベンゼン環によるπ−πスタッキング相互作用により、カーボンナノチューブの周囲に巻き付くと考えられる。これにより、カーボンナノチューブの凝集が解かれて、カーボンナノチューブは、一本一本孤立した状態あるいはそれに近い状態（略孤立した状態）まで分散される。

また、化合物（Ｂ）とエラストマーとの相溶性は良好である。よって、化合物（Ｂ）は、カーボンナノチューブの周囲に巻き付いた状態で、（Ｃ）のエラストマーに固定される。このため、エラストマー中で、カーボンナノチューブの上記分散状態が維持される。すなわち、本発明の導電材料において、カーボンナノチューブは、エラストマー中に略孤立した状態で略均一に分散されている（高分散状態）。

さらに、化合物（Ｂ）が架橋剤として作用する場合には、化合物（Ｂ）とエラストマーとを反応させて固定することができる。この場合には、エラストマーの架橋剤として、新たに化合物を添加しなくてもよい。こうすることにより、架橋剤を別途添加することによるエラストマーの物性への影響を、なくすことができる。つまり、エラストマーが有する柔軟性等が損われるおそれを、より低減することができる。

このように、本発明の導電材料によると、カーボンナノチューブが高分散状態で配合されているため、カーボンナノチューブの配合量が比較的少量でも、高い導電性を実現することができる。また、エラストマーが本来有している柔軟性等を損うおそれは小さい。したがって、本発明の導電材料は、柔軟でありながら、高い導電性を有する。

本発明によると、導電性が高く、かつ柔軟な導電材料を提供することができる。

実施例および比較例の導電膜の電気抵抗の測定結果を示すグラフである。

以下、本発明の導電材料の実施形態について説明する。なお、本発明の導電材料は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

本発明の導電材料は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）を有するエラストマー組成物から得られる。

（Ａ）カーボンナノチューブ
カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）および多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）のどちらを用いてもよい。カーボンナノチューブの直径（径方向の最大長さ）は、２５ｎｍ以下であることが望ましい。カーボンナノチューブの直径が２５ｎｍを超えると、所望の導電性を得るために、カーボンナノチューブの配合量をより多くする必要があるからである。

また、本発明の導電材料において、カーボンナノチューブは、エラストマー中に分散している。カーボンナノチューブの配合量は、特に限定されるものではない。例えば、電極や配線に必要な導電性を発現させるという観点から、カーボンナノチューブの配合量を、導電材料全体の質量を１００質量％とした場合の０．０１質量％以上とすることが望ましい。一方、カーボンナノチューブを過剰に配合すると、エラストマーが本来有している柔軟性を損うおそれがある。このため、カーボンナノチューブの配合量を、導電材料全体の質量を１００質量％とした場合の５質量％以下とすることが望ましい。

（Ｂ）上記式（ｂ）で示される構造を有する化合物
化合物（Ｂ）は、上記式（ｂ）に示される二つのベンゼン環を含む構造を有する。二つのベンゼン環によるπ−πスタッキング相互作用により、化合物（Ｂ）は、カーボンナノチューブの周囲に巻き付く。これにより、カーボンナノチューブの凝集が解かれて、カーボンナノチューブは一本一本孤立した状態、あるいはそれに近い状態まで分散される。化合物（Ｂ）における、上記式（ｂ）に示される構造以外の構造は、特に限定されるものではない。化合物（Ｂ）として、例えば、次式（ｂ１）で示される化合物から選ばれる一種以上を採用することが望ましい。式（ｂ１）中のＺにおいて、アルケニル基としてはビニル基等が挙げられ、活性水素を持つ官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。

また、化合物（Ｂ）として、次式（ｂ２）〜（ｂ４）で示される化合物を採用してもよい。

溶媒を使用せずに、カーボンナノチューブの分散が可能であるという理由から、化合物（Ｂ）は、エラストマー組成物を調製する際に、液状であることが望ましい。また、化合物（Ｂ）の末端構造は、使用するエラストマーとの反応性を考慮して、適宜選択すればよい。例えば、化合物（Ｂ）が、カーボンナノチューブを分散させる役割と共に、エラストマーの架橋剤としての役割をも果たす場合には、架橋剤を別途添加する必要がない。また、架橋による固定化の効果により、カーボンナノチューブの凝集を抑制することができる。このような観点から、化合物（Ｂ）としては、エラストマーの種類に応じて、架橋剤として作用する化合物を選択するとよい。

化合物（Ｂ）の配合量は、特に限定されるものではない。しかし、化合物（Ｂ）の配合量が少なすぎると、カーボンナノチューブの分散効果が得られない。よって、化合物（Ｂ）の配合量を、カーボンナノチューブの質量の２倍以上とすることが望ましい。２０倍以上とするとより好適である。反対に、化合物（Ｂ）の配合量が多すぎると、カーボンナノチューブの周囲が化合物（Ｂ）により覆われるため、カーボンナノチューブの導電性が阻害されてしまう。よって、化合物（Ｂ）の配合量を、カーボンナノチューブの質量の１０００倍以下とすることが望ましい。２００倍以下とするとより好適である。

（Ｃ）上記（Ｂ）の化合物と相溶なエラストマー
エラストマーとしては、上記化合物（Ｂ）との相溶性が良好なゴムおよび熱可塑性エラストマーの中から、得られる導電材料の用途や、上記化合物（Ｂ）の末端構造等を考慮して、適宜選択すればよい。得られる導電材料を、例えば、柔軟なアクチュエータ、センサ等の電極や配線に使用する場合には、エラストマーとして、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ウレタンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体から選ばれる一種以上を採用することが望ましい。なかでも、接着性および柔軟性が高いことに加えて、化合物（Ｂ）との相溶性、反応性に優れるという理由から、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ウレタンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエンゴムから選択するとよい。

上記化合物（Ｂ）により分散されたカーボンナノチューブを混合しやすいという観点から、エラストマー組成物を調製する際のエラストマーは、液状であることが望ましい。この場合、エラストマー自体が液状であってもよく、固体のエラストマーを溶剤に溶解させても構わない。

本発明の導電材料は、まず、上記（Ａ）〜（Ｃ）を有するエラストマー組成物を調製し、次に、調製したエラストマー組成物を硬化させて製造される。エラストマー組成物の調製においては、予め、カーボンナノチューブと化合物（Ｂ）とを混合しておくことが望ましい。ここで、カーボンナノチューブと化合物（Ｂ）との混合は、カーボンナノチューブの分散性を向上させるために、超音波等の高周波振動を与えながら行うことが望ましい。カーボンナノチューブと化合物（Ｂ）とを混合して、カーボンナノチューブの分散液を得た後、当該分散液とエラストマーとを混合すればよい。その後、得られたエラストマー組成物を、例えば、基材等に塗布して薄膜状に成形した後、硬化させればよい。硬化方法および硬化条件は、エラストマーや化合物（Ｂ）の種類に応じて、加熱、紫外線等の光照射、電子線照射等の中から適宜採用すればよい。

エラストマー組成物には、必要に応じて、架橋剤、加硫促進剤、加工助剤、可塑剤、老化防止剤、補強剤、着色剤等を添加してもよい。例えば、架橋剤を添加する場合には、エラストマーや化合物（Ｂ）の種類に応じて、硫黄、イソシアネート化合物、過酸化物等を使用すればよい。

次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

＜導電材料の製造＞
［実施例１〜３の導電膜］
まず、カーボンナノチューブとエポキシ樹脂（化合物（Ｂ））とを混合して、カーボンナノチューブを略孤立した状態に分散させた。カーボンナノチューブとしては、次の三種類の単層カーボンナノチューブを使用した。
（ａ１）シンセン・ナノテクポート社製、「カーボンナノチューブＬ−ＳＷＣＮＴ(直径２ｎｍ)」
（ａ２）シンセン・ナノテクポート社製、「カーボンナノチューブＬ−ＭＷＣＮＴ−１０(直径１０ｎｍ)」
（ａ３）Ａｌｄｒｉｃｈ社製、「Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ，ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ（直径２５ｎｍ）」
上記カーボンナノチューブ１５ｍｇを、各々、次式（ｂ５）で示される液状のエポキシ樹脂４８５ｍｇに添加した。

続いて、超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製「ＵＳ−６００ＴＣＶＰ」）により、超音波分散処理を５分間行った。

得られた分散液と液状のカルボキシル変性ニトリルゴム（日本ゼオン（株）製「ニポール（登録商標）ＤＮ６０１」；カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）＝０．８ｍｍｏｌ／ｇ）とを１：４の質量比で混合した。この混合物を５分間攪拌して、エラストマー組成物を調製した。

次に、調製したエラストマー組成物を基材表面に塗布して、約２００℃で約１時間加熱することにより、架橋反応を進行させた。得られた薄膜を、上記カーボンナノチューブ（ａ１）〜（ａ３）の種類順に、実施例１〜３の導電膜とした。実施例１〜３の導電膜におけるカーボンナノチューブの配合量は、いずれも０．６質量％である。実施例１〜３の導電膜は、本発明の導電材料に含まれる。

［比較例１の導電膜］
まず、ケッチェンブラック（ライオン（株）製「ＥＣ３００ＪＤ」）とアクリルゴム（日本ゼオン（株）製「ニポールＡＲ５１」）とを所定の割合で配合し、さらに、加工助剤のステアリン酸（花王（株）製「ルナック（登録商標）Ｓ３０」）１質量部、加硫促進剤のジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興化学工業（株）製「ノクセラー（登録商標）ＰＺ」２．５質量部、およびジメチルジチオカルバミン酸第二鉄（同社製「ノクセラーＴＴＦＥ」）０．５質量部を添加して、混練りすることにより、エラストマー組成物を調製した。次に、調製したエラストマー組成物を薄膜状に成形し、約１７０℃で約３０分加熱することにより、架橋反応を進行させた。得られた薄膜を、比較例１の導電膜とした。

［比較例２の導電膜］
まず、上記（ａ２）のカーボンナノチューブとアクリルゴム（同上）とを所定の割合で配合し、さらに、上記比較例１の導電膜と同様に、加工助剤（同上）および加硫促進剤（同上）を添加して、混練りすることにより、エラストマー組成物を調製した。次に、調製したエラストマー組成物を薄膜状に成形し、約１７０℃で約３０分加熱することにより、架橋反応を進行させた。得られた薄膜を、比較例２の導電膜とした。

＜電気抵抗の測定＞
実施例および比較例の導電膜の電気抵抗を測定して、各々の導電膜の導電性を評価した。導電膜の電気抵抗は、抵抗率計（（株）三菱化学アナリテック製「ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型」）により測定した。

図１に、実施例および比較例の導電膜の電気抵抗の測定結果を示す。図１中、縦軸の「Ｅ＋０６」は「×１０^６」を意味する。また、「Ｅ−０１」は「×１０^−１」を意味する。よって、例えば、電気抵抗が１×１０^６Ω・ｃｍの場合は、「１Ｅ＋０６」と示される。図１に示すように、実施例１〜３の導電膜によると、比較例１、２の導電膜と比較して、カーボンナノチューブの配合量が少量であっても、電気抵抗が小さくなった。つまり、導電性が高くなった。また、別の実験により、実施例１〜３の導電膜を５０％程度延伸しても、電気抵抗が維持されることを確認した。このように、本発明の導電材料は、柔軟性に優れる。また、本発明の導電材料によると、カーボンナノチューブの配合量が比較的少量でも、高い導電性を実現することができる。

本発明の導電材料は、高い導電性と柔軟性とを有する。このため、エラストマー材料を利用した折り曲げ可能なディスプレイの他、アクチュエータ、センサ等の柔軟なトランスデューサの電極、配線等に好適である。また、ウェアラブルデバイス等に使用されるフレキシブル配線板等にも好適である。

Claims (7)

1. 次の（Ａ）〜（Ｃ）を有するエラストマー組成物から得られ、（Ａ）のカーボンナノチューブが（Ｃ）のエラストマー中に分散してなることを特徴とする導電材料。
   （Ａ）カーボンナノチューブ
   （Ｂ）次式（ｂ）で示される構造を有する化合物
   

   

   （Ｃ）（Ｂ）の化合物と相溶なエラストマー
2. 前記（Ｂ）の化合物は、次式（ｂ１）で示される化合物から選ばれる一種以上である請求項１に記載の導電材料。
   

   
3. 前記（Ｂ）の化合物の配合量は、前記（Ａ）のカーボンナノチューブの質量の２０倍以上１０００倍以下である請求項１または請求項２に記載の導電材料。
4. 前記（Ａ）のカーボンナノチューブの配合量は、導電材料全体の質量を１００質量％とした場合の０．０１質量％以上５質量％以下である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の導電材料。
5. 前記（Ｂ）の化合物が架橋剤として作用して、該（Ｂ）の化合物と前記（Ｃ）のエラストマーとが架橋されている請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の導電材料。
6. 前記（Ａ）のカーボンナノチューブの直径は、２５ｎｍ以下である請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の導電材料。
7. 前記（Ｃ）のエラストマーは、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ウレタンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体から選ばれる一種以上である請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の導電材料。

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