CN114122416A - 一种三维多孔氮化钴-聚（3,4-乙烯二氧噻吩）柔性复合电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及能源储存领域，特别是涉及一种三维多孔氮化钴‑聚(3,4‑乙烯二氧噻吩)柔性复合电极及其制备方法，本发明提供了一种高效稳定的三维多孔氮化钴/聚(3,4‑乙烯二氧噻吩)柔性复合材料的制备方法，该三维多孔氮化钴‑聚(3,4‑乙烯二氧噻吩)柔性复合电极材料对于氧气的催化还原、催化水氧化具有很高的电催化活性；以该三维多孔氮化钴‑聚(3,4‑乙烯二氧噻吩)柔性复合电极组装的锌‑空气电池具有良好的容量以及循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及能源储存领域，特别是涉及一种三维多孔氮化钴-聚(3,4-乙烯二氧噻吩)柔性复合电极及其制备方法。
背景技术
随着可弯曲、折叠的便携式/可穿戴电子设备的快速发展，人们对于柔性储能器件的需求也不断的增加。锂离子电池由于其具有较高的能量密度和输出电压，目前广泛的应用于柔性电子设备。然而，锂资源短缺严重的提高了锂离子电池的成本。此外，可穿戴设备往往与人体直接接触，这对储能设备所使用的电解质和电极材料提出了更高的要求。锂离子电池使用的电解质往往具有较高的可燃性和毒性，其需要高刚性和较大的体积来保证电池的安全性。因而，人们亟需开发得到具有更高能量密度和安全性更高的的柔性储能器件。
可充电的锌空电池作为一种新型绿色储能器件，拥有放电容量大、生产成本低、放电性能稳定、使用安全、无污染、可大功率使用及材料易得、丰富且可再生等诸多特点，受到了人们极大的关注，并在便携式电子设备、通讯系统等领域显示出巨大的应用潜力。但目前锌空气电池仍然面临着功率密度低、大倍率放电容量保持率差、使用寿命和安全性能难以满足现代电子设备的需求等问题。
空气电极作为锌空气电池中最重要的组成部分之一，在充放电过程当中，空气电极表面依次发生水氧化产生氧气的反应(OER)和氧气的还原反应(ORR)。因此，锌空电池用的空气电极要求所使用的双功能催化剂同时具有良好的ORR和OER催化活性。目前常用的空气电极材料主要是铂钌等贵金属材料，具有成本高、稳定差、活性较低等问题。因而，高活性、低成本的双功能催化剂的设计和制备是十分重要和有意义的。此外，这些粉末材料在使用时往往需要先进行涂布、烘干等复杂、多步工艺之后才可以得到电池中可以使用的电极。此外，由于工艺的限制，涂布使用的电极基底材料往往不具有柔性的特点，限制了这次材料在柔性储能领域的使用。因此，需要开发得到具有高活性、低成本、高稳定以及具有柔性特征的复合电极。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种三维多孔氮化钴-聚(3,4-乙烯二氧噻吩)柔性复合电极，该电极对于氧气的催化还原、催化水氧化具有较高的电催化活性；以该柔性复合电极组装的锌-空气电池具有良好的容量以及循环稳定性。
本发明还提供一种高效稳定的三维多孔氮化钴-聚(3,4-乙烯二氧噻吩)柔性复合电极的制备方法。
本发明采用如下技术方案：
一种三维多孔氮化钴-聚(3,4-乙烯二氧噻吩)柔性复合电极的制备方法，包括如下步骤：
S1、基底材料的清洗：将一定面积的柔性导电基底，分别在有机溶剂和去离子水中超声清洗20分钟；
S2、Co(OH)F的制备：将六水合硝酸钴、氟化铵和尿素溶于20mL去离子水中，充分搅拌溶解得到混合溶液；随后，将混合溶液和上述清洗后的柔性导电基底转移至高温反应釜，将120℃反应3～9h；用蒸馏水和乙醇反复洗涤数遍后干燥过夜；
S3、将上述干燥后的材料放置在瓷舟中，然后放入高温炉中烧制，得到烧制后的材料；
S4、以步骤S3中的烧制后的材料为工作电极，采用三电极体系，电沉积得到三维多孔氮化钴/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)柔性复合电极。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤S1中，所述有机溶剂为丙酮、乙醇、甲醇中的一种。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤S1中，所述柔性导电基底为泡沫镍、泡沫铜、铜箔、铜片、钛箔、钛片、导电碳布中的一种。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤S3中，在烧制过程中持续通入氨气，然后以5℃/min升温速率升至400℃，保持1～3h，之后冷却到室温。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤S4中，所述三电极体系的对电极为惰性电极Pt片，参比电极为银/氯化银电极。
对上述技术方案的进一步改进为，所述对电极还可以为Pt网。
对上述技术方案的进一步改进为，所述参比电极还可为氢电极、Hg/HgO电极、甘汞电极、汞/硫酸亚汞电极中的一种。
对上述技术方案的进一步改进为，所述三电极体系还包括电沉积电解液；所述电沉积电解液包括10.639g/L的高氯酸锂、20.187g/L的十二烷基硫酸钠，4.265g/L的3,4-乙烯二氧噻吩单体。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述三电极体系中，电沉积电势为1.0伏，电沉积时间为10～240s。
一种三维多孔氮化钴-聚(3,4-乙烯二氧噻吩)柔性复合电极，所述三维多孔氮化钴-聚(3,4-乙烯二氧噻吩)柔性复合电极使用上述的制备方法制得。
本发明的有益效果为：
本发明的制备方法简单、易行，水热温度和氨气处理条件简单；制得的电极材料表面包覆仅需要使用电化学沉积技术，沉积电压小于1.5伏，安全便捷；制得的电极材料具有很高的稳定性，循环利用简单方便，可循环次数多，同时还具有较高的柔性，可以用于柔性电极、柔性电池。
附图说明
图1为本发明的CoN和CoN/PEDOT复合材料的X-射线衍射谱图；
图2为CoN柔性电极材料的扫描电镜图；
图3为CoN/PEDOT柔性电极材料的扫描电镜图；
图4为柔性CoN和CoN/PEDOT复合材料的(a)催化氧气还原、(b)催化水氧化的活性对比图；
图5为柔性CoN和CoN/PEDOT复合材料的锌-空气电池性能对比图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步说明，但是本发明的实施方式不限于此。
种三维多孔氮化钴-聚(3,4-乙烯二氧噻吩)柔性复合电极的制备方法，包括如下步骤：
1、基底材料的清洗：将一定面积的柔性导电基底，在有机溶剂和去离子水的分别超声清洗20分钟，以去除柔性导电碳布上的大部分油污、固体杂质等；
其中，有机溶剂可以是丙酮、乙醇、甲醇等极性或非极性溶剂。柔性基底可以是泡沫镍(铜)、铜箔(片)、钛箔(片)等柔性金属材料；
2、Co(OH)F的制备：将0.3492g六水合硝酸钴、0.1184g氟化铵和0.1802g尿素溶于20mL去离子水中，充分搅拌溶解得到混合溶液。随后，将混合溶液和上述清洗后的柔性导电基底转移至高温反应釜，将120℃反应3～9h。用蒸馏水和乙醇反复洗涤数遍后干燥过夜；
3、将上述干燥后的材料放置在瓷舟中，然后放入高温炉中烧制。在烧制过程中持续通入氨气，然后以5℃/min升温速率升至400℃，保持1～3h，之后冷却到室温；
4、以上一步得到的材料为工作电极，采用三电极体系，电沉积得到三维多孔氮化钴/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)柔性复合电极。
在三电极体系中，对电极为惰性电极Pt片，参比电极为银/氯化银电极(Ag/AgCl电极)。电沉积电解液包含10.639g/L的高氯酸锂、20.187g/L的十二烷基硫酸钠，4.265g/L的3,4-乙烯二氧噻吩单体；电沉积电势为1.0伏，电沉积时间为10～240s。其中，三电极体系中使用的对电极可以为Pt片、Pt网等金属Pt材料，也可以为纯度大于99.9％的石墨电极；参比电极可以为Ag/AgCl电极，也可以为其他参比电极，例如氢电极、Hg/HgO、甘汞电极、汞/硫酸亚汞电极等参比电极，不同电极之间的电势可以通过能斯特方程换算。
实施例1
1、取2*3cm2的导电碳布，在乙醇和去离子水中分别超声清洗20分钟后取出备用。
2、将0.3492g六水合硝酸钴、0.1184g氟化铵和0.1802g尿素溶于20mL去离子水中，充分搅拌溶解得到混合溶液。随后，将混合溶液和上述清洗后的柔性导电基底转移至30mL高温反应釜，将120℃反应6h。用蒸馏水和乙醇反复洗涤上述反应后的导电碳布数遍后干燥过夜。
3、将上一步得到的材料放置在瓷舟中，然后放入高温炉中烧制。在烧制过程中持续通入氨气，然后以5℃/min升温速率升至400℃，保持2h，之后冷却到室温。
4、以上一步得到的材料为工作电极，采用三电极体系，电沉积得到三维多孔氮化钴/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)柔性复合电极。其中，三电极体系中对电极为惰性电极Pt片，参比电极为银/氯化银电极。电沉积电解液包含10.639g/L的高氯酸锂、20.187g/L的十二烷基硫酸钠，4.265g/L的3,4-乙烯二氧噻吩单体；电沉积电势为1.0伏，电沉积时间为120s。
实施例2
1、取2*3cm2的导电碳布，在乙醇和去离子水中分别超声清洗20分钟后取出备用。
2、将0.3492g六水合硝酸钴、0.1184g氟化铵和0.1802g尿素溶于20mL去离子水中，充分搅拌溶解得到混合溶液。随后，将混合溶液和上述清洗后的柔性导电基底转移至30mL高温反应釜，将120℃反应3h。用蒸馏水和乙醇反复洗涤上述反应后的导电碳布数遍后干燥过夜。
3、将上一步得到的材料放置在瓷舟中，然后放入高温炉中烧制。在烧制过程中持续通入氨气，然后以5℃/min升温速率升至400℃，保持2h，之后冷却到室温。
4、以上一步得到的材料为工作电极，采用三电极体系，电沉积得到三维多孔氮化钴/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)柔性复合电极。其中，三电极体系中对电极为惰性电极Pt片，参比电极为银/氯化银电极。电沉积电解液包含10.639g/L的高氯酸锂、20.187g/L的十二烷基硫酸钠，4、265g/L的3,4-乙烯二氧噻吩单体；电沉积电势为1.0伏，电沉积时间为120s。
实施例3
1、取2*3cm2的导电碳布，在乙醇和去离子水中分别超声清洗20分钟后取出备用。
2、将0.3492g六水合硝酸钴、0.1184g氟化铵和0.1802g尿素溶于20mL去离子水中，充分搅拌溶解得到混合溶液。随后，将混合溶液和上述清洗后的柔性导电基底转移至30mL高温反应釜，将120℃反应9h。用蒸馏水和乙醇反复洗涤上述反应后的导电碳布数遍后干燥过夜。
3、将上一步得到的材料放置在瓷舟中，然后放入高温炉中烧制。在烧制过程中持续通入氨气，然后以5℃/min升温速率升至400℃，保持2h，之后冷却到室温。
4、以上一步得到的材料为工作电极，采用三电极体系，电沉积得到三维多孔氮化钴/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)柔性复合电极。其中，三电极体系中对电极为惰性电极Pt片，参比电极为银/氯化银电极。电沉积电解液包含10.639g/L的高氯酸锂、20.187g/L的十二烷基硫酸钠，4、265g/L的3,4-乙烯二氧噻吩单体；电沉积电势为1.0伏，电沉积时间为120s。
实施例4
1、取2*3cm2的导电碳布，在乙醇和去离子水中分别超声清洗20分钟后取出备用。
2、将0.3492g六水合硝酸钴、0.1184g氟化铵和0.1802g尿素溶于20mL去离子水中，充分搅拌溶解得到混合溶液。随后，将混合溶液和上述清洗后的柔性导电基底转移至30mL高温反应釜，将120℃反应6h。用蒸馏水和乙醇反复洗涤上述反应后的导电碳布数遍后干燥过夜。
3、将上一步得到的材料放置在瓷舟中，然后放入高温炉中烧制。在烧制过程中持续通入氨气，然后以5℃/min升温速率升至400℃，保持1h，之后冷却到室温。
4、以上一步得到的材料为工作电极，采用三电极体系，电沉积得到三维多孔氮化钴/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)柔性复合电极。其中，三电极体系中对电极为惰性电极Pt片，参比电极为银/氯化银电极。电沉积电解液包含10.639g/L的高氯酸锂、20.187g/L的十二烷基硫酸钠，4、265g/L的3,4-乙烯二氧噻吩单体；电沉积电势为1.0伏，电沉积时间为120s。
实施例5
1、取2*3cm2的导电碳布，在乙醇和去离子水中分别超声清洗20分钟后取出备用。
2、将0.3492g六水合硝酸钴、0.1184g氟化铵和0.1802g尿素溶于20mL去离子水中，充分搅拌溶解得到混合溶液。随后，将混合溶液和上述清洗后的柔性导电基底转移至30mL高温反应釜，将120℃反应6h。用蒸馏水和乙醇反复洗涤上述反应后的导电碳布数遍后干燥过夜。
3、将上一步得到的材料放置在瓷舟中，然后放入高温炉中烧制。在烧制过程中持续通入氨气，然后以5℃/min升温速率升至400℃，保持3h，之后冷却到室温。
4、以上一步得到的材料为工作电极，采用三电极体系，电沉积得到三维多孔氮化钴/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)柔性复合电极。其中，三电极体系中对电极为惰性电极Pt片，参比电极为银/氯化银电极。电沉积电解液包含10.639g/L的高氯酸锂、20.187g/L的十二烷基硫酸钠，4、265g/L的3,4-乙烯二氧噻吩单体；电沉积电势为1.0伏，电沉积时间为120s。
实施例6
1、取2*3cm2的导电碳布，在乙醇和去离子水中分别超声清洗20分钟后取出备用。
2、将0.3492g六水合硝酸钴、0.1184g氟化铵和0.1802g尿素溶于20mL去离子水中，充分搅拌溶解得到混合溶液。随后，将混合溶液和上述清洗后的柔性导电基底转移至30mL高温反应釜，将120℃反应6h。用蒸馏水和乙醇反复洗涤上述反应后的导电碳布数遍后干燥过夜。
3、将上一步得到的材料放置在瓷舟中，然后放入高温炉中烧制。在烧制过程中持续通入氨气，然后以5℃/min升温速率升至400℃，保持2h，之后冷却到室温。
4、以上一步得到的材料为工作电极，采用三电极体系，电沉积得到三维多孔氮化钴/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)柔性复合电极。其中，三电极体系中对电极为惰性电极Pt片，参比电极为银/氯化银电极。电沉积电解液包含10.639g/L的高氯酸锂、20.187g/L的十二烷基硫酸钠，4、265g/L的3,4-乙烯二氧噻吩单体；电沉积电势为1.0伏，电沉积时间为60s。
实施例7
1、取2*3cm2的导电碳布，在乙醇和去离子水中分别超声清洗20分钟后取出备用。
2、将0.3492g六水合硝酸钴、0.1184g氟化铵和0.1802g尿素溶于20mL去离子水中，充分搅拌溶解得到混合溶液。随后，将混合溶液和上述清洗后的柔性导电基底转移至30mL高温反应釜，将120℃反应6h。用蒸馏水和乙醇反复洗涤上述反应后的导电碳布数遍后干燥过夜。
3、将上一步得到的材料放置在瓷舟中，然后放入高温炉中烧制。在烧制过程中持续通入氨气，然后以5℃/min升温速率升至400℃，保持2h，之后冷却到室温。
4、以上一步得到的材料为工作电极，采用三电极体系，电沉积得到三维多孔氮化钴/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)柔性复合电极。其中，三电极体系中对电极为惰性电极Pt片，参比电极为银/氯化银电极。电沉积电解液包含10.639g/L的高氯酸锂、20.187g/L的十二烷基硫酸钠，4、265g/L的3,4-乙烯二氧噻吩单体；电沉积电势为1.0伏，电沉积时间为240s。
经过同实施例1相同的实验验证，结果显示，实施例2-7制备的材料同样具有良好的电催化水氧化、催化氧气还原活性，以及较高的锌空电池循环稳定性。
对比例1
1、取2*3cm2的导电碳布，在乙醇和去离子水中分别超声清洗20分钟后取出备用。
2、将0.3492g六水合硝酸钴、0.1184g氟化铵和0.1802g尿素溶于20mL去离子水中，充分搅拌溶解得到混合溶液。随后，将混合溶液和上述清洗后的柔性导电基底转移至30mL高温反应釜，将120℃反应6h。用蒸馏水和乙醇反复洗涤上述反应后的导电碳布数遍后干燥过夜。
3、将上一步得到的材料放置在瓷舟中，然后放入高温炉中烧制。在烧制过程中持续通入氨气，然后以5℃/min升温速率升至400℃，保持2h，之后冷却到室温。
对比例1与实施例1的不同之处在于，省略步骤(4)。对制备的材料进行形貌、循环稳定性、比容量测试，结果显示：柔性电极材料表面无聚(3,4-乙烯二氧噻吩)包覆的电极，电极电催化寿命、锌空电池循环稳定性下降。
图1为CoN和CoN/PEDOT复合材料的X-射线衍射谱图。由图1可知，得到了CoN材料；以及在表面包覆PEDOT之后，CoN的结构未发生变化。
如图2～3所示，通过水热以及后续氨气热处理的方式，在柔性碳布材料上制备得到的CoN为纳米针状材料；以上述材料为基底，通过电化学沉积之后，到的CoN/PEDOT复合材料表面变得粗糙，具有多孔结构。
图4所示，柔性CoN材料具有良好的催化氧气还原和催化水氧化的活性。CoN材料催化氧气还原的半波电位约为0.890V vs.RHE；催化水氧化为氧气，且氧化电流达到电流密度为10mA cm-2时所需的电压为1.469V vs.RHE。并且，在柔性CoN和CoN/PEDOT复合材料表面包覆一层PEDOT制备得到的三维多孔CoN/PEDOT复合材料的催化氧气还原和催化水氧化的活性与柔性CoN复合材料接近：催化氧气还原的半波电位约为0.895V vs.RHE，氧化电流达到电流密度为10mA cm-2时所需的电压为1.493V vs.RHE。
图5为柔性CoN和CoN/PEDOT复合材料的锌-空气电池性能对比图。柔性CoN材料在约25小时循环后放电电压显著降低，充电电压明显上升。而CoN/PEDOT复合材料具有良好的循环充放电稳定性，在长达65个小时的循环过程中，其充放电电压均未发生明显的变化。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种三维多孔氮化钴-聚(3,4-乙烯二氧噻吩)柔性复合电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、基底材料的清洗：将一定面积的柔性导电基底，分别在有机溶剂和去离子水中超声清洗20分钟；
S2、Co(OH)F的制备：将六水合硝酸钴、氟化铵和尿素溶于20mL去离子水中，充分搅拌溶解得到混合溶液；随后，将混合溶液和上述清洗后的柔性导电基底转移至高温反应釜，将120℃反应3～9h；用蒸馏水和乙醇反复洗涤数遍后干燥过夜；
S3、将上述干燥后的材料放置在瓷舟中，然后放入高温炉中烧制，得到烧制后的材料；
S4、以步骤S3中的烧制后的材料为工作电极，采用三电极体系，电沉积得到三维多孔氮化钴/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)柔性复合电极。
2.根据权利要求1所述的三维多孔氮化钴-聚(3,4-乙烯二氧噻吩)柔性复合电极的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述有机溶剂为丙酮、乙醇、甲醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的三维多孔氮化钴-聚(3,4-乙烯二氧噻吩)柔性复合电极的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述柔性导电基底为泡沫镍、泡沫铜、铜箔、铜片、钛箔、钛片、导电碳布中的一种。
4.根据权利要求1所述的三维多孔氮化钴-聚(3,4-乙烯二氧噻吩)柔性复合电极的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3中，在烧制过程中持续通入氨气，然后以5℃/min升温速率升至400℃，保持1～3h，之后冷却到室温。
5.根据权利要求1所述的三维多孔氮化钴-聚(3,4-乙烯二氧噻吩)柔性复合电极的制备方法，其特征在于，在所述步骤S4中，所述三电极体系的对电极为惰性电极Pt片，参比电极为银/氯化银电极。
6.根据权利要求5所述的三维多孔氮化钴-聚(3,4-乙烯二氧噻吩)柔性复合电极的制备方法，其特征在于，所述对电极还可以为Pt网。
7.根据权利要求5所述的三维多孔氮化钴-聚(3,4-乙烯二氧噻吩)柔性复合电极的制备方法，其特征在于，所述参比电极还可为氢电极、Hg/HgO电极、甘汞电极、汞/硫酸亚汞电极中的一种。
8.根据权利要求1所述的三维多孔氮化钴-聚(3,4-乙烯二氧噻吩)柔性复合电极的制备方法，其特征在于，所述三电极体系还包括电沉积电解液；所述电沉积电解液包括10.639g/L的高氯酸锂、20.187g/L的十二烷基硫酸钠，4.265g/L的3,4-乙烯二氧噻吩单体。
9.根据权利要求1所述的三维多孔氮化钴-聚(3,4-乙烯二氧噻吩)柔性复合电极的制备方法，其特征在于，在所述三电极体系中，电沉积电势为1.0伏，电沉积时间为10～240s。
10.一种三维多孔氮化钴-聚(3,4-乙烯二氧噻吩)柔性复合电极，其特征在于，所述三维多孔氮化钴-聚(3,4-乙烯二氧噻吩)柔性复合电极使用如权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
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